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686 Hermann: Studien tiber die Elementaranalyse organischer Substanzen.
Als einfachste "Methode zur Analyse der Arsenvanadinmolybdato
" ergibt sich also die folgende: Die Substanz wird in beschriebener Weise (vergl. S. 680) mit
Kaliumjodid und Chlorwasserstoffs~ure destilliert. Das Destillat wird unter stetem Zusatz yon Chlorwasser eingedampft, das Arson entweder direkt in Pentoxyd verwandelt und als solches gewogen odor mit Magnesia- mischung gefiillt und als Pyroarseniat zur W~gung gebracht.
Im Kolbenriickstand werden Vanadin und Molybdiin, wie oben (S. 681) angegeben, bestimmt.
Die geschilderte Methode der Destillation und Bestimmung des Arsens ist so eminent einfach, dass es wolff eriibrigt, ihre Vorteile "¢or anderen Verfahren hervorzuheben. Es soll hier nur mit Riicksicht auf andere im Gang befindliehe Untersuchungen ausdriicklich darauf hin- gewiesen werden, dass sie auch mit grSsstem ¥orteil zur Trennung des Arsens yon anderen Elementen benutzt werden kann.
B e r n , Anorganisches Laboratorium der Universit~t, April 1905.
Studien fiber die Elementaranalyse organischer Substanzen.
Von
Dr. Hugo Hermann.
Seit L i e b i g das Problem der Elementaranalyse organischer Sub- stanzen dutch die gravimetrische Bestimmung ihrer Verbrennungsprodukte gelSst ha L haben viele Chemiker dieses Verfahren zu verbessern ver-
sucht, toils in der Absich L die notwendigen Apparate zu vereinfachen odor ihre Wirkungsweise zu erh0hen, teits zum Zweck der Bestimmung der ausser Kohlenstoff und Wasserstoff etwa noch vorhandenen Elemente.
Alle diese Ver~ahren wurden an mehreren Substanzen erprobt und, wenn sie gute Resultate gabon, empfoblen. Hierbei"wurde ireilich tiber- sehen, dass ausser den leieht erkennbaren Fehlerquellen (Hygroskopizit~t des Kupferoxydes und der Kautschukstopfen etc.) den betreffenden Ver- fahren noch andere M~ngel anhaften konnten, die in dem immerhin schon komplizierten Fall der Yerbrennung organischer KSrper sehwer zu erkennen sind.
In der vorliegenden Arbeit soll nun fiber ¥ersuche berichtet ~werden, deren Zweck die Aufsuchung solcher Fehlerquellen war.
Hermann: Studien fiber die Elementaranalyse organischer Substanzen. 687
(Tber clie ¥erbrennung organischer K6rper, welche nur aus den
Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff nnd Sauerstoff zusammengesetzt sind,
babe ich keine ¥ersuche angestellt. Durch die bereits vorliegenden
Arbeiten ist zur Genfige bewiesen, dass diese sowohl unter Anwendung
"¢on Kontaktsubstanzen, welche gleichzeitig ein Sauerstoffreservoir vor-
stellen, als auch bei Gebrauch yon Platin als Katalysator fast immer
vollstitndig durchftihrbar ist.
Verbrennung stickstoffhaltiger Substanzen,
Ftir die Verbrennung stickstoffhaltiger Substanzen liegt die Angabe
C a l b e r l a ' s vor, nach welcher Silber bei heller Rotglut Stickoxyde vollstitndig zu zerlegen vermag. 1)
Da es in vielen Laboratorien ablich ist, bei der Verbrennung
stickstoffhaltiger Substanzen Silber im ¥erbrennungsrohr vorzulegen und
dieses hoch zu erhitzen, scheint die Behauptung C a 1 b e r 1 a ' s nie wider-
legt worden zu sein.
F.iir die Durchftihrung der Versuche w~hlte ich die Anordnung
von D e n n s t e d t 2 ) .
Ehe ich jedoch an die eigentlichen ¥ersuche schreiten konnte,
musste ich mir Klarheit darfiber verschaffen, welche Genauigkeit auf
diese Weise erzielt werden kann.
D e n n s t e dt kontrollierte die Gewichtszunahme der vorgelegten
Bleisuperoxydschiffchen durch eine Extraktbestimmung. Ich bestimmte
deshalb den Extrakt zweier Bleisuperoxydproben, yon denen die eine
"con mir selbst gereinigt, wi~hrend die andere yon K a h l b a u m als
~Bleisuperoxyd nach D e n n s t e d t , , bezogen worden war.
20 g des Pr~tparates wurden in einem Messkolben yon 300 cc Inhalt
mit 33.prozentigem Alkohol iibergossen. 5ftere Male geschfittelt, sonst
aber wiihrend 24 Stunden sich selbst iiberlassen. In 250cc dieser
L6sung wurde das Extrakt bestimmt. Da jedoch das reine Bleisuper-
oxyd mit dem Alkohol eine kolloidale Suspension gibt. welehe durch
das Fi l te r l~uft, wurde bei den Versuchen I und IV nach der Wi~gung
alas Blei als Superoxyd aus dem Ext rak t elektrolytiseh ausgeflillt und
diese Menge in Abzug gebracht. Bei den fibrigen Versuchen wurde
1) Journ. fi prak~. Chemie 104, 232; diese Zeitschrift 8. 83. 2) Anleitung zur vereinfachten Elementaranalyse, Hamburg 1903
688 Hermann. Studien aber die ElementaranMyse org,~nischer Substanzen.
yon vornherein in dem 300cc-Kolben eine gewogene Menge Kalium- nitrat zugesetzt und sparer in Rechnung gezogen.
Extrakt gewogen K N0~ Extrakt in 20 g
I 0,0161--0,0083 -- 0,0093 ) II 0,0439 0,0452 0,0075 / selbst gereinigtes Pr~parat.
I I I 0,0528 0,0575 0,0059 IV 0,0102--0,0032 - - 0,0089 V 0,0511 0,0576 0,0037 I K a h 1 b a u m'sches
VI 0,0362 0,0393 0,0041 ; Pr~parat. I
Die Resultate we;sen ziemlich grosse Schwankungen auf. Ich ver- mutete deshMb eine Einwirkung yon Bleisuperoxyd auf hlkohol, die vielleicht vom Licht beganstigt werde. Ich abergoss daher 5 g Blei- superoxyd in einem Messkolben ~on 500 cc InhMt mit 33-prozentigem Alkohol und stellte ihn verschlossen auf das Fensterbrett. Einen zweiten ganz gleichen Kolben bewahrte ich im Dunkeln auf. Nach 2 Monaten bestimmte ich den Extrakt in 200 cc .
Belichtet (Mitte] aus 2 Bestimmungen) 0,0049 Dunkel (Mittel aus 2 Bestimmungen) . 0,0049 Hieraus berechnet sich far 20 g . . . . 0,0490 g
eine Zahl, welche die obigen weitaus t~bertrifft. Eine Erkl~rung liesse sich nur in einem schwankenden Aldehyd-
gehalt des Alkohols 0tier in einer sehr langsam verlaufenden Reaktion zwischen Alkohol und Bleisuperoxyd finden.
Um den etwa hierdurch entstehenden Fehlern auszuweichen, w~hlte ich far meine Bestimmungen die GewichtszunMlme der B]eisuperoxyd- schiffchen a ls W~gungsform far die Stickoxyde.
Nachdem bei zwei blinden Versuehen keine Gewichts~nderung der Schiffchen wahrzunehmen gewesen war, schritt ich an die Zersetzung yon Bleinitrat.
Dieses war aus chemisch reinem Bleinitrat durch LOsen in Wasser, F~llen mit konzentrierter SatpetersSure and darauf folgendes Trocknen dargestellt worden. 1)
0,4222 g Pb(NQ)e gaben nach dem Abrauchen mit Schwefels~ure 0 ,3862g PbSO~ (berechnet 0 ;38659 PbS04). Das Pr~parat ist dem- nach als rein anzusehen.
1) D a m m e r : Handbuch d. anorg. Chemie 2, 2, 556.
Hermann: Studien fiber die Elementarana]yse organischer Substanzen. 689
Gewogene Mengen dieses Pr~parates wurden einerseits in einem
leeren, andererseits in einem mit einer 20 c m langen Schicht feinsten
Tressensilbers versehenen Verbrennungsrohr in feuchtem Sauerstoffstrom
zersetzt. In dus Rohr wurden 2 mit Bleisuperoxyd beschickte, gewogene
Schiffchen gebracht.
L e e r e s R o b t .
Angewandt Gewichts- Gewiehts- N0~ NO~ zunahme des zunahme des Fehler
Pb(N0~)~ Schiffchens 1 Schiffchens I [ gefunden berechuet g g q q g
0,5937 0,3704 0,4391
0,0237 0,1376 0.1613 0,1052 0.0039 0.0983 0.3015 0,0998 0,1030 0.0032 0,0091 0.1058 0.1149 0,1222 - - 0,0073
S i l b e r im R o h r .
Angewandt Gewichts- Gewichts- N02 N02 zunahme des zunahme des gefunden bereehnet Fehler
Pb(N0~)~ Sehiffchens I Sehiffehens I[ g g g g g g
0,5452 0,5175 0,4818
0,1540 0.0000 0,1540 0.1517 --0,0023 0.1375 0.0024 0,1399 0.1440 0,0041 0,1287 0,0013 0.1300 0,1340 -0.0040
Da bei Verwendung des D e n n s t e d t 'schen Verbrennungsofens die
Erreichung heller Rotgluth auf eine Strecke yon 20 cm nicht mSglich
gewesen w~re, wurden diese Bestimmungen in einem modifizierten
E r l c n m e y e r ' s c h e n Ofen durchgefahrt. Die Temperatur wurde bei
dem letzten Versuch so gesteigert, dass das schwer schmelzbare Glas-
rohr eine Querschnitts~tnderung erlitt. C ~ 1 b e r l a kann wohl kaum eine
h6here Temperatur verwendet haben.
Doch zeigen die Resultate der vorstehenden Versuche, dass seine
Behauptung unrichtig ist.
Das d u r c h s c b n i t t l i c h e Defizit bei diesen Bestimmungen betr~tgt
0 ,0034q. Da diese Zahl fttr die Beurteilung des D e n n s t e d t ' s c h e n
Verfahrens yon Wichtigkeit ist, und bisher das selbst gereinigte Pr~parat
zur Verwendung gelangt war. wurden noch zwei Bestimmungen mit dem
K a h 1 b a u m 'schen Bleisuperoxyd gem~cht.
690 Hermann: Studien fiber die Elementaranalyse organischer Substanzen.
Angewandt Pb (NOa)2
g
0,4374 0,4597
Gewichts- I Gewichts- t NO~ zunahme des I zunahme des[ Schiffchens IJSchiffchens III gefunden
g I _g I g I
0,1145 0,0002 0,1155 0,0091
0,1147 0,1246
NO~ berechnet
0,1216 0,1279
Fehler
g
- - 0,0069 --- 0,0033
Diese Resultate zeigen ghnliche Abweichungen yon den theoretisch zu erwartenden wie die fraheren. Der Grund dieser Fehler dtirfte in der mangelhaften Absorption der Stickoxyde durch das Bleisuperoxyd zu suchen sein. Hierfur konnten jedoch die Verh~ltnisse im D e n n s t e d t - schen Ofen giinstigere sein; es wurde deshalb Bleinitrat im D e n n s t e d t - schen Ofen zersetzt und hierbei wie bei der Elementar~nalyse verfahren. Das Trockensystem wurde durch eine Waschflasche mit Wasser ersetzt, um die Absorption zu beganstigen.
Far die Absorption musste vor ~llem die Difusionsgeschwindigkeit wichtig sein. Rasche Zersetzung musste die Absorption beganstigen wegen der bedeutenderen Schrumpfung des Gasvolumens. Den Einfluss zeigen die folgenden Bestimmungen:
¥ e r b r e n n u n g im D e n n s t e d t o f e n im S a u e r s t o f f s t r o m .
Angewandt Pb NO8
0,3092 0,3008
Oewichts- I Gewichts-] 5~02 zunahme des zunahme des I Schiffchens I Schiffchens III gefundell
g ~ g g
0,0844 0,0009 0,0353 0,0801 0,0000 0,0801
:NO~ berechnet Fehler
g g
0,0860 0,0007 rasch 0,0837 0,0036 langsam
Y e r b r e n n u n g im D e n n s t e d t o f e n im K o h l e n s g u r e s t r o m .
Angewandt Gewichts- I Gewichts- I :NOe zunahme des zunahme des
Pb(N03)s ]Schiffchens I Schiffchens I1 ! gefunden
g g g I g
0,3357 0,3570
0,0893 0,0876
i
0,0000 0,0053
0,0893 0,0929
berechnet Fehler
I ( I g _/
0 0 ~ 9 ~ ~ r as ch: langsam
- Yon einem dritten Bleisuperoxydschiffchen ist kein Erfolg mehr zu erwarten. Ubrigens beobachtete auch D e n n s t e d t , dass dieses kaum
Hermann: Studien fiber die Elementaranalyse organischer Subs*anzen. 691
etwas aufnimmt. Ich habe mich selbst davon iiberzeugt u n d e s schon deshalb nicht verwendet, well dadurch die Unsicherheit der Wiigung um mehr vergriissert, als die Genauigkeit der Bestimmnng verbessert wiirde.
Die obigen Versuchsresultate lassen sich direkt auf die D e n n s t e d t - sche Methode der Elementaranalyse tibertragen. Die der Absorption entgangenen Stickoxyde werden im Iqatronkalkrohr zuriickgehalten nnd kompensieren den ineist" negativen Fehler der Kohlens~urebestimmnng.
Es zeigt sich aber auch, dass die angewendete Methode unter Umst~nden recht wohl zur Bestimmung der Salpeters~ture, beziehnngs- weise der ~NO~-Gruppen in anorganischen Salzen anwendbar ist, insbesondere wenn etwas grOssere Einwagen genommen werden und die Zersetzung tunlichst rasch, beziehnngsweise bei Anwendnng yon miiglichst wenig verdtinnendem Gas, zum Beispiel im Bajonettrohr durchgeffihrt wird.
Verbrennung schwefelhaltiger Substanzen. Die Verbrennung schwefelhaltiger Stoffe zum Zweck der Bestim-
mung des Schwefels haben W a r r e n 1 ) , J a n n a s c h 2 ) , W e i d e l und S e h m i d t ~ ) , Z u l k o w s k y 4) und D e n n s t e d t 5) empfohlen: Diese Yerfahren haben sich aber bis heute nicht einzubiirgern vermocht, weil sie teils zu komplizierte Operationen erfordern, teils keine zufrieden- stellenden Resnltate liefern.
Ich habe Versuche fiber die Verbrennung des Pyrits im Sauerstoff- strom gemacht, indem ich dabei im wesentlichen der D e n n s t e d t ' schen Anordnuug folgte.
Doch konnte ieh trotz aller Mfihe keine befriedigenden Resultate erhalten. So ergaben acht ¥erbrennungen desselben Pyrites die Resul- tate: 41,69~ 43,19, 40,08, 44,76, 43,95, 49,07, 42i95 ~, 44,75°/o S. Die Bestimmung nach L u n g e hatte 44,74°/o S ergeben. An der Homogenitiit des rein gepulverten Kieses war nicht zn zweifeln. Die haupts~chlichste Fehlerquelle schien mir die Kondensation des Schwefel- trioxydes, beziehungsweise der Schwefelsiiure, im Glasrohr zn sein. Die- selbe ist yon W e i d e l , Z u l k o w s k y und D e n n s t e d t ebenfalls • beobachtet worden.
i) Diese Zeitschrift 5, 169 (1866). ~) Journ. f. prakt. Chemie 40, 236; vergl, aueh diese Zeitsehrift 88, 213. s) Bar. d. deutsch, chem. Gesellseh. zu Berlin 10, 1131; vergl, diese Zeit-
sehrift 22, 178. 4) Beriebt~e d. 5sterr. Gesellschaft zur FSrderung der Industrie 8, 2 (1881). 5) loco eit.
692 Hermann: Studien tiber die Elementaranalyse organischor Substauzon.
Die oben angeftihrten Bestimmungen waren im E r l e n m e y e r 'schen
Ofen in eiuem mit Platinquarz ausgestatteten Jenaer Glasrohr durch-
geftihrt worden. Der Sehwefelgehalt wurde aus der Gewichtszunahme
zweier vorgelegter Bleisuperoxydschiffehen ( = S02) berechnet.
Um die Kondensation yon Schwefels/iure zu vermeiden, suehte ich ein Absorptionsmittel, das Temperaturen tiber 300 o C. ohne Gefahr einer
Ver~nderung vertri~gt.
Ein solches ist Kupf.eroxyd. Ich verwendete nun den K o p f e r -
schen Ofen verbrannte im feuchten Sauerstoffstrom und legte in zwei
kleinen Luftb~tdern ein Kupferoxydschiffchen bei 3 0 0 - - 3 5 0 ~ C. und ein
Bleisuperoxydschiffchen bei 1S0° C. vor.
Angewandt Gewichts- Gewichtszu- ] S nach Pyrit zunahme des nahme d. Pb 02- I Gefunden S L u n g e Fehler
CuO-Schiffchens Schi~hens g g °/o O/o O/o
0,1980 0,2334 0,1993 0,1769 0,1971 0,1883 0,22L2
0,2130 0,2578 0,2184 0,1954 0,2043 0,1914 o,23ss
- - 0,0009 + 0,0219 - - 0 ; 0 o 0 1
+ 0,0007 - - 0,0004 - - 0,0000 - - 0,0002
43,08 48,93 43,88 44,43 31,51 40,70 43,23
43,74 44,74 44,74 44,74 44,74 44,74 44,74
--1,66 +4,19 - - 0,86
- - 0,31 - - 3,23 - - 4,04 --- 1,5l
Die hier mitgeteilten Yersuche zeigen~ dass das Kupferoxyd fiir den
vorliegenden Fal l Bin ausgezeiehnetes Absorptionsmittel ist. Bei Tempe-
raturen unter 300 o C., insbesondere bei Abwesenheit yon Wasser, b i l d e n
sieh leieht Kupfer-Sulfite. Der Inhalt des Sehiffehens zeigt dann ziegel-
rote Flecken.
Die erhaltenen Resultate sind jedoeh vollkommen unbrauchbar.
Beim Ausgltihen des Glasrohres entweichen Sehwefels~ured~mpfe. Es
fag der Gedanke nahe~ die Schwefels~ure kondensiere sieh an irgend
einer zuf~llig dureh LuftstrSmungen besonders gekt~hlten Stelle. Urn
dies vollkommen unmSglich zu maehen, umhtillte ich das Glasrohr afl-
seitig, indem ieh es innerhalb eines einzSlligen Gasrohres erhitzte.
Dieses Rohr wurde an Stelle der Eisenkerne in einen E r l e n m e y e r -
sehen Verbrennungsofen eingelegt. Um das Verbrennungs- und die
Absorptionssehiffchen beobachten zu k0nnen~ waren an den entspreehen-
den Stellen schlitzf0rmige Ausschnitte genlaeht. W~hrend der Verbrennung
Hermann: Studien ~iber die ElementaJanalyse organischer Substanzen. 693
wurde jedoch die tiber den Absorptionsschiffchen befindliche 0ffnung stets
mit dein herausgesitgten Stiiek des Eisen-Rohres bedeckt.
Ehe ieh an die Ausfahrung der Verbrennung schritt, stellte ich
die Teinperatur im Absorptionsraum mittels eines Thermometers auf
300--.350 0 C. ein und ~nderte fortan nichts mehr an der Stellung der
betreffenden Gash~hne.
Unter diesen Uinst~tnden konnte yon einer Kondensation tier Schwefel-
s~ture keine Rede mehr sein. Die Analysenresultate waren jedoch keine
wesentlich besseren. Zur Erkl/irung der bald zu niedrigen bald zu
hohen Resultate einerseits, des Entweichens yon Schwefelsiiured~mpfen
beiin Ausgltihen andererscits blieb nur noch die Annahme, dass das
Glasrohr 5el hoher Teinperatur Schwefels~ure aufnehme, diese aber bei
noch hSherer Temperamr wieder abgebe.
Diese Annahme erscheint noch gerechtfertigter, wenn man sich an
die katalytische Wirkung yon Glas und Porzellanscherben (der Reaktion
2 SO 2 -~- 02 ~ ) ~ 2 S03) erinnert.ll
Ich machte deshalb folgende beiden Versuchsreihen:
Bariumdithionat 3) wurde in dem oben beschriebenen Ofen im feuchten
Sauerstoffstrom zcrsetzt. Zur Absorption der gebildeten Schwefels~ture
dienten 2 Schiffchen Init Kupferoxyd.
Das Glasrohr wurde vor Beginn des ersten Versuchs 2mal aus-
gegltiht, bei den folgenden Versuchen jedoch in dem Zustand benutzt,
wie er sich aus den vorhergehenden ergab.
Anffewandt Gewichtszunahme Gewichtszunahme des ersten des zweiten Gefunden S03 Berechne~S03
]3a, $2 06.2/-[20 Cu 0-Schiffchens Cu 0-Schiffchens g g g 010 el0
1,2176 0,2794 -- 0,0001 22.95 24.00 1.3390 0.3150 ~0.0001 23,53 24,00 1.2127 0.2865 0,0000 23,60 24.00 1,3158 0,3083 0.0000 23.43 24.00 1.3195 0,3118 -- 0.0010 23,71 24,00 1,6078 0.3778 -- 0.0013 23,58 24.00
Das Glasrohr wurde nun abermals 2inal ausgegliiht uad eine z~'eite
eben solche Versuchsreihe geinacht.
1) Ber. d. deutsch, chem. Gesellseh. zu Berlin 89, 4095 (1901;. 3) 1,4546g Bariumdithionat gaben beim Gltihen 1,0177g B~S04 Ibereeh-
net 1,0181 g).
694 Hermann: Studien fiber die Elementaranalyse organischer Substanzen.
Angewandt ] Gewichtszunahme Gewichtszunahme SOs aus SO saus BaS206.2tt20 desersten Kupfer- des zweiten
oxydschiffchens Cu0-Schiffchens 100 Teilen 100 Teilen g g g gefunden berechnct
1,4547 I 0,3329 1,1896 0,2782 1,1765 0,2810 1,1279 E 0,2674 1,2702 0,2966 1,1406 0,2668
+ 0,0005 + 0,0050 + 0,0006
' + 0,0003 + 0,0014 + 0,0045
22,92 23,81 23,95 23,73 23,46 23,79
24,00 24,00 24,00 24,00 24,00 24,00
Nach jeder dieser beiden Versuehsreihen wurde das Glasrohr so ausgegltiht, dass mit tier Erhitzung in der einem durchgeleiteten Luft- strom entgegengesetzten Richtung langsam fortgeschritten wurde. Es zeigte sich dabei, dass die Schwefels~tured~mpfe immer dann zu ent- weichen anfingen, wenn der zwischen den Absorptionssehiffchen und dem Platinquarz liegende Teil des Glasrohres nahe der dunklen Rotglut war.
Aus diesem Verhalten des Glasrohres erkl~tren sich nicht nur die zu niedrigen, sondern auch die zu hohen Resultate. Hat das Glasrohr einmal Schwefelsiiure aufgenommen und wird es an der Stelle, wo sich tier Platinquarz befindet, etwas stiirker erhitzt, so verschiebt sich die Zone, in welcher es mit Schwefels~ure beladen ist, gegen die Absorptions- schiffehen und das Resultat f~llt zu hoch aus. Es geniigen Schwankungen des Gasdrucks um bald zu hohe, bald zu niedrige Resultate zu erhalten. Ich beobachtete, dass die in den Morgenstunden gemachten Bestim- mungen stets hShere Resultate ergaben als die nachmittags durehgeftihrten. Des Morgens wurde ans dem yon mir benutzten Rohrstrang yon sonst niemandentGas entnommen, wiihrend am Nachmittag viele F]ammen von demselben gespeist wurden.
Ich will hier noch erwahnen, dass ich, um dem sch~dliehen Einfluss des Glases auszuweichen, ein Glasrohr innen zu platinieren versuchte; Obwohl dieses Experiment nur unvollkommen gelang, wurden die Resul- tate doch wesentlich besser, So fand ich bei der Zersetzung yon Baryum- dithionat : SO s aus 100 Teilen 23,38 °/o , 23,58 °/o , 23,29 °/o (theoretiseh 24,00 °/o), bei der Verbrennung des Pyrits 44,47 °/o , 45 ,09 °/o (nach L u n g e 44,74).
Der oben nachgewiesene Einfluss der Yerbrennungsr6hre auf das Resultat der Schwefelbestimmung isL wenngleich vorhanden, doeh nicht yon so grossem Einfluss, solange es sich um die Verbrennung organischer
Hermann: Studien fiber die Element~aranalyse organischer Shbstanzen. 695
Substanzen handelt. Es wird dabei ein grosser Teil des Sauerstoffs zur Bildung yon Kohlens~ure und Wasser verwendet, und nur der Rest tritt in der Gleichung 2 SO~ -~- 02 ~ - : ~ 2 SO 3 auf. Solange deshalb der Sauerstofftiberschuss nicht sehr gross ist, wird der Schwefel haupt- s~ichlich als SO s zu absorbieren sein. Dies mag wohl auch die Ursache sein~ dass der schiidliche Einfluss des Glasrohres bis heute iibersehen wurde.
Yerbrennung chlor- und bromhaltiger Substanzen.
Die Bestimmung yon Chlor und Brom in organischen Substanzen durch Verbrennung haben W a r r e n , Z u l k o w s k y und D e n n s t e d t vorgeschlagen. W~hrendWar ren u n d D e n n s t e d t O x y d e , beziehungs- weise ~ Superoxyde in das Verbronnungsrohr bringen, deren Aufgabe es ist, alas Chlor zurtickzuhalten und der nachfolgenden, gewichtsanalytischen Bestimmung zugiinglich zu machen, absorbiert Z ul k o w s k y das Chlor in einem an das Verbrennungsrohr angeh~tngten Absorptionsapparat.
Ffir die Kritik dioser Methoden musste ein Unterschied gemacht werden, je nachdem der Hauptsache nach freies Halogen odor Halogen- wasserstoffsiiure zu bestimmon war.
Z u r Entwiekelung freien Chlors benutzte ich mehrfaeh umkristalli- siertes, fein gepulvertes Kaliumplatinchlorid. Da dasselbe jedoch bei den zur Verfilgung stehenden Temperaturen im nicht reduzierenden Gasstrom nicht vSllig Zersetzbar ist, wurde nach dem Versuch das Schiffchen zurtickgewogen und die Gowichtsabnahme als Chlor berechnet.
Auch hier folgte ich der D e n n s t e d t ' s c h e n Anordnung.
C1 entwickelt
g
0,1308 0,1138 0,0731
Ag C1 gefunden
g
0,0355 0,0327 0,0576
Ag C1 berechnet
g
0,5290 0,4603 0,2956
100. cCll gefunden entwickelt
6,71 7,11
19,48
Die Absorption mit Bieisuperoxyd war gut gelungen, denn die Jodkaliuml6sung in einem angeschalteten Tropfenzahler gab mit St~rke- kleister kaum eine Blauf~rbung.
696 Hermann: Studien tiber die Elementaranalyse organischer Substanzen.
Eine Erkl~trung finden diese schlechten Resultate in der Absorption des Chlors durch Platin, ein Umstand, auf den schon Z u l k o w s k y I) aufmerksam gemacht hat. Dieser Umstand fiillt bei Benutzung des D e n ns t ed t ' schen Verbrennungsofens umsomehr ins Gewicht, als in diesem der Temperaturabfall in der Senkrechten ein sehr bedeutender ist, weshalb auch bei sorgf~ltigem Ausgliihen des Platinquarzes nach der eigentlichen Verbi-ennung das Chlor aus den obersten Partien des- selben nieht mehr vertrieben werden kann.
J~hnliche Resultate ergab die Zersetzung yon Kaliumplatinbromid.
Br entwickelt
g
Ag Br gefunden
q
0,0t43 0,0705 0,0597 0,0617 0,0711 0,0988
AgBr berechnet
g
0,i041 0,1403 0,1671
100. Br gefunden Br entwickelt
67,72 43,98 59,13
Das hierbei verwendete Glasrohr war vorber zur Zersetzung yon Ammoniumplatinchlorid verwendet worden. Da nun dieses Salz etwas sublimierbar ist, hatte sich an der Oberseite des Rohres ein ganz dtinner Platinbeschlag gebildet. An diesem war wKhrend der ¥erbrennung die Bildung von Platinhalogenverbindungen deutlich zu sehen.
Die Entwickelung freien Halogens dtirfte in der organischen Elementar- analyse selten vorkommen. I c h machte daher korrespondierende Yer- suche mit den Ammoniumplatinhalogensalzen, welche direkt nur Halogen- wasserstoff abgeben.
Z e r s e t z u n g von A m m o n i u n l p l a t i n c h l o r i d .
Angewandt PtCIs(NH4)~
0,1531 0,1511 0,2064 0,1090
Gefunden Ag C1
0,0999 0,1287 0,2839 0,06t5
Berechnet hg C1
g
0,2902 0,2930 0,4003 0,2114
.., A~ C1 gcfullden 0t) . ~ berechnet
34,43 43.92 70,93 29,10
1) Monatshefte fiir Chemie 5, 547 und 555 (1884).
Hermann: Studien tiber dis Elementaranalyse organischer Substanzel). 697
Z e r s e t z u n g y o n A m m o n i u m p l a t i n b r o m i d .
Angewandt Pt Br6(NH4)s
0,1800 0,2005
Gefunden AgBr
g
0,[622 0,2036
Bereehnet AgBr
g
0,2855 0,3180
AgBr gefm~den lO0.~g [dr berechn~
56,81 64,02
Es sei noch bemerkt, dass zwischen allen den vorstehenden Ver-
suchsreihen das Glasrohr nlit dem Platinquarz grtindlich ausgegltiht
worden ist.
Bei tier Elementaranalyse organischer KSrper liegen die Verh/iltnisse
dem vorliegenden Fall gegenaber insofern gtinstiger, ~ls infolge des ge-
ringeren Sauerstofft~berschusses die Reaktionen 4 H C1 ~- O, • -~ 2 Cl~
-~- 2 H20,b eziehungsweise 4 H Br -~- 0,~ • _ ~" 2 Br~ ~- 2 H20 ~ nicht so weit
fortschreiten. Verbrennang jodhaltiger Substanzen.
Die Versuche wurden im D e n n s t e d~ 'schen Ofen derart durch-
geftihrt, dass in einem Porzellanschiffchen Kaliumbichromat mit einer
gewogenen Jodkaliummenge erhitzt wurde. Das gebildete Jod wurde
durch molekulares Silber absorbiert. Die erhaltenen Resultate waren
ausgezeichnete.
Angewandt Gewichts- Gewichtszunahme zunahme des des zweiten J gefuuden J berechne~
K J ersten Schiffehens Schiffchens g q g g g
0.1576 0.1223 0.0003 0.1226 0.1204 0.1516 0.1150 0.0004 0.1154 0.1158 0.1560 0,108~ 0.0103 0.1187 0,1191
Zusammenfassung,
Aus den angeftihrten Versuchen geht hervor, dass die analytische
Bestimmung gasfSrmiger Verbindungen durch Absorption in Schiffchen.
welche entsprechend beschickt und in die Balm des Gasstromes gebracht
werden, sehr gute Resultate liefern kann. [Siehe Stickstoff. Jod.)
Bei der Elementaranalyse organischer KSrper wurde jedoch der
Einfluss des Glasrohres und der Kontaktsubstanz zu wenig gewtirdigt F r e s e n i u s . Z e i t s c h r i f t f. ana lys . Chemie. XLIV. J ~ h r g a n g . 11. H e i t . 4 7
698 Donath: Zur gewiehtsana]ytischen Bestimmung des )/Iangans etc.
und deshalb iibersehen, dass infolge der Absorption yon SchwefelsSure, beziehungsweise Halogenen~ durch diese beiden betr~chtliche Fehler ge- macht werden k0nnen.
Diese Untersuehung wurde auf Yeranlassung des Herrn Professor Dr. G e o r g V o r t m a n n ausgeftihrt. Es sei mir gestattet, meinem hoehverehrten Lehrer aueh an dieser Stelle far alle FOrderung, die ich dureh ihn erfahren, meinen tiefgeftihlten Dank zu sagen.
Wien~ analytisehes Laboratorium der teehnischen Itochsehule.
Zur gewichtsanalyt i schen Best immung des Mangans mittels Wasserstoffsuperoxyds.
Von
]~d. Donath.
1887 habe ich gemeinschaftlieh mit R. Z e 11 e r in dem Repertorium der analytischen Chemie i) (Organ des Vereines analytiseher Chemiker) eine Mitteilung verSffentlicht: ,>Einige Anwendungen des Wasserstoff- superoxyds% in weleher wir zeigten, dass unter bestimmten Bedingungen Mangan yon Zink und ~iekel dureh Wasserstoffsuperoxyd quantitativ getrennt werden kann, w~hrend dies bei Kalzium nicht der Fall sei. Aueh kSnne das ¥erhalten yon Wasserstoffsuperoxyd gegen ammoniaka- lische ~ickel- und KobaltlSsungen zur Darstellung reiner Kobaltpraparate aus kobalt- und niekelhaltigen Materialien benutzt werden. J a n n a s e h und G r e g o r y haben dann 1891 2 ) eine neue quantitative Trennung yon Mangan und Zink beschrieben, welche auf der F~!lbarkeit des Mangans in ammoniakalisehen LSsungen dureh Wasserstoffsuperoxyd beruht. Obgleieh ieh bald darauf in der Chemiker-Zeitung 3) in e iner zusammenfassenden Abhandlung: ,>Zur analytisehen Anwendung yon Baryum-und Wasserstoffsuperoxyd% und sp~ter 4) in einer eigenen Mit- teilung die Priorit~t far diese Methode far Z e 11 e r und mieh reklamierte, wird in mehreren diesbezaglichen Publikationen davon niehts erw~hnt, und J a n n a s e h selbst fahrt in seinem Bueh: >>Praktiseher Leitfaden tier Gewiehtsanalyse~< in der Fussnote ~Literatur,, unsere ihm .durch
1) Hat zu erscheinen aufgeh(irt ~ Journ. f. prakt. Chemie 43, 402 (1891). ~) 1891 No. 62, S 1085. 4) Ber. d. deutsch, chem. Gcsellsch. zu Berlin 1891, S. 3600.
