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leieht gasf6rmige Produkte abgeben, z. B. Hydrochloride. Die mitgeteilten Ergeb- nisse stimmen mit den theoretisehen Werten gut fiberein.

~. anal. Chim. 14, 112--117 (1959) [l%ussisch]. (Mit engl. ZusAass.) Staatl. Lomonosov-Univ. Moskau. H. Iq~ESW~D

Aeetyleniseher Wasserstoff li~l]t sich nach Reaktion mit Silberperehlorat ir~ niehtw/~Brigen LSsungsmitteln nach L. BAa~ES jr. 1 uls Perchlors/~ure durch Titra- t ion mit einem Amin bestimmen. - - Arbeitsweise. Zu 10 m] einer 1 m methano- lisehen Si]berperch]oratlSsung (104 g in 500 ml wasserfreiem Methanol ge]6st; in Poly~thylenflasehen uufzubewahren) gibt man in einem 50 ml-Becherglas 3 Tr. ThymolblauindieatorlSsung (0,1 g Thymolblau und 0,025 g Alphazurin in t00 ml Methanol gelSst). Man neutralisiert etwa vorhandene freie Perchlors/~ure mit 0,t n Amin-L6sung bis zum griinen Umsehlag des Indicators (12,15 g Tris[hydroxy- methylJaminomethan werden unter meehanisehem Riihren in Methanol gel6st, ~uf I 1 ~ufgeffillt und filtriert; zur Einstellung werden 40 ml mit 200 ml Wasser verdiinnt and mit w~flriger S/~ure gegen Methylrot titriert). In einen 250 ml-Erlen- meyer-Kolben, der 5--10 ml neutrMisiertes Methanol und 5--10 Tr. des Indicators enth/~lt, w/igt man gen~u 1--3 m-Aquivalente der aeetylenisehen Wasserstoffver- bindung ein. Dann gibt man die neutra]isierte SilberperchloratlSsung zu und titrierV die frei gewordene Perehlors/~ure mit Amin-LSsung zum grfinen Endpunkt. Enth/~l~ die zu untersuchende L6sung st~rke S/~uren (Indic:ator rot), so muB vet dem Silber- perehloratzusatz neutralisiert werden. Bei sehwachen S~uren wird nicht neutrali- siert, aber der Methanolzusatz wird auf 50 ml erh6ht. Bei Gegenwart starker Basen (Indicator blau) neutralisiert man mit 0,1 n ]?erehlors/~ure (8,5 ml 72~ Per- chlors/~ure werden mit Methanol auf 1 1 verdiinnt; Einstellung mit obiger Amin- 16sung). ]-Iierbei ist der Indicatorumschlag yon ]31au naeh Rot. Dann wird wieder SilberperchloratlSsung zugegeben und wie oben titriert. - - Die Ergebnisse der auf- ge~iihrten Beispiele stimmen mit den in w/~Brigen LSsungen bestimmten gu~ fiberein.

Analyt. Chemistry 81, 405--408 (1959). Air l%eduction Co., Inc., Murray Hill, N . J . (USA). B. 1%oss~zqN

Halbmikrobestimmung yon Deuterium in Stoffen, die etwa 100 Atomprozent Deuterium enthalten. Nach A . I . SATElqSTEJ:N ul~d Jiy. I. A:NTOlqCIK 1 wird die entsprechende organisehe Substanz bei 700 ~ C im 02-Strom fiber Cue verbrannt, die Verbrennungsprodukte werden fiber metallisehem Ca aufgefangen und das ent- standene D~O wird abdestil]iert. Mit einem System yon geeiehten Mikroschwimmem wird in den 0,2--0,3 ml gebildeten DzO die Diehte bestimmt und daraus naeh angegebenen Formeln der D2-Gehalt erreehnet. Die Quarzapparatur ist im Original abgebildet und beschrieben. Die Bestimmung erfolgt mit einer Genauigkeit yon 0,05 At.-~ . Entsprechend kann a.ueh ND3, Deutero~mmoniak (aus Mg31~ ~ urid D20), ~nalysiert werden.

1 ~. ~na]. Chim. 14, 100--103 (1959) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Physikal.- Chem. L. Ja. Karpov-Inst. Moskau. K. ItE~TZOG

Stiekstoff, Phosphor. X. BILGEI~ und G. MA~GENEY 1 besehreiben eine leicht selbst ~nzufertigende Halbmikroapparatur zur nassen Veraschung fi~r die Stickstoff- und Phosphorbestimmung. Auf einen Mikrobrenner 1 mit Schornstein wird ein l~eagensglas 2 yon 200 mm L~nge mit einem ~eigungswinkel yon 60 ~ ~ufgesetzt, d~s am oberen Ende ein 30 mm ]anges, 8 mm breites nach unten um 70 ~ geneigtes Ansatzrohr tr/igt. Das ~e~gensglas wird mit einer Glasrohrkugel verschlossen, die ~n drei Seiten ~bgeplattet ist. Durch die Rohransatz6ffnungen der Kugel wir4

1. Elementaranalyse 301

ein bis auf den Boden des t~eagensglases reiehender unten abgeplatteter diinner Glasstab 3 gefiihrt, um gleiehm~Biges Sieden zu gew~hrleisten. Das seitliehe Ansatz- rohr des t{eagensglases wird in ein Glasrohr yon 70--100 mm Lgnge gefiihrt, dessen Ende in eine von mehreren 0ffnungen eines weiteren t~ohres pM3t, in dessen Mitte eine Ableitung angebraeht ist, die in eine Saugflasehe miindet. Mit dieser tt i lfe lassen sich die sauren Dgmpfe bei der Verbrennung dureh leiehtes Ansaugen ableiten, Es kOnnen auf diese Weise eine ganze Anzahl VerbrennungsrOhren gleieh- zeitig beliiftet werden. Bei seh~umenden Substanzen wird eine hMbstiindige Er- hitzung ohne KatMysator empfohlen. Erst dann sell dieser zugesetzt werden (Abb. ,1).

1 Bull. See. ehim. France 1958, 1539 bis 1540. Lab. Central Reeh., SMnt-Denis/Seine (Frankreieh). B. I ~ o s s ~ A ~

Zur Stiekstoffbestimmung nach K]eldahl in einigen heteroeyclischen Verbindungen empfehlen I. ~:EPSIANSKu und L. CI:mOM- cov~ 1 ein neues wirksames Minerali- sierungsgemiseh (siehe unten). Mittels dieses Gemisehes kann der Stickstoff- gehMt in Isatin und seinen Derivaten, in Carbazol und in 2-Phenylcinchonin- siiure bestimmt werden; bei Kjeldahlisie- rung yon Benztriazol, 1-Phenylbenztriazol

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Abb. 1. tIMbmikroapparatur zur nassen Veraschung ftir die S~ickstoff- und Phosphor- bestimmung nach BILGEE und MANGENEY

nnd 2-Phenylbenztriazol sowie in deren Substitutionsprodukten wird dagegen nur ein Drit tel des gesamten heterocyeliseh gebundenen Stickstoffs erfaBt. Zwei Drittel des Stickstoffs entweiehen elementar 2. -- Mineralisierungsgemisch. Das Gemisch yon 3 Vol.-Teilen 96~ Sehwefels~ure und yon 1 Vol.-Teil 65~ Phosphor- s~ure wird in zwei gleiehe Teile zerteilt; in die erste H~lfte wird krist. Kupfersulfat CuSO 4 (1 g je 100 ml S/~urengemisch), in die zweite pulverisiertes metMlisches Selen (1 g je 100 ml S~urengemiseh) gegeben. Die beiden Tefle werden getrennt bis zur voltkommenen Aufl6sung yon Selen bzw. yon CuSO 4 erw~rmt. Naeh dem Abkiihlen vereinigt man sie und erw~rmt die erhMtene Misehung wieder bis zum Sieden (fiir 0,1--0,15 g der zu untersuehenden Probe benutzt man 15--22 ml des MinerMisie- rnngsgemisehes).

1 Chem. Prfimysl 9, 188--190 (1959) [Slowakiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Chem. reehnol. Hoehseh., Pardubice (~SI~). -- 2 ZINNEKE, ]~.: Angew. Chem. 64, 220 (1952); vgl. diese Z. 140, 299 (1953). iVl. H f ~ I v ~

Untersuehungen zur Aufkliirung der Reat~tionen, welche bei der Aminostiekstoff- bestimmung anomale Resultate verursachen, werden yon G. K~I~z und H. IIUBE~ 1 im Anschlul3 an friihere Arbeiten 2 durchgefiihrt. Bei der Aminogruppenbestim- mung nach tier yon D . D . vA~ SLY~E 3 vorgeseh]agenen Methode wird auch yon ~nderen Gruppen (z. B. Oximen, Phenolen, Indolen) ein Gas entwiekelt, wel- ches aus unterschiedlichen Mengen Stiekstoff und Distiekstoffoxyd besteht. Verff. zeigen am Beispiel der Oxime, dab mindestens 1 Mol Gas abgespalten wird, ohne dM~ eine Aminogrupl0e vorhanden w~re. Das Gas besteht nach der gaschromato- graphischen Analyse iiberwiegend aus N~O neben wenig N 2. Die experimentell gestiitzte Erkt~rung der Verff. ist, dM~ bei Einwirkung yon HNO 2 auf ein Oxim ein

302 Bericht: Analyse organischer Stoffe

Nitrimin entsteht, das in w~$riger LSsung unbest~ndig ist und zur Carbonylverbin- dung und Nitramid hydrolysiert wird. Nitramid ist unter den Bedingungen der Aminostiekstoffbestimmung ebenfalls unbest~tndig und zerf~llt augenblicklich in N20. Welter wird gezeigt, da$ die Reaktionsfolge, die zur Nz-Bildung ffihrt und deren Zwischenprodukte derzeit noch ungekl~rt sind, eine Konkurrenzreaktion zur N20-liefernden Reaktion darstellt. Bei Ermittlung der Temperaturabh/~ngigkeit der Reaktion Oxim/HNO 2 ergab sich, dal3 au$er der besprochenen Hauptreaktion, die ~ bei 20~ ablguft, bei h5herer Temperatur noch ~ebenreaktionen auftreten, die Bruchteile e~nes Mols Gas (N 2 + N20 ) lie~ern. Aueh ffir diese ~ebenreaktionen werden Reaktionswege wahrseheinlich gemacht.

In Fortsetzung ihrer obigen Arbeit untersuehen G. KAINZ und H. I-IvBrR ~ die Reaktionen yon Lactamen mit salpetriger Siiure: Als Umsetzungsprodukt der Ntt- CO-Gruppierung mit ttNO 2 werden durch gaschromatographische Analyse N~, N20 und CO 2 ermittelt. Verff. nehmen an, da$ zun~chst eine N-Nitrosoverbindung entsteht, die sich in gewissen F~llen zur isomeren Diazoverbindung umlagern kanm Diese ist unbesti~ndig und spaltet sehon bei Zimmertemperatur Stiekstoff ab. Zu dieser Umsetzung sind nur gewisse Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung be- f~higt, und zwar vor allem die 5- und 6gliedrigen Heterocyclen mit Lactamgruppe; geradkettige aliphatische Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung geben diese Reaktion nicht. Diese Deutung steht in ~bereinstimmung mit den bisher em- pirisch festgestellten Befunden.

Mikroehim. Aeta (Wien) 1959, 337--345. Univ. Wien (0sterreieh). -- 2 K ~ z , G., u. H. HV~E~: Mikrochim. Acta 1959, 51; vgl. diese Z. 171, 226 (1959). --

J. biol. Chemistry 9, 185 (1911); vgl. diese Z. 52, 254 (1913). -- ~ Mikroehim. Acta (Wien) 1959, 563--571. H. G ~ s c ~ E ~ r

Eine mikroanalytische Schnellmethode zur gleiehzeitigen Bestimmung yon Phosphor und Halogenen in organisehen Verbindungen hat W. M ~ z l ausgear- beitet. Die Probe wird in einem mit Sauerstoff geffillten Kolben unter Zusatz yon Fflterpapier nach W. S c ~ 6 ~ G ~ 2 verbrannt, ttierbei bilden sich neben Orth0/ phosphors~ure aueh Pyro- und Netaphosphorsgure. Diese werden naeh ttydrolyse zur Orthosgure photometrisch nach der Molybdgnblaumethode bestimmt. Gleich- zeitig vorhandene Halogene werden nach VIEB6CK 3 (Ch]or und Brom) bzw. naeh L~IP~RT ~ (Jod) titriert. Die Fehlerbreite der Bestimmung betr~gt == 0,2~ . Die ~ethode ist ffir feste Substanzen und ffir Flfissigkeiten mit einem Siedepunkt fiber 100 ~ C anwendbar. Bei der photometrischen Phosphorbestimmung ist das Beersehe Gesetz bis 1,3 mg erfiillt. -- Arbeitsweise. Zur Verbrennung client ein 250- oder 300 ml-Erlenmeyer-Kolben mit Schliffstopfen, in den ein Platindrahtnetz mit einem 50--75 mm langen Platindraht a]s Stiel eingeschmolzen ist. 3--8 mg feste Substanz werden in ein Filterpapier (Schl. & Sch. 589 oder qualitatives Filterpapier Nr. 1575) eingewickelt. Fliissigkeiten werden in eine Capillare eingebracht und nnmittelbar vor der Verbrennung im Papierpaket zerdrfickt. Als Absorptionslhsung verwendet man bei halogenfreien Phosphorverbindungen 10 ml dest. ~r + 1 ml 2 n Schwefels~ure; bei der gleichzeitigen Bestimmung yon Phosphor und Halogenen verwendet man 10 ml dest. Wasser und 1 ml 2 n Kalilauge. Hierauf blgst man in den Kolben kurze Zeit Sauerstoff ein, entzfindet den frei herausstehen- den Streifen des Papierpakets und verschlieBt sofort den Kolben. Nach vollsti~ndiger Absorption der Verbrennungsgase fiihrt man den Kolbe~lJnhalt in einen 50 ml-MeB- kolben fiber und ffillt mit dest. Wasser auf. F fir die Phosphorbestimmung werden 20 ml und ffir die Halogenbestimmung 25 ml verwendet. Zur Chlor- und Brom- bestimmung setzt man 3 Tr. Perhydrol hinzu, neutralisiert genau, gibt 10 ml einer neutralisierten, kalt ges~ttigten Quecksilberoxyeyanidlhsung hinzu und titriert die