F. WEIOEL u. Mitarb., Einkristalluntersuchungen 119

Stru kt u ru n t ersuc h u ng en an La n t ha n ide noxa la ten. I

Ein kristalluntersuchungen an Neodym(l1l)-oxalatdekahydrae und

Samarium(lll)-oxalatdeka hydrat

Die Elementarzelle von Promethium(lll)-oxalatdekahydrat

Von F. WEIGEL, W. OLLENDORFF, V. SCHERER und R. HAGENBRUCH

Professor E. Wiberg zum 65. Geburtstage am 3. Juni 1966 gewidmet

Inhaltsubersicht Die Abmessungen der Elementarzellen der monoklinen Lanthanideu-oxalatdekahydrate

Nd,(C,O,), 10 H,O und Sm,(C,O,], . 10 H,O wurden aus Drehkristallaufnahmen bestimmt. Die so gewonnenen Daten wurden zur Indizierung der Pulverdiagramme des Neodym- und Samariumsalzes benutzt und aus diesen letzteren durch AnalogieschluD das Pulverdiagramm des entsprechenden Promethiumoxalatdekahydrats, Pm,(C,O,), . 10H,O ausgedeutet. Fur die Gitterkonstanten, die Volumina der Elementarzellen und die berechneten Dichten wur- den die folgenden Zahlenwerte gefunden :

a r-41 b r-41 c f-41 B Nd,(C,O,), . 10H,O 11,59 f 0,05 9,59 f 0,04 10,30 & 0,05 118,9 f 0,5" Pm,(C,O,), . 10H,O 11,57 f 0,07 9,61 & 0,05 10,27 f 0,05 118,8 f 0,4" Sm,(C,O,), . 10H,O 11,55 f 0,05 9,63 f 0,03 10,24 & 0,04 118,5 0,3"

v [AS] e 1: gcm-31 Nd,(C,O,), * 10H,O 1002,17 2,42 Pm,(C,O,), . 10H,O 1001,93 2,45 Sm,(C,O,), * 10H,O 1000,94 2,48

In den Drehkristalldiagrammen der nullten Schichtlinie (Drehung um die c-Achse) fehlen alle Interferenzen 0 k 0 mit ungeradem k. Dies macht die Raumgruppe P2Jm wahrschein- lich.

Summary The unit cell dimensions of the monoclinic lanthanide oxalate decahydrates Nd,(C,O,),

.10H,O and Sm,(CaO,),- 1OH,O were obtained from rotating crystal patterns. The data were used t o index the powder patterns of both the neodymium and samarium salts, and, by analogy, the powder pattern of the corresponding promethium oxalate decahydrate,

120 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 345. 1966

Pm,(C,O,), . 10H,O. The values for lattice parameters, unit cell volumes, and calculated densities are reported (see "Inhaltsiibersicht").

In the zero-layer single crystal patterns (rotation about c axis), all reflexions 0 k 0 with k odd are absent. This makes space group P2Jm the most likely.

Einleitung Kurzlich berichteten JENKINS, MOORE und WATERMAN l) uber Struktur-

untersuchungen an einigen Oxalaten, u. a. den Oxalatdekahydraten M,(C,O,), . 10H,O mit M = La, Nd, Gd und Pu. Das Lanthansalz dieses Verbindungs- typs war bereits vor einigen Jahren von GILPIN und MCCRONE ,), das Pluto- niumsalz von CHACKRABURTTY ,) rontgenographisch untersucht worden. Im Zusammenhang mit ausgedehnteren Untersuchungen an Verbindungen des Promethiurns haben wir das Oxalatdekahydrat Pm,(C,O,), . 10H,O darge- stellt und konnten sein Pulverdiagramm durch AnschluB an die Pulverauf- nahmen der Nachbarverbindungen Nd,(C,O,), . 10H,O und Sm,(C,O,), . 10H20 ausdeuten und damit gleichzeitig das Promethiumsalz identifizieren. Die Indizierung der Pulverdiagramme von Nd,(C,O,), . 10H,O und Sm,(C,O,), . 10H,O erfolgte mit Hilfe von Drehkristallaufnahmen um die c-Achse. Die von JENKINS, MOORE und WATER MAN^) fur das Neodymsalz angegebenen Gitterkonstanten stimmen im wesentlichen mit unseren Werten uberein.

Experimentelles Ausgangsmat erialien

N e o d y m u n d S a m a r i u m : Nd,O, und Sm,O,, 99,99% rein, der Research Chemicals Inc., Burbank, Calif.

P r o m e t h i u m : Das Promethium fur diese Untersuchungen wurde aus den Ruckstan- den friiherer Arbeiten gewonnen. Diese Ruckstlnde enthielten neben etwa 30 Curie 147Pm noch groBere Mengen 241Am. Aus der das P m und Am enthaltenden Losung in Salpetersiiure wurde zunlchst (Pm, Am) (OH), durch Einleiten von gasformigem Ammoniak geflllt, der rosafarbene Niederschlag der Hydroxide mehrmals mit Wasser ausgewaschen und in 0,5 m NaHC0,-Losung suspendiert. Nach Zusatz mehrerer Spatelspitzen Na,S,O, 4) wurde etwa 1 Stunde unter der IR-Lampe erhitzt. Dabei geht Am als tiefrotbrauner AmO:+-Carbo- natokomplex in Losung, wahrend Pm im Riickstand bleibt, der eine violette Farbe annimmt und vermutlich aus einem Pm-Carbonat noch unbekannter Zusammensetzung besteht. Die

l) I. L. JENKINS, F. H. MOORE u. M. J. WATERMAN, J. inorg. nuclear Chem. 27. 77

2) V. GILPIN u. W. G. MCCRONE, Analytic. Chem. 24, 225 (1952). 3) D. M. CHACKRABURTTY, Acta crystallogr. [Copenhagen] 16, 834 (1963). ,) Hersteller: Riedel-de-Haen AG, Seelze/Hannover. Fur den hier genannten Zweck ist

nur Na,S,O, verwendbar. K2S,0, ist unbrauchbar, da es zu einem unloslichen Am-Komplex fuhrt.

(1965).

P. WEIGEL u. Mitarb., Einkristalluntersuchungen 121

Am-haltige Losung wurde noch heiB vom Bodenkorper abzentrifugiert und vorsichtig ab- pipettiert. Sie wurde zur Gewinnung des Americium5 beiseitegestdlt. Der Carbonatruck- stand wurde in einem Minimum verdunnter HNO, gelost, mit uberschussiger 0,5m NaHC0,- Losung gefilllt und nach Zusatz von festem Na,S,O, erneut wie beschrieben behandelt. Die wiederum durch AmV1 braun gefiirbte Losung wurde abzentrifugiert und der Am-Frak- tion aus der ersten Trennung zugeschlagen. Der Ruckstand wurde noch insgesamt funfmal in gleicher Weise mit NaHCO, + Na,S,O, behandelt und anschlielend in HCl gelost. Diesc Losung erwies sich als frei von a-Aktivitiit, enthielt jedoch etwa 85% des eingesetzten Pro- methium~. Das Verfahren fur die Am/Pm-Trennung, das hier beschrieben wurde, ent- spricht im wesentlichen dem von PENNEMAN und Mitarb.5) angegebenen Am/Cm-Trenn- verfahren.

Der Carbonatruckstand aus der Am-Trennung, der in 0, l m HCl gelost worden war, wurde auf eine Dowex-50-86ule aufgeladen und das P m vom radiogenen Sm in ublicher Weise durch Elution mit 0,5 m Ammonium-a-oxy-isobutyrat bei p H = 3,5 getrennt.

Das als Endprodukt der Trennung erhaltene Reinpromethium wurde als Hydroxid gefallt, in 1 m HC1 gelost und in einem MeRkolben aufgefullt. Ausbeute: etwa 25 Curie.

Darstellung der Oxalatdekahydrate Nd,(C,O,), * 10H,O und Sm,(C,O,), * 10H,O: I n einemGemisoh von 50ml 3 n H,SO,

und 2,5 g Oxalsaure wurde in der Siedehitze soviel Nd,O, oder Sm,O, gelost, wie sich darin losen wollte. Die so erhaltene Losung wurde abdekantiert und im Verlauf von 2 Stunden auf 90 "C abgekuhlt, dann mit einer Geschwindigkeit von 5 "C/Stunde auf 0 "C herunter- gekiihlt und in der Kuhltruhe 22 Stunden bei 0°C gehalten. Die ausgeschiedenen, bis zu 1 mm langen Kristalle der beiden Oxalate (Nd,(C,O,), . 10H,O violett, Sm,(C,O,), . 10H,O hellgelb) wurden abgesaugt, mit dest. Wasser gewaschen und vorsichtig bei einer Tempera- tur voii (30 "C getrocknet. Analyse durch Verbrennung im Sauerstoffstrom und anschlie - Rende C-H-Bestimmung, Sm und Nd aus der Differenz:

Nd,(C,O& . 10H,O yo gefunden yo berechnet Nd 38,45 38,44 c,o;- 36,26 36,02 H.20 25,29 24,56

Sm,(C,O,), 10H,O Yo gefunden % berechnet Sm 39,82 39,69

H,O 24,29 24,16 c,o:- 35,89 35,43

Pm,(C,O,), - lOH,O : Das Promethium(II1)-oxalatdekahydrat war erstmals von PARKER und LANTZ 6 , beschrieben worden, die z war die Zusammensetzungentsprechend der obigen Formel bestgtigten, doch keine weiteren Details bezuglich Darstellung und Eigen- schaften angaben. Irn Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das Salz nach der folgenden Arbeitsvorschrift erhalten :

430 pg 147Pm als PmCI, in walriger Losung wurden unter der IR-Lampe zur Trockne eingedampft, mit 500 1 destilliertem Wasser aufgenommen und mit verdunnter Oxalsaure-

5) J. S. COLEMAN, T. K. KEENAN, L. H. JONES, W. T. CARNaLL U. R. A. PENNEMAN, Inorg. Chem. [Washington] 2, 58 (1963).

E, G. W. PARKER u. P. M. LANTZ, J. Amer. chem. SOC. 72, 2834 (1950).

122 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 345. 1966

losung versetzt. Dabei fie1 Pm,(C,O,), . 10H,O in Form eines feinkristallinen, prachtig violettrosa gefarbten Niederschlags aus. Dieser wurde erst mit Wasser, dann mit Aceton gewaschen, vorsichtig an der Luft getrocknet, sofort in eine Rontgenkapillare aus Quarz eingeschmalzen und unmittelbar im AnschluS daran gerontgt.

Rontgenuntersuchungen: Die von allen drei Oxalaten (Nd-, Pm- und Sm-Salz) aufgenommenen Pulverdiagramme erwiesen sich als sehr li- nienreich und nicht direkt indizierbar. Zum Zweck einer Indizierung wurde daher in folgender Weise gearbeitet :

1. Aufnahme und Auswertung von Drehkristalldiagrammen des Nd- und Sm-Salzes.

2. Indizierung der Pulverdiagramme des Nd- und Sm-Salzes mit Hilfe der Einkristalldaten.

Tabelle 1 D r e h k r i s t a l l a u f n a h m e v o n Nd,(C,04), .lOH,O u n d Sm,(C,O,), . lOH,O

D r e h u n g urn [0 0 1 1 - A q u a t o r s c h i c h t l i n i e

h k l

1 0 0 1 1 0 2 0 0 0 2 0 2 1 0

1 2 0 2 2 0 3 0 0 0 3 0 3 1 0 1 3 0

3 2 0 2 3 0 0 4 0 3 3 0 2 4 0

5 0 0 4 3 0 5 1 0 3 4 0 1 5 0 5 2 0

2 5 0 6 0 0 3 5 0 6 1 0 0 6 0 6 2 0 4 5 0 2 6 0

dber

10,15 6,97 5,07 4 8 0 4,48

4,34 3,49 3,38 3,20 3,19 3,05

2,764 2,705 2,398 2,323 2,168

2,029 1,987 1,985 1,956 1,886 1,869

1,794 1,691 1,668 1,665 1,598 1,595 1,530 1,525

dgem

10,24 6,97 5,06 4,80 4,46

4,33 3 3 4 3,37

3,20

3,05

2,759 2,702 2,393 2,328 2,167

2,029

1,987

1,957 1,886 1,870

1,795 1,693

1,666

1,597

1,533

I

8 8 6

10 4

7 3 8

2

7

7 7 3 5 3

9

9

5 8 6

4 5

3

5

7

+ 5 weitere Linien, die nicht eindeutig indizierbar sind.

dber

Sms(C.O,), . lOH,O

10,15 6,99 5,08 4,82 4,49

4,35 3.49 3,39 3,21 3,19 ] 3,06

2,768 2,713 2,408 2,329 2,175

2,030 1,991 1,986 J 1,962

1,871

1,801 1,692 1,672 1,666 1,605 1,596 }

1,892

- -

dgem

-

7,02 5,07 4 3 3 4,GO

4,36 3,50 3,38

3,19

3,07

2,767 2,715 2,410 2,334 2,177

2,025

1,988

1,959 1,897 1,867

1,803 1,685 - -

1,594

- -

I

-

6 5

10 4

6 3 8

3

8

6 6 2 3 3

8

4

4

7

7 5

c

4

$- 8 weitere Linien, die nicht eindeutig indizierbar sind.

F. WEIGEL u. Mitarb., Einkristalluntersuchungen 123

3. hdizierung des Pulverdiagrammes des Pm-Salzes durch Interpolation zwischen den Diagrammen des Nd- und des Sm-Salzes.

Da bei der Darstellung des Nd- und Sm-Salzes recht gut ausgebildete Kristalle erhalten worden waren, die unter dem Polarisationsmikroskop ver- lesen werden konnten, war es ohne ubermaBig groBe Schwierigkeiten moglich die erforderlichen Drehkristallaufnahmen zu machen. Tab. 1 gibt die Aus-

Tabelle 2 Drehkr i s ta l laufnahme von Nd,(C,O,), 10H,O u n d Sm,(C,O,), . 10H,O

Drehung urn [0 0 11-Schichtlinie 1. Ordnung

h k l

i 11 0 1 1 2 1 1 111 i z i 0 2 1

i 31

9 2 1 1 0 1

111

0 3 1

2 3 1

311

3 3 1 i 4 1 0 4 1 5 0 1 2 4 1

5 1 1 4 1 1 3 3 1 331 $ 4 1

3 2 1 2 4 1 6 0 1 4 4 1 5 3 1 2 5 1

3 4 1 4 3 1

3 5 1 6 1 1

6 2 1

5 2 1 $ 4 1 4 4 1

dber

6,69 6,57 4,95 4,80

3,02

3,OO 2,823 2,796 2,708 2,651

2,455

2,317 2,223 2,214

2,166 2,128 2,118 } 2,088 2,033

1,828 1,825 1,820

1,810 \ 1,802 1,797 1 1,715 1,710 } 1,687 1,630 1,614

%em

6,69 6,51 4.94 4,78

4,23

-

3,OO

- 2,796 2,712 2,643

2,450

2,315

- -

2,170

2,124

2,088 2,037

2,017

1,829

1,810

1,716

1,689 1,636 1,613

I

10 10 10 10

5

-

7

- 7 7 7

4

10

- - 7

7

7 7

7

7

4

4

4 4 4

+ 9 weitere Linien, die nicht cindeutig indizierbar sind.

dber

6,68 6,57 4,94 4,80

3,03

2,819 2,802 } 2,705 2,655

2,459 2,330 2,319 ) 2,221 2,221 ] 2,164 2,131 2,118 } 2,094 3,038

2,017

1,829 1,820 1,826 1,826

1,815 1,806 1,796 1,720 1,709 } 1,688 1.632 1,618

2,022 ]

6,79 6,58 4,98 4,79

437

3,05

3,02

2,818

2,717 2,640

2,453

2,326

2,233

2,170

2,120

2,088 2,047

2,023

1,834

1,799

1,708

1,678 1,634 1,613

1

10 10 10 10

4

5

5

6

7 7

2

8

?.

7

1

7 7

7

6

3

2

2 2 2

-k 8 weitere Linien, die nicht eindeufig indizierbar sind.

124

2,613 2,468 2,417 2,376 2,309

2,245

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 345. 1966

2,616 2,476 2,429 2,387

. 2,261

-

Tabelle 3 D r e h k r i s t a l l a u f n a h m e v o n Nd,(C,O,), .1OH,O u n d Sm,(C,O,), . 1OH,O

D r e h u n g u m [0 0 11-Schicht l in ie 2. O r d n u n g

1,860 1,844 } 1,813 1,774 1,780 }

h k l

6

1,817 3

6 ’”” lSx5‘

Nd,(C.O,), . 10H.O SrndC,O,), . 10H.O

dber 1 dgem 1 I dber ~ dgem 1 I

1,770 1,737 1,706 1,691

9 0 2 0 1 2 3 0 2 1 0 2 i r ? 3 1 2 2 2 2 1 1 5 0 2 2 3 0 2

1 2 2 2 0 2 1 1 2 2 1 2 2 3 2

a 2 2 3 3 2

5 0 2

5 1 2 3 1 2 i 4 2 2 4 2 2 3 2

3 2 2 3 4 2

0 3 2

1 3 2

6 0 2 6 1 2 3 3 2

4 0 2 a 4 2 2 4 2 8 5 2 6 2 2

0 5 2 4 2 2 3 5 2 1 5 2 3 4 2 7 0 2 5 0 2 2 5 2

- 1,724 1,710 1,691

4,67 4,08 3,70 z: } z; ) 3,45

3 2 9 2,89

2 3 5 2,77 2,76 2,66 2,64

2,608 2,472 2,418 2,371 2,316

2,252 z;: } 2,133 2,094

2,027 1 1,917 1,880 1,876 } 2,011 j

t::;: ) 1,588 \ 1,582 f

6,67 4,07 3,70

3,51

1,626 3

1,581 4

3,33

3,29 2,89

2.83

2,76

2,607 2,477 2,412 2,369 2,319

1,260

2,174

2,135 2.092

2,022

1,922

1,881

1,765 1,734 1,702 1,686

1,767 1,732 1,709 1,685

4 I 1,581 1 4

1,635 1,628 } 1,586 1,57i }

+ 6 weiterc Linien, die nicht eindcutig indizierbnr sind.

4,64 1 4,66 4,08 1 4,07 3,67 1 3,70

3353 } ~ 3,51 3,51 3,43 ’ I 3,45

3,29

2,84

2,89

2 3 5

} i 2,76

} I 2,65

1,912 ’ 1 1,915

1’862 } 1 1,850 1,845 1.818 ’ 1 1.813

4 6 6

10

4

3

5 7

7

7

3

i- 4 ncitere Linien, die nicht eindcutfg indieierbar sind.

F. WEIGEL u. Mitarb., Einkristalluntersuchungen 125

Tabelle 4 Vergleich d e r Pu lve ran fnahmen von Nd,(C,O,), . 10H,O, Pm,(C,O,), . 10H,O

und Sm,(C,O,), . lOH,O - h k l

- I 1 1 011 i 0 2 2 0 0 111 0 2 0 1 1 1 1 2 0 1 2 1 0 2 1

0 1 2 3 0 2 1 0 2 1 2 2 2 2 0 3 0 0 2 2 2 1 1 2 0 2 2 2 1 3 0 3 0

1 3 0 3 1 3 4 0 2 0 1 3 a 0 1 9 3 1 9 2 3 2 0 2 i 2 3 2 3 0 4 1 1

2 3 2 4 0 3

3 2 3 0 3 2 0 2 3 3 0 4 4 2 2 i 0 4 0 4 0

1 4 0 3 2 3 ' 2 3 3 2 0 4 i 4 1 4 1 4 5 0 1 i 4 2 2 4 0

dbet

0,57 i ;::; } 4,94 4,80 4,80 4,34 4 2 7 4,23

4,08 3,70 3,53 3,51 3,49 3,38 3,35 3,32 3 2 9 3,21 3,20

3,05 2,903 2,885 2,868 2,823 2,796 2,777 2,770 2,750 2,704 2,708

2,079 2,638 2,012 2,608 2,547 2,520 2,472 2,467 2,397

2,333 2,339 2,331 2,336 2,332 2,270 2,223 2,173 2.1 68 )

%em

0,52

5,17

4,90

4,77

4,30

4,20

-

3,05

3,48

3,35

3 3 7

3,00 2,984 2,905 2,872 2,835 -

2,775

2,742 - -

2,688 -

2,610

2,536 -

2,467

-

- - - - -

2,270 2,228

2,103

I - 10

0

8

9

5

5

-

2

7 6

2

2

6 3 3 3 3 -

3

3 - -

2 -

0

1 -

1

-

- - - - -

10 8

8

dber

5,13 5,07 4,94

4,34 4 2 7 4,24

4,08 3,69 3,53 3,51 3,49 3,38 3,35 3,31 3,28 3,20 3 2 0

3,05 2,956 2,880 2,804 2,819 2,799 2,774 2,767 2,747 2,708 2,706

2,672 2,640

2,610 2,545 2,513 2,470 2,461 2,403

2,338 2,335 2,330 2,320 2,328 2,264 2,221 2,176 2,171

dsem

8,70

5,05

4,87

4,84

- - -

-

3,72

3 3 3

3,37

3,21

3,09 2,908 2,880 - -

2,795 - - - - -

2,875 -

2,610

- 2,503 - -

2,411

2,334

2,273 2,229 - -

I Sm,(C,O,), . 10HIO

dber

5,11 5,08 ) 4,94

4,08 3 3 7

3,49

3,32

3,21

3.00 2,945 2,873 2,864 2,819 2,802 2,709 2,773 2,745

2,003 2,640 2,003 2,613 2,546 2,503 2,408 2,458 2,408

2,342 2,330 2,329 2,321 2,330 2,256 2,221 2,178 2,175

dsem

6,76

5,08

4,90

4 3 2

4 2 9

4.04 3,72

3,54

3,39

3,19

3,09 2,963 2,876 - - - - - -

2,712

-

2,041 - -

2,550 - - - -

2,330

2,243

2.178 -

126 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 345. 1966

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Nd,(C,O& I 30Hz0 Ym2(C.-04)s. 10HsO 11 I< 1

dber I dgem 1 I , dber 1 dgem 1 I

4 1 1 1 2,128 I 2,128 I 3 I 2,127 I 2,127 ~ 6

’ 1 2,034 1 3 1 2,035 ’ 1 2,049 1 4

, eindeutig indizierbar sind. eindeutig indizkrbar sind.

*) Verdeckt durch starken Untergrund, der durch die A **) Indizierung unsicher, da schlecht vermel3bar.

4- 26 weitere Linien, die nicht 1 + 14 weitere Linien, die nicht

Sm,(CoO,). . 10HtO

dber I dgem 1 I

2,131 1 - I -

4- 35 weidre Linien, die nicht eindeutig indizierbar sind.

Enahmemethode bedingt ist.

wertung der Aquatorschichtlinien fur die Drehkristallaufnahmen des Nd- und Sm-Salzes mit der fur beide Salze nahezu gleichen Indizierung. Tab. 2 zeigt die gleiche Gegenuberstellung fiir die Auswertungen der Schichtlinien 1. Ordnung und Tab. 3 schliel3lich das gleiche fur die Schichtlinien 2. Ord- nung. Drehung in allen Fallen um die c-Achse [0 0 11. Wie man sieht, be- steht gute Ubereinstimmung zwischen gemessenen und berechneten d-Wer- ten, die Indizierung verlauft fur beide Salze nahezu parallel. Die mit Hilfe der Einkristalldaten erhaltenen Gitterkonstanten ermoglichten nunmehr die Indizierung der Pulveraufnahmen des Nd- und Sm-Salzes, d. h. die Losung der zweiten der oben erwahnten Aufgaben. Gleichzeitig wurde es damit mog- lich, auch das Pulverdiagramm des Promethiumsalzes zu deuten. Tab. 4 zeigt in Gegenuberstellung die Ausdeutung der Pulverdiagramme von Nd2(C,04), . 10H,O, Pm2(C,0,), . 10H,O und Sm2(Cz04)3 . 10H,O, wie sie sich aus dem oben beschriebenen Arbeitsgang ergab. Da jedoch in einer 57,5-mm-Pulverkamera gearbeitet wurde, ist die Auflosung der sehr linien- reichen Pulverdiagramme nicht ubermaBig hoch, so daB noch zahlreiche Koinzidenzen auftreten. Durch Verwendung einer GuImER-Kamera ware eine Aufspaltung solcher Koinzidenzen jedoch wahrscheinlich moglich, wie JENKINS, MOORE und WATER MAN^) am Beispiel des Pu,(C204), . 10H,O ge- zeigt haben.

Wegen der hohen Radioaktivitiit des Promethiums ist es praktisch nicht moglich, die Gitterkonstanten des Promethiumsalzes iiber Einkristalldaten an dieser Verbindung selbst zu bestimmen. Nur unmittelbar nach der Dar- stellung gelingt es, von Pm2(C,04), - 10 H20 auswertbare Rontgenpulverauf - nahmen zu erhalten. Bereits nach 3 -5 Stunden zeigt das Rontgendiagramm keine oder nur noch sehr schwache, diffuse Linien und ist nicht mehr aus- wertbar. Die zum Ziichten voii Einkristallen und zum Justieren solcher Kri- stalle auf dem Goniometerkopf erforderliche Zeit ware jedoch so groB, da13 der Kristall bereits durch Strahlung zerstort ware, bevor er zur Aufnahme

F. WEIGEL u. Mitarb., Einkristalluntersuchungen 127

gebracht werden konnte. (Die spezifische Aktivitiit von 147Pm betragt 940 mC/Gramm.)

Die Radioaktivitat des Promethiums fuhrte uberdies zu einer kraftigen Untergrundschwarzung auf den Rontgenfilmen. Diese 1aBt sich auf folgen- dem Wege teilweise unterdrucken :

1. Die in der Rontgenkapillare enthaltene Substanzmenge wird klein ge- halten (< 10 pg).

2. Der in die Kamera eintretende Primiirstrahl wird nicht gefiltert. Statt- dessen wird vor den Rontgenfilm eine 0,05 mm dicke Nickelfolie gelegt, die als Filter wirkt und auBerdem den durch die radioaktive Strahlung beding- ten Untergrund unterdriickt.

Alle Aufnahmen wurden mit Cu-K,-Strahlung gemacht bei asymmetrischer Filmein- lage. Rontgenfilm: Perutz Per-X, Belichtuagszeit: Fur Einkristallaufnahmen 45-150 Mi- nuten, fur Pulveraufnahmen 3-5 Stunden. RontgengerM: Seifert-Isodebyeflex IIIA.

Ergebnisse Alle drei untersuchten Verbindungen kristallisieren monoklin mit den

folgenden Gitterkonstanten :

a [dl b [dl c L-41 B Nd,(C,O,), 10H,O 11,59 0,05 9,59 f 0,04 10,30 & 0,05 118,9 & 0,5" Pm,(C,O,), . 10H,O 11,57 & 0,07 9,61 & 0,05 10,27 & 0,05 118,8 & 0,4" Sm,(C,O,), . 10H,O 11,55 & 0,05 9,63 & 0,03 10,24 & 0,04 118,5 0,3"

Fur das Volumen der Elementarzellen und die Dichten ergeben sich die folgenden Zahlenwerte, wobei die Dichte unter der Annahme berechnet ist, daD die Elementarzelle zwei' Formeleinheiten Ln,(C,O,), . 10H,O enthalt :

v [if3] e [ g ~ m - ~ i Nd,(C,O,), . 10H,O 1002,17 2,42 Pm,(C,O,), . 10H,O 1001,93 2,45 Sm,(C,O,), . 10H,O 1000,94 2,48

Wie man aus den Werten fur das Volumen der Elementarzelle sieht, ist in den Oxalaten eine Lanthanidenkontraktion im untersuchten Bereich vor- handen. Die Werte fur das Promethium- und Samariumsalz finden sich bis- her nicht in der Literatur. Fur das Neodymsalz geben JENKINS, MOORE und WATERMAN l) die folgenden Gitterkonstanten an :

a = 11,662 & 0,003, b = 9,669 & 0,003, c = 10,227 & 0,003, i3 = 118,62 & 0,OI".

Diese Werte liegen innerhalb der Fehlergrenzen der von uns fur Nd,(C,O,), - 10H,O gefundenen Werte, so daB die Abmessungen der Elementarzelle die- ser Verbindung im wesentlichen als gesiohert anzusehen sind.

128 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 345. 1966

Es ist gegenwartig noch nicht moglich, Aussagen uber die Punktlagen in den Elementar- zellen der drei Verbindungen zu machen, doch ergeben sich aus den Einkristalldaten gewisse Anhaltspunkte fur die wahrscheinlich vorliegende Raumgruppe. In der nullten Schichtlinie aller um die c-Achse gedrehten Aufnahmen fehlen alle Interferenzen 0 k 0 mit ungeradern k. Dies spricht fur das wahrscheinliche Vorliegen der Raumgruppe P 2,/m.

Herrn Professor Dr. E. WIBERG, Direktor des Instituts fiir Anorganische Chemie der Universitat Munchen, danken wir fiir die groDziigige Unterstutzung dieser Untersuchung mit Institutsmitteln, dem Bundesministerium fur Wissenschaftliche Forschung, Bad Godes- berg und der Kommission fur Transuranforschung der Bayrischen Akademie der Wissen- schaften sind wir fur die finanzielle Unterstutzung zu Dank verpflichtet.

Miinc hen ) Universitat, Institut fur anorganische Chemie, Radioclie- mische Abteilung.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. November 1965.

Verantwortlich f ih die Schriftleitung: Professor Dr. Giinther Rienacker, 1199 Berlin-Adlershof Rudower Chaussee 5 . fih den Anseigentei1:DEWAQ-Werbung Leipzig, 701 Leipzig, Friedrich-Ebert-Str.110, Rut 7851. Z. Z.giltAnseigen- preisliste4; Verlag: Johann Ambrosius Barth, 701 Leipzig , SalomonstraBe 18B; Fernruf: 27681 und 27682. Ver6fIentlicht unter der Lisenz-Nr. 1388 des Presseamtes beim Vorsitzenden dea Mitenates der DDB Priated in Germany Druck: Paul Diinnhaupt, 437 Klithen (IV/5/1) L 107/66