Stochastische theorie der magnetischen relaxation. II

Zeitschrift ffir Physik 205, 56--71 (1967)

Stochastische Theorie der magnetischen Relaxation. II RAIMUND ANGSTMANN

Lehrstuhl ffir Theoretische Festk6rperphysik der Technischen Hochschule Darmstadt

Eingegangen am 10. Mai 1967

A stochastic theory of magnetic relaxation developped in a former work is expanded. As an application the longitudinal nuclear spin-spin-relaxation in solids and spin- lattice-relaxation in liquids are treated. Oscillating relaxation functions are calculated. The results are in good agreement with experimental measurements at CaF 2.

1. Einleitung In einer ffiiheren Arbeit 1 (im folgenden mit I zitiert) wurde mittels

stochastischer Methoden ein allgemeiner Ausdruck f/Jr den paramagne- tischen Relaxationstensor hergeleitet. Die Wechselwirkung zwischen den einzelnen Dipolen wurde dabei als stochastisches inneres Magnetfeld eingef/ihrt, dessen statistische Eigenschaften das Relaxationsverhalten voUst/indig besfimmen. Die wesenflichen Voraussetzungen hierftir waren:

a) Eine Einteilchenn/iherung, d.h. der statistische Operator des Ge- samtsystems muBte ftir alle Zeiten n/iherungsweise als direktes Produkt yon Einteilchen-Operatoren zu schreiben sein [G1. (I.6)].

b) Das stochastische Feld sollte einen Gaug-Prozel3 bilden, yon dem Stationarit/it und Symmetrie um die z-Achse (der Richtung des ~iuBeren Magnetfeldes) gefordert wurde [Gln. (I.22) und (I.24)].

In der vofliegenden Arbeit werden nun die Ergebnisse von I zun/ichst auf ihren Giiltigkeitsbereich untersucht. Es wird eine allgemeine Form der Wechselwirkung zwischen den Teilchen angegeben, fiir die eine Theorie der Relaxation in dieser Art m6glich ist. AuBerdem wird gezeigt, dab der Bereich, in welchem die stochastische Theorie brauchbar ist, mit dem Gfiltigkeitsbereich der linearen ~lbertragungstheorie tibereinstimmt.

Als Anwendungsbeispiele werden ein spezieller Mechanismus der Spin-Gitter-Relaxation und die Kern-Spin-Relaxation behandelt. Es ergeben sich auch oszillierende Relaxationsfunktionen, die in den letzten Jahren wachsendes Interesse linden 2-8.

i ANGSTMANN, R.: Z. Physik 189, 433 (1966). 2 LowE, I. J., and R. E. NORBERG: Phys. Rev. 107, 46 (1957). 3 STROMBOTNE, R. L., and E. L. HAHN: Phys. Rev. 133, A 1616 (1964). 4 CLOUGH, S., and J. R. McDONALD: Proc. Phys. Soc. (London) 86, 833 (1965). 5 LooK, D. C., L J. LOWE, and J. A. NORTrmY: J. Chem. Phys. 44, 3441 (1966). 6 G~a~E, S., and I. J. LOWE: Phys. Rev. 148, 382 (1966). 7 GOLDMAtq, M., and L. SHEN: Phys. Rev. 144, 321 (1966). 8 BARNAAL, D. E., and I. J. LOWE: Phys. Rev. 148, 328 (1966).

Stochastische Theorie der magnetischen Relaxation. II 57

2. Allgemeine Form der Wechselwirkung

In I wurde ein paramagnetisches System betrachtet, dessen Hamilton- Operator nur aus der Zeeman-Energie und der Dipol-Dipol-Wechsel- wirkung besteht [Gl. (I.2)]. Mit Hilfe der Einteilchennfiherung (I.6) er- gaben sich damit fiir die Erwartungswerte der einzelnen magnetischen Dipolmomente die Bewegungsgleichungen (I.10), deren L6sung schlieB- lich auf den Relaxationstensor f/ihrte. Dieser Weg 1/iBt sich auch gehen, wenn der Hamilton-Operator die allgemeine Gestalt

N N N

a e = - g ~ o E ~ k + E E ~ ~v Sk*k+~ 2 2 a,*xs;s~ O) k = l k = l , k = x , y , z j , k = l 2, v=x , 3t, z

( j , k )

hat. Darin bedeutet sT, die v-re Komponente des k-ten Drehimpulses ~k (s~ und ~k sind in dieser Definition dimensionslos). Der erste Summand ist die Zeeman-Energie im/iuBeren Magneffeld -~o (/z ist je nach Teilchen- art das Bohrsche oder das Kernmagneton, g der Land6-Faktor). Die B~- und A}~ seien c-Zahlen, oder Operatoren, welche nur auf die Gitter- zust/inde wirken. Auf die Form des zweiten Terms 1/i13t sich z.B. ein Teil der Spin-Gitter-Wechselwirkung bringen, der dritte Term hat die Gestalt der anisotropen Dipol-Dipol-Wechselwirkung.

Ohne Einschr~nkung der Allgemeinheit kann man

A ~ ' , , _ A V Z j k - - ~ t k j

setzen, well die entsprechenden Summanden in (1) immer paarweise auf- treten.

Die Bewegungsgleichung der n-ten Komponente des/-ten Spins lautet nun mit (1):

o1r i -

s, = T IW, sT] (2)

= - , , . , . g s, i s , , < ( * t )

is das gyromagnetische Verh/iltnis

1 ? = T g~" (3)

Ffir die Drehimpulsoperatoren gelten die Vertauschungsrelationen

[s~, s~,] = i s~. 6j k, x, y, z zyklisch vertauschen. (4)

Weiterhin benutzen wir wieder die Einteilchennfiherung

P=Pl xP2 x . . . • • "'" • ( 5 )

58 R. ANGSTMANN:

f/Jr den statistischen Operator: p soll das direkte Produkt aus lauter Einteilchen-Operatoren sein. Die Erwartungswerte der magnetischen Dipolmomente sind dann

mj ~ = g/z Sp {pj s~.}. (6)

Ffir diese folgt mit (4) und (5) aus (2) die Bewegungsgleichung in vek- torieller Schreibweise:

d ml d t = ~ mt^ [-~o + ~, (t)] * (7)

~ (t) ist ein zeitlich fluktuierendes Magnetfeld mit den Komponenten

1 1 s Z ' - - A j l ( t )mja ( t ) , v = x , y , z . Ht~(t)= g# I,g#) j=~ a (8) (,t)

(7) ist dieselbe Bewegungsgleiehung, vonder ausgehend in I der Relaxa- tionstensor hergeleitet wurde. Jedoch hat das fluktuierende Magnetfeld nun die allgemeinere Darstellung (8), die auch die Spin-Gitter-Weehsel- wirkung mit umfaBt, w~ihrend die spezielle Gestalt (I.11) nur die ma- gnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung einschloB. Die Zeitabh~ingigkeit der Koeffizienten BT(t) und at Aj~ (t) riihrt yon der Gitterbewegung her.

3. Giiltigkeitsbereich der stochastischen Theorie

Um zu untersuchen, in welchem Bereich man yon den Ergebnissen der stochastischen Theorie eine gute Beschreibung experimenteller Be- funde erwarten daft, soll nun der Weg, welcher yon der Bewegungs- gleiehung (7) schlieBlich zu einem makroskopischen Relaxationstensor fiihrt, in einer gegentiber I etwas modifizierten Form noch einmal be- schritten werden. Wir beschr~inken uns dabei auf eine Behandlung der longitudinalen (zum ~iul3eren Feld ~o parallelen) Magnetisierung M=(t). Die transversale Magnetisierung behandelt man analog, wenn auch in ausgedehnteren Rechnungen.

Als L6sung yon (7) folgt fiir die z-Komponente des magnetischen Dipolmoments [G1. 0.17)]

ml z (t) = ml z (0) cos f2t ~(t) + m sin 0t (0) sin 121 ~ (t). (9)

01(t) ist der Winkel zwisehen der Richtung des ~iuBeren Feldes 90 und der momentanen Stellung des Dipolmoments ml(t), m i t m bezeichnen wir den Betrag I ml(t)l, f21~(t) hat die Bedeutung

t

f2 t ,(t) =7 ~ H; , ( t l ) d q. (10) 0

* Das Vektorprodukt wird mit A bezeichnet, mit • direkte Produkt zweier Operatoren.


Darin ist H[r die Komponente des stochastischen Magnetfeldes Oi(t) in der zu ~o und ml(t) senkrechten Richtung [Fig. 1 in I]. G1. (9) gilt, abgesehen vonder Einteilchenn~iherung, noch exakt.

- - 7

0 t

0 t

Fig. 1. Relaxationsexperiment: ~uBeres Magnetfeld ~ und Magnetisierung 93~ als Funktionen der Zeit (jeweils eine Komponente)

Was wir aus (9) zu berechnen wfinschen, ist die Antwort der makroskopischen Magnetisierung 9)/(t) auf ein stufenf6rmiges ~iuBeres Magnet- feld (Fig. 1): Wit legen ffir Zeiten t<0 ein zeitlich konstantes fiul3eres Magnetfeld ~ l , ftir Zeiten t> 0 ein konstantes Feld ~o an und beobach- ten, wie sich die Magnetisierung yon dem alten thermodynamischen Gleichgewichtswert 9J~(~, T) auf den neuen Weft ~ ( ~ o , T) einstellt. Der Relaxationstensor @(t) beschreibt dieses Verhalten:

9)~(t)-*JJ~(~o, T)= @(t) [-~l(~l, T)-~)9l(~o, T)]. (11)

T ist die absolute Temperatur*. Um eine Gleichung dieser Gestalt herzuleiten, denken wir uns die

paramagnetische Probe in ein fiuBeres Magnetfeld mit folgendem Zeit- verlauf gebracht: Fiir sehr frtihe Zeiten t< t , bestehe ein thermodyna- misches Gleichgewicht bei einem /iuBeren Magneffeld ~o. W~ihrend t , < t < 0 babe das Magnetfeld den Weft -5~. Die Zeitspanne t , sei so groB, dab bei t = - 0 mit Sicherheit wieder ein Gleichgewichtszustand

* In den neuen Gleichgewichtswert 9J~(.~0, T) wurde bier dieselbe Temperatur T eingetragen, wie in den alten Weft 9J~(351, T). Wenn das Spinsystem, dessen Relaxa- tionsverhalten untersucht werden soll, adiabatisch isoliert ist, stellt sich nach dem Magnetfeldsprung eine neue Temperatur To@ T ein. Das hat zur Folge, dab sich in diesem Fall ~(oo)@ 0 ergibt. [Beispiel in Abschnitt 5c, G1. (59)].

60 R. ANGSTMANN:

erreicht ist. Dann, nach erneutem Umschalten des Feldes auf den alten Wert S~o, verfolgen wir verm6ge (9) die Magnefisierung 93l(0. GemgB der Definition (1 1) ergibt sich daraus direkt der Relaxationstensor.

Dazu schreiben wit (9) ftir die beiden in den Fig. 2 und 3 gezeichneten Wege (a) und (b) an:

Cb)

(c~)

t . 0 t

Fig. 2. Zur Her]eitung des Re]axationstensors

l e g . . ' r t

]-"- +

t~

v

0 t

I mzz ft] r ~ ( ~ ) . . . . ~

~

t~- 0 t

Fig. 3. Das auf den /-ten Dipo! wirkende Ma~et le ld (z-Komponente) und die Ma- ~etisierung des /-ten Dipols (z-Komponente) als Funktionen der Zeit. Die g]atten

Linien stellen die Mittelwerte dar

Im Fall (a), wenn das/iul3ere Magnetfeld den konstanten Wert ~o hat, seien die Dipolmomente

i.(o) (t) = m cos ,9} 0) (t) (12) tt~l z


Das stochastische Feld bezeichnen wir mit b[(~ Wenn das /iul3ere Feld den Verlauf (b) nimmt, findern sich die Dipolmomente auf

ml~ (t) = m} ~ + m} 1 z) (t) = m cos ~ql (t) (13)

und das stochastische Feld nimmt den Wert

5;( t)--5~ (~ +.5; (1)(t) (14)

an. Die Anfangsbedingungen mt~(t,) m6gen ffir beide FNIe gleich sein.

Entsprechend der Zerlegung (13) und (14) kann man auch ffir die in (10) definierte Feldgr613e

Ol _ (o) (1) ( 1 5 ) ,p (t)-- a t ~ (t) + at ~o (t) setzen.

Die G1. (9) lautet in den beiden F/illen dann

(o) _ (o) (o) '9}~176 (16a) m t z ( t ) - m t ~ (0) cos (2 t ~o (t) + m sin und

m}~ + m}'~)(t) = [m} ~ (0) + m}'~)(0)] cos [O} ~ (t) + O} ~) (t)] (o) (1) (16b)

+ rn sin '9, (0) sin [O l ~ (t) + O t ~ (t)]. Subtraktion liefert

In, (')z ,(t) = m}'z ) (0) cos [O}~ + O}~ ) (t)]

+ ,n~ ~ (0) (o) (1) (o) {cos [O, ~ (t) + ~'~l q (t)] - cos Ot~ (t)} (17)

+ m sin '9~ (0) sin [O} ~ + Of~)(t)] - m sin ,9} 0) (0) sin O} ~ (t).

Es ist zu betonen, dab diese Gleichung, abgesehen yon der Einteilchen- ngherung, immer noch exakt ist.

Summiert man fiber alle Dipole, so erh~ilt man auf der linken Seite gem/ig (13) die z-Komponente der makroskopischen Magnetisierung

N

M(l)( t )= ~ m}lz)(t)=Mz(t ) - M z ( ~ o , T). (18) l = 1

Auf der rechten Seite von (17) erstreben wit nach der Summation gemfil3 der Definition (11) des Relaxationstensors einen Ausdruck tier Form

q)~z(t)M(~x)(O)=q~:(t) [M~(~ x, T ) - M ~ ( ~ o , T)]. (19)

Um dies zu erreichen, beschrfinken wir uns auf kleine Abweichungen vom Gleichgewicht. Ffir das Magneffeld der Fig. 2 bedeutet das

IS31-S3ol ~1~o1. (20) Man daft dann auch

[ m}~:)(t)I ,~1 m}~ (21)

62 R. ANGSTMANN:

und entsprechende Relationen ffir die x- und y-Komponenten annehmen. Aus G1. (8) folgt damit

I-~ (1)(t)l ~ ] . ~ (~ [ (22) und ebenso auch

] (1) r~(o) ~, ~ (t ) l <~ oo, ~ (t) l . ( 2 3 )

Damit kann man die trigonometrischen Funktionen in (17) entwickeln und nach der ersten Ordnung abbrechen. Es ist z.B.

cos [Q}~ =cos I2}~ ( t ) - f2}~) (t) sin f2}~ (24)

Wenn der Zeitpunkt t , gentigend frfih liegt, sind O}~ und f2}~)(t) nicht mehr miteinander korreliert. Man kann dann die Summe tiber l zerlegen

N N 1 N . sin Z f2, ~o ( t ) . - - E sm f2} ~ (t)= O. (25)

l=1 l = l Nt=l Aufgrund der in I fiber das stochastische Feld getroffenen Voraus- setzungen ergibt sich Null. Entsprechend verschwinden in (17) fast alle Terme und es bleibt nach der Summation fiber l

N M~ 1) (t) = M~ 1) (0) 1 ~ cos Q}o) (t). (26)

I N l = 1

Daraus erh/ilt man die z, z-Komponente des Relaxationstensors. Wie in I schon gezeigt, ergibt sich

t 1 N -~lo~(t- . )r m)at~

~bz ~(t)---~bLi (t) = N z=~lcos= t~}~ - * (27)

Darin ist a2 der quadratische Mittelwert der zu 9o senkrechten Kom- ponenten des stochastischen Feldes, ~O• ist deren Korrelations- funktion.

Die Voraussetzung (20) war es, welche es ermSglicht hat, ffir den ganzen Relaxationsverlauf in (26) die stochastische FeldgrSBe ~}~ einzusetzen, die zum Gleichgewichtszustand gehSrt. Wit haben im wesentlichen eine Entwicklung nach der Differenz ~ t - 9 0 gemacht und nach der ersten Ordnung abgebrochen, uns also auf den Giiltigkeits- bereich der linearen Obertragungstheorie beschr/inkt. Dieselbe Hedeitung ergibt diesen Giiltigkeitsbereich auch ffir die in I noch angegebene Relaxationsfunktion ~• der transversalen Magnetisierung.

�9 Die letzte Gleichung dieser Zeile enthalt den Schritt, bel dem die Schwankungen tier makroskopischen Magnetisierung gegl/Rtet wurden. W/ihrend in der endlichen Summe yon l= 1 bis N noch die Schwankungen enthalten sind, ist der letzte Ausdruck eine glatte Zeitfunktion. Man erhfilt ihn aus der Summe dutch den Obergang N--+ oo. Entsprechend schlieBt auch in den Gln. (26) und (18) die Magnetisierung M~l)(t) noch die Schwankungen mit ein. Erst, wenn man in (26) die endliche Summe dutch die gegl/ittete Funktion (27) ersetzt, ist M) a) (t) ohne Schwankungen zu lesen.


4. Spektralverteilung des stochastischen Feldes

In G1. (27) wie in (I.56) wurden die Relaxationsfunktionen als Funk- tionale der Korrelationsfunktion des inneren Feldes ausgedriickt. Man kann das innere Feld jedoch auch durch eine andere Charakteristik, n/imlich dutch seine Spektralverteilung beschreiben und diese in die Relaxationsfunktionen einfiihren.

Die Spektralverteilung • die Fourier-Transformierte der Korrela- tionsfunktion

cO

i• =tr2 2 ~ ~• (28)

Die Umkehrung lautet

tp• (t) = I• (co) cos co t d co. (29)

I• hat die folgende physikalische Bedeutung9: Wenn man das stochastische Feld H[9(t ) in ein Fourier-Integral entwickelt,

+ o o

H;~o(t)= ?--- I ar176 e~~ (30) V2~ _

dann gilt

I• 2 cO [%(co)lz (31)

S la~(co)12 dco 0

%(co) in (30) und damit I• (co) sind vom Index l unabh~ingig, weil das stochastische Feld ftir jeden Dipol dieselben statistischen Eigenschaften haben soll.

Ffihrt man verm6ge des Zusammenhangs (29) die Spektralverteilung in (27) ein, so erh/ilt man

1 - c o s t a t -~ I_r (~o) ----g-g~ d ~o ~11 (t) = e (32)

Ffir die in I angegebene transversale Relaxationsfunktion ~b• (t) erh/ilt man ebenso

o~ _ [ l + p ( t ) ] d l i 1 - - e o s m t oo 1 - - c o s c o t _ ( t o ) - - - - ' ~ f f ~ d t o - l o I . ( t o ) ~ d t o ~b• (33)

III (co) ist die Spektralverteilung von H[~(t), p(t) eine in I definierte Zeit- funktion [G1. (I.56)].

9 WANG, MIN CHEN, and G. E. UHLENBECK: Revs. Mod. Phys. 17, 323 (1945).

64 R. ANGSTMANN:

Damit haben wir die Relaxationsfunktionen nun auch als Funktionale der Spektralverteilung des stochastischen Feldes ausgedriJckt. Diese Form hat Vorteile, da I_~ (co) und Ill (o9) anschaulichen Vorstellungen oft leichter zug~inglich sind, als die Korrelationsfunktionen.

5. Diskussion der Relaxationsfunktionen

a) Ein Beispiel fftr Spin-Gitter-Relaxation Wit betrachten ein System, dessen innere Wechselwirkungen prak-

tisch nur aus der magnetischen Dipol-Dipol-Wechselwirkung bestehen. Das stochastische Feld lautet ftir dieses Problem nach (1) und (8) oder nach (I.11):

N ~b~(t)= ~ rJ( t ) [-mj(t)+3rj-12(mj(t) ~jt(t)) ~jl(t)]. (34)

j = l (*t)

Die Spektralverteilung I• dieses Feldes muB, da die Dipole mj(t) mit der Larmorfrequenz COo pr~izedieren, an den Stellen co = ___ coo je ein

~ tw)

-tOo 0 +Wo w

Fig. 4. Spektralverteilung nach G1. (35) ffir 09 or• c ~ 1 (Kurve 1) und 090 z• c >> 1 (Kurve 2)

Maximum besitzen. Um Spin-Gitter-Relaxation zu behandeln, bertick- sichtigen wir nut die Verbreiterung dieser Maxima vermSge der Gitter- bewegung rs~(t). Eine angemessene Spektralverteilung besteht aus zwei Lorentz-Kurven (Fig. 4)

_ a 2 ~ " ~ c . ~•

I . (o9)- ~ ~ 1 - ~ ( o ~ _ o 9 o ) 2 . l§ j . (35)

Die zugehSrige Korrelationsfunktion ist nach (29)

Itl ~pl(t)=cos o90t e ~xo. (36)


Ffir die Relaxationsfunktion folgt hiermit

2 2 2 2 t [ a . Tl c(1 - COo T• c) t)

~ l l ( t ) = e x p j ~ (l+co~.c~c)2 ( 1 - e ~-'o coscoo

2 2 t ~ (37) (Do t i c 0"3- TJ_c "el

a~z~, t +2 (1+coo2zzz~)2 e - sincoot .

Im allgemeinen ist die Bedingung

COo z• c ~ 1 (38)

gut erffillt (Kurve I in Fig. 4). Dann geht (37) in den bereits in I behan- delten Markovschen Grenzfall fiber, da die beiden Korrelationsfunk- tionen (36) und (I.57) dann praktisch gleich sind:

_ It_A_l It l e *-'ogcosCOot.e *'o, wenn COoT• (39)

Wenn umgekehrt COo z• c >> 1 (40)

gilt, bleibt yon (37) nozh

( , )} . f _ ~ t + 1_ e-----2 cos coo t (41) ~ l l ( t )=exp[ cog z•

fibrig. In Exponenten der Relaxationsfunktion stehen also ged/impfte Oszillationen der Larmorfrequenz coo- Wenn diese in �9 II (t) sichtbar sein sollen, dtirfen sie einmal nicht zu stark ged/impft sein, d.h. es mug

co o z• c ~2 ~r (42)

gelten, was mit (40) bereits erffillt ist. Zum anderen daft die Relaxations- funktion ~li(t) selbst nicht zu schnell abfallen, d.h. die Zeitkonstante

- - , mit welcher die Relaxationsfunktion gegen Null geht, soll T.kc

kleiner als die Zeitkonstante 1/z_t~ sein, mit der die Schwingungen ge- d/impft sind, also

2 2 a t ~coo. (43)

Fig. 5 zeigt die Relaxationsfunktion (41) ffir den Fall coo z_l, = 2 ~, cr• = co o .

Ffir grol3e Zeiten t ~> z. ~ (44)

sind die OsziUationen in jedem Fall abgeklungen und die Relaxations- funktion verl/iuft nur noch exponentiell. Aus (37) folgt

ff~ TI e

�9 l l ( t ) = c o n s t . e - ~ ' t far t>>zj_~. (45)

5 Z. Physik. Bd. 205

66 R. ANGSTMANN :

Die Relaxationszeit % berechnet sich nach

l 0-2 "C• c

'~r ~ " (46)

Ffir coo zJ.c~ 1 geht diese Funktion in die bereits in I angegebene Ab- h~ingigkeit (I.62) fiber. Die Gleichung ist aber auch im Gebiet co o ~• c >> 1

t,0-

o,s

0,0 2,o o,~ t,b z,~ _.tt rse

Fig. 5. Relaxationsfunktion nach G1. (41)

begrtindet, im Gegensatz zu anderen stochastischen Theorien a o, 11, weil wit fiber die Gr6Be der Korrelationszeit keinerlei Voraussetzungen gemacht haben.

b) Klassifikation yon �9 II nach Eigenschaften der Spektralverteilung I l (co)

Aus den Gln. (27) oder (32) kann man bereits einige allgemeine Eigen- schaften der Relaxationsfunktion ~11 (t) ablesen, ohne spezielle Annah- men fiber die Korrelationsfunktion oder Spektralverteilung zu machen. So folgt aus (32) z.B. ffir sehr kleine Zeiten, ffir die man die Entwicklung

cos ~ t= 1--~T. co 2 t ~ + + c o , t * - + . . . (47)

noch nach dem zweiten Glied abbrechen kann:

oo 2-~ t 2 ~ ~ Is (~) dco

~[I ( t ) = e = e - ~ ~! t2. ( 4 8 )

10 BLOEMBERGEN, N., E. M. PURCELL, and R. V. POUND: Phys. Rev. 73, 679 (1948). xl REDrmLD, A. G. : IBM J. Research Develop. 1, 19 (1957).


Die zweite Form erh/ilt man mit ~'1 (0)= 1 aus (29). Die Zeitgrenze, f/Jr welche (48) noch eine gute Darstellung der Relaxationsfunktion ist, wird dadurch bestimmt, wie schnell I• (co) ftir grol3e co nach Null abf/illt.

1 Bei sehr grogen Zeiten verh/ilt sich der Faktor c -~ (1 - coso)t) in (32)

wie eine b-Funktion: Man kann /1 (co) vor das Integral ziehen. Mit

~ 1 -cosco t rc o) 2 - d co=~-, t (49)

o .L

bleibt ein exponentMler Verlauf der Relaxationsfunktion

- i ! (o ) �9 ~ . t II (t) = e * (50)

Der Zeitbereich, in welchem (50) eine gute Approximation ist, h/ingt davon ab, wie stark die Funktion I• um co--0 konzentriert ist. Im

/ /

J

~e

Ii (w)

0 +2,g ~a

Fig. 6. Beispiel far eine Spektralverteilung

oA

Fall der Fig. 6 gilt (48) ftir t ~ ~• und (50) fiirt>> ~• c. ~• ist die Kor- relationszeit. Sie ist, da nach (28) und (29) Ol(t) und I• Fourier- Transformierte sind, ein Mal3 daftir, wie schnell die Korrelationsfunk- tion ftir grol3e t gegen Null geht (Riemann-Lebesguesches Lemma).

Wenn I• (0) = 0, die Spektralverteilung dafiir aber bei einer Frequenz __ co o ein scharfes Maximum besitzt (Fig. 7), kann man den Faktor 1/cog

* Das asymptotische Verhalten (48) und (50) ftir kleine mad grol3e Zeiten hat sich bereits in I ftir den speziellen Fall eines Markovschen stochastischen Feldes ergeben und wird hier allgemein begrfindet.

5*

68 R. ANGSTMANN :

aus dem Integral in (32) vorziehen:

S I x (co) 1 - cos co t 2 coz dco~ Ix(co)(1-coscot)dco= 1-@x(t)). (51) 0 0

Die Korrelationsfunktion @x(t) oszilliert in diesem Fall. Es ist n~imlich mit (29) und der Beziehung I x (co)= Ix(-co) [naeh (31)]

a2 ~px(t)=cos coo t ;Ix(co+coo) cos co t dco - o~oo~ ( 5 2 )

-s incoot ~ l•

Die Integrale sind bei der Spektralverteilung der Fig, 7 abklingende Zeit- funktionen, die um so sehneller gegen Null gehen, je breiter das Maximum in Ix (co) ist. Die Relaxationsfunktion zeigt also ged/impfte Oszillationen.

/l(o~)

W -Wo 0 +wo Fig. 7. Beispiel ffir eine Spektralverteilung

c) Ein Beispiel fftr Spin-Spin-Relaxation Als Beispiel hierfiir soll die Kern-Spin-Relaxation behandelt werden,

die auf reiner Dipol-Dipol-Wechselwirkung beruht. Das stochastische Feld lautet in diesem Fall wieder wie in G1. (34). Um reine Spin-Spin- Relaxation zu behandeln, sehen wit nun abet von der Gitterbewegung ~jt(t) ab, und betrachten eine Spektralverteilung, welche nur yon der Dipol-Bewegung mj(t) herriihrt. Es lassen sich drei wesentliehe F/ille unterscheiden.

1. Bei extrem groBen Gitterabst~inden rjt ist das stochastische Feld sehr schwach, die freie Pr~izession der Dipole wird yon den Nachbarn kaum gest6rt, die Spektralverteilung I• kann also nut aus je einem 6-artigen Maximum bei der Larmorfrequenz +coo und -coo bestehen [Gln. (30) und (31)], Kurve 1 in Fig. 8.

2. Mit anwachsender Wechselwirkung wird die Pr/izession mehr und mehr gest6rt, der Peak bei 09 o wird verbreitert. Gleiehzeitig treten bei


20)0, 30)0 usw. weitere Maxima auf, da die verfinderte Dipol-Bewegung nun auch die h6heren Terme einer Fourier-Reihe enthalten mug, Kurve 2 in Fig. 8.

i~ ao ) i _ _

0 COo 2Wo o'Wo up Fig. 8. Die Spektralverteilung ffir Dipol-Dipol-Wechselwirkung

3. Noch gr613ere Wechselwirkung bringt den Charakter der Pr/izession in der Dipolbewegung v611ig zum verschwinden, I• verbreitert sich zur Kurve 3 in Fig. 8.

Wir wollen den mittleren Fall (2) behandeln. Es zeigt sich, dab es ftir die Relaxationsfunktion auf den genauen analytischen Verlauf yon I1 (0)) nicht ankommt. Wir wfihlen daher die mathematisch bequeme Gestalt

~, 2 { (ro-k r 2 (0) -I-k tO0)2 ) 1 G• e 2~ + e ~ (53)

x1(0))= 1 / - ~ ~ mit der Nebenbedingung

Ak < k 0)o, (54)

die eine deutliche Trennung der einzelnen Maxima sichern soll. a• ist ein MaB ftir die H6he, A k ein MaB ftir die Breite des k-ten Peaks.

Ftir die Relaxationsfunktion ergibt sich damit in derselben N/iherung, wie in G1. (51)

~jl(t)=exp --k=~(k0)o) z O e ~ c o s k o o t ) . (55)

In den Experimenten ist die Bedingung

~ k <1 (56) k=l

meistens gut erftillt. Man kann dann G1. (55) entwickeln und erhglt mit der Definition

~(0 = 1 - ~ , (t), (57) oo 2

~(t) = ~ ~ (1 - e -~ A~ t2 COS k 0) 0 t). (58) k= ~ (k COo)

70 R. ANGSTMANN :

STROMBOTNE und HAHN 3 haben ein solches Relaxationsverhalten an CaF 2 gefunden. W[thrend die dort angegebene Theorie nur ffir kleine Zeiten gtiltig ist, ist durch die vofliegende Obedegung die Relaxationsfunktion (55) oder (58) auch ftir grol3e Zeiten begriindet.

Fiir sehr groge Zeiten haben wir in der Relaxationsfunktion (55) den Term

I• ~ ~ - . t ,

wie er in G1. (50) auftritt, vernachl~ssigt. Andererseits haben wir abet auch die Gitterbewegung rjz(t ) unbefiicksichtigt gelassen, welche zur Spektralverteilung einen Beitrag, wie in Fig. 4 gezeichnet, liefert, d.h. I• (o) in der Umgebung yon ~o = 0 krSftig anhebt. Wenn I• (0) in (53) nut genfigend klein ist, was mit (54) vorausgesetzt wird, dann ist es nut kon- sequent, aueh den Term

I • �9 ~ - - t

zu unterdriicken. Mit t ~oo in (55) sind daher Zeiten gemeint, welehe zwar gro$ gegen die Zeitkonstanten 1/A k der Spin-Spin-Relaxation sind, aber immer noch klein gegen die Spin-Gitter-Relaxationszeit. In diesem Sinne gilt nach (55)

~11 (oo )=exp { _ k = ~ O'2k "( ~ j # o (59)

Dieses Verhalten ist eharakteristisch fiir die Relaxation adiabatisch vom Gitter isolierter Spin-Systeme* (wir haben die Spin-Gitter-Weehselwir- kung nicht berficksiehtigt) Es stellt sich ftir grol3e Zeiten ein Gleich- gewichtswert 9Jr(5 o, To) der Magnetisierung mit einer neuen Tempera- tur To ein Aus thermodynamisehen Oberlegungen 1 z ergibt sich ~ II (~ ) zu

1 oo a •

r Zad = 1 - cu --m-k~, k2 . . . . . . . . e ( 6 0 ) Zr C~

Im Rahmen der N~iherung (56) ist dieser Ausdruck mit dem fiblichen Ergebnis 1 z

c 2

1 - CM -~ C~176 = (61) c H c 2

identiseh (a und c sind Konstanten).

�9 Vgl. Fugnote auf S. 59. 12 Herleitung yon G1. (60) z.B. bei CASPERS, W. J. : Theory of spin relaxation, p. 27.

New York-London-Sydney: Interseience PuN. 1964.

Stochastische Theorie der magnetischen Relaxation, II 71

6. Aufliisung naeh dem stochastischen Feld

Die Gln. (27) und (32) gestatten, die Relaxationsfunktion ~H (t) aus der Spektralverteilung oder der Korrelationsfunktion des inneren Feldes zu berechnen. Ist nun umgekehrt die Relaxationsfunktion etwa aus dem Experiment bekannt, so lassen sich aus ihr durch Aufl6sen yon (27) oder (32) auch die Eigenschaften des inneren Feldes bestimmen. Ent- sprechendes gilt fiir ~1 (t). Wir wollen die Gleichungen bier jedoch nur flit ~Pll (t) anschreiben.

Die Aufl6sung nach dem stochastischen Feld ist natiirlich nur dann sinnvoll, wenn man sicher ist, dab das stochastische Konzept, insbeson- dere die Einteilchenn[iherung dem physikalischen Problem angemessen ist, und die Wechselwirkung die Form (1) hat, die sich als Magnetfeld schreiben 1N3t.

Aus (27) ergibt sich dann ftir die Korrelationsfunktion

1 d 2 ~• = - ~ ~ {In ~ll(t)}. (62)

Die Spektralverteilung ist nach (28)

0o d 2 ix(co) = _ 2n o ~ ~ {In ~ II (t)} cos co t d t . (63)

Wenn ~11 (t) ffir groBe Zeiten auf einem Plateau

~bil(OO ) 4 0 (64) endet, dann ist

d {ln 4~jl(t)} = 0 lim ~ - t " * oo

und man kann (63) partiell integrieren:

2 7ct 1• = ---~- co oj -d-}- {ln 4~zj(t) } sin co t d t .

(65)

Wenn ~11(oo)=0, mug zur Berechnung der Spektralverteilung stets G1. (63) verwendet werden.

Herrn Professor Dr, E. FICK m6chte ich ftir die Anregtmg zu dieser Arbeit und sein in vMen f6rdernden Gespr/ichen bekundetes Interesse herzlich danken. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat durch ihre finanzielle Unterstfitzung diese Arbeit erm6glicht, woffir ich ebenfalls danke.

(66)

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Stochastische theorie der magnetischen relaxation. II