736 Hermann: Studien tiber die quantitative Bestimlmm~

Studien iiber die quantitative Bestimmung der W'olframs~ture und der Kieselsiiure.

Von

Hugo Hermann. Vor einigen Jahren habe ich in dieser Zeitsebrift ~) auf die 1K~g-

lichkeit hingewiesen, unter bestimmten Verhgltnissen die Kieselsiiure i1~

Form ibrer Komplexe mit Wolframtrioxyd nachzuweisen. Ich habe

damals eine weitere Ausarbeitung dieser Aufgabe in Aussicht gestellt

und bin heute imstande, sie vorzulegen. I)as Problem war seinerzeit voa mir in der Form gestellt worden :

Es ist die Kieselwolframs~iure bei Gegenwart eines grossen {Tberscbusses

an Wolframat mittels eines geeigneten Reagenses auszuf~llen. In bin jedoeh ira Laufe der Zeit zur Ansicht gekommen, dass es wohl besser ist, eine Trennung der Kieselwolframs~uren yon tier Wolframsiiure vor- zunehmen, ehe man zu deren Bestimmung schreitet. {)berdies wird es garnicht notwendig sein, einen grossen Uberschuss an Wolframat zu verwenden. Denn nach allem, was wir iiber die Eigenschaften und die

Bildung der Kieselwolframs/~ure und der Wolframkiesels/iure wissen, verlguft die Reaktion zwischen deren Komponenten bei Einhaltung

riehtiger Bedingungen ziemlich vollst~tndig. Hierauf deuten sowohl die grosse Bestiindigkeit der reinen S~uren hin, ~-) als auch die mannigfaltigel* MSgliehkeiten ihrer" Darstellung bei guter Ausbeute. a)

Ich habe zungchst das ¥erhalten der versehiedensten Salze gegen- tiber L6sungen yon Natriumparawolframat und yon Kaliumsilikowolframat studiert ohne einen besonderen Erfolg zu habeu. /mmerhin verdanke ich diesen Versuehen die Kenntnis einer Reaktion, die mir viel geholfen hat und die vielleicht tiberhaupt wertvoll ist.

Die Hexaminkobaltisalze geben mit Wolfl'amaten amorphe Nieder- sehl~ge ; mit Silikowolframaten aber geben sie kristallinische Niederscblgge~ die sehr schwer 10slich sind und sich aueh bei Gegenwart yon betracht- lichen Mengen Salpeters~ture noch bilden. Sie zeigen unter dem Mikroskop sehr cbarakteristische Kreuzchen.

Die Trennung der Wolframs~ure und der Kieselwolfrans~ure ver- " suehte ich zunitchst unter Zugrundelegung der Methods yon B e r z e l i u s.

a) Diese Zeitsehrifg t6, 318. 2) M a r i g n a c : Annales de Chimie eg de Physique, (4) 3, 1--76; diese

Zeitschrift 4, 127. s) C o p a u x : Bull de la soe. ehim. de Prance, (4=) ~, 101 (1903).

der Wolfl'ams~ure and der Kiesels'~ure. 787

Es zeigt sich n~mlieh, dass die in der Literatur verbreitete Angabe M a r i g n a c~s, wonach die Quecksiiberoxydulsalze tier Kieselwolframs~turen in Wasser ~-611ig unlSslich, in verdtinnter Salpeters~ure sehr wenig 15slich sind, den Tatsaehen nicht entspricht. Dies zeigen die folgenden Versuehe :

>

Wasser

CCDt

60 60 6O

Parawolframat.15sung

¥olmnen enthaltend i s _ WOs

I c c m g J

3 0,015

5 0,025

Lssung der Kiesel- i wolframsiiure

Volumen ! enthaltend i in Si02.12wos

ccm g

3 0,021 5 0,035

H N03 1:4

HgNO~- 16sung

e c r u

Yersuch Nr. 1. ergab elnen Niederschlag, der sich nach 10 Mi- nuten ballt.

¥ersuch Nr. 2. zeigte keinen Niedersehlag; auf Zusatz yon Kobalt- !uteonitratlOsung entstand sofort eine charakteristische Fiillung.

Versuch Nr. 3 ergab einen Niedersehlag. Derselbe wurde naeh der Koagulation abfiltriert; im Filtrat (lurch Kobaltluteonitrat charakte- ristisehe F~tllung.

Es wurden nun Gemische einer Natriumparawolframat- und einer

verdtinnten Wasserglasl6sung, enthaltend0,1275 y W0s und 0,00094y Si0~ hergestellt und bald mit bald ohne S~urezusatz im E r l e n m eyer-Kolben auf dem Wasserbad dureh mehrere Stunden erhitzt. Sodann wurde wenn n6tig anges~uert und mit Queeksilberoxydulnitratl6sung gefiillt. Die Filtrate sollte~ mit Kobalt]uteosMz die Kieselwolframs~uren erkennen lassen. Es zeigte sieh abet, (lass die VerMltnisse ziemlich verwickelt sin& Einzelne Proben ergaben einen eMrakteristisehen Niederschlag, andere wiesen zwar unter dem Mikrokop Kristalle auf, die Formen waren jedoch yon denen der einfaehen Kieselwolframatniederschliige durchaus versehieden. Die heissen Filtrate triibten sieh ~ielfaeh beim Erkalten; andere Filtrate zeigten Trabung beim Verdiinnen. Einzelne Proben ohne Wasserglas- zusatz zeigten ghnliche Erscheinungen, so dass dig Vermutung entstand~ die Par~twolframatlOsung greife das Glas an.

Zur Entscheidung dieser Frage ~'urde mit je 2 5 c c m einer L0sung yon Natriumorthowolframat pro analyst (M e r e k) die Wolframbestimmung nach tier Queeksilbermethode bei neutraler LSsung durchgefahrt.

73S Hermann: Studien tiber die quantitative Bestimmung

Vers. hTr. 4. F~llung so{brt nach dem Neutralisieren mi~ Salpeters~ure ergibt . . . . . . . . . 0,2533g

Vers. ~r. 5. Zusatz yon so viel titrierter Schwefels~ure, als zur Bildung yon Parawolframat notwendig ist; hierauf 3 h im E r l e n m e y e r - K o l b e n auf dem

Wasserbad, neutralisieren und f~llen. Ergibt 0,2495~J

Vers, Nr. 6. Zusatz yon Sehwefels~ure wie bei 5; erhitzen auf dem Wasserb~d in der Platinschale be~ auf-

gelegtem Uhrglas durch 3 h. Ergibt . . . . 0,2103g

Zur Kontrolle wurden weitere Versuche angestellt, bei welehen das Orthowolframat in die Piatinschale eingewogen wurde. Nach dem AuflOsen des Salzes wurde eine gemessene Menge titrierter Salpeters~ure zugegeben, um das Parawolframat zu bilden, und nun 3 h auf dem Wasser- bad erw~,rmt, t~ei den Versuchen 7 und 8 war die Platinschale mit einer zweiten bedeckt, in der sich Wasser zur Ki~hlung befand. Bei

Vers. Nr. 9 wurde wieder das Uhrglas verwendet.

Vers. 57r. Einwage gel W0~ 19, SMz gibt 9' WO~

7. 0~2549g 0~1796g 0~7040

8. 0,3510g 0~2~68g 0~7030

9. 0~2976g 0~1882g 0~6325

Das Filtrat 9 zeigte beim Abkiihlen Trt~bung und gab mit Kobalt- luteonitrat einen charakteristischen Niedersehlag.

Diese Versuche zeigen deutlieh, dass die Resultate tier Wolfram- bestimmungen durch den Gebraueh yon Glasgef~ssen wesentlich beeinflusst werden kSnnen. Ich habe in der Literatur keinen uusgesprochenen Hinweis auf diese Tatsache gefunden. Aber es scheint, dass schon S e h e i b l e r 1) ~hnliche Erfabrungen gemacht hat, da er ausdrtieklich hervorhebt, dass er seine gnalysen nut in Platingef~issen gemacht hat. Die bei der Methode yon B e r z e l i u s empfohlenen Znsiitze zwecks Erzielung unbedingt neutraler LSsungen wie Ammoniak (S e h ei ble r) oder Quecksilberoxyd (Gibbs) 2) dtirften wohl unbewusst dem Zweck dienen, aus der L~isung neben der Wolframst~ure auch die etwa gebildete Kieselwolframsiture zu f~tllen. Von der P f o r d t e n 3) stellt deren

l) Journal f~ir praktische Chemie 83, 282 (I861); diese Zeitschrift 1, 70. ~) American Chemical Journal 1, 219; diese Zeitschrift 21, 565. 9) Ber. d. deu~seh, chem. Gesellsch. zu Berlin 16, 508, (1883); diese Zeit-

schrift 24:, 99.

der Woiframsaure und der Kieselsgure. 739

;Not~vendigkeit in Abrede und hat damit wohl recht., so lange keine Bildung komplexer Siiurea des Wolframs eintritt.

Ft~r die Erreiehung meines n&chsten Zie]es, die Bestimmung der Kiesels~ure, schien mir nach diesen Erfahrungen die Methode yon B e r z e l i u s zu kompliziert. Ich babe reich zun~iehst der Methode yon S c h e e l e fiir die weiteren Versuche bedient und werde erst, wenn die Bedingungen ftir die Bildung yon Kieselwolframs~uren dutch diese Studien gentigend gekl~rt sind, weitere Untersuchungen fiber die Queek- silberoxydulmethode anstellen.

Ich habe aueh zu diesen V ersuchen reines h'atriumorthowolframat verwendet. Gewogene Mengen dieses Satzes wurden gelOst, mit einem Uberschuss an Salpeters~ure versetzt und auf dem Wasserbad zur Trockene verdampft, ttierauf wurde abermats Wasser und Salpeters~ure zugegeben, ~ieder verdampft und dieser Vorgang wiederholt. 1) Alsdann wurde im Trockenschrank w~hrend 1 hauf 110 bis 120 o C. erhitzt, mit Wasser nnd Salpetersi~ure aufgenommen und filtriert. Der ;Niederschlag wurde mit einer LOsung yon 50g Ammonnitrat und 50g Salpeters~ure ira Liter heiss gewasehen, mit dem Filter nass in den Platintiegel gebraeht, dort getroeknet und naeh dem Verasehen des Filters gegliiht. Bestimmungen, bei welehen eine Porzellansehale verwendet wurde, gaben keine iiber- einstimmenden Resultate. Es wurde deshalb weiterhin direkt in eine Platinschale eingewogen. Konnte beim Filtrieren nicht alle Wolfram- s~ure auf das Filter gebraeht werden, well eine geringe Menge lest an der Schale hahet% so wurde diese in Ammoniak gelOst und die L(isung im Platintiegel verdampft, ehe das Filter mit der Hauptmenge des Wolframtrioxyds hineingebracht wurde.

Die Analysen des Salzes ergaben:

. . . . . . . ~ . - - - ] - - G e f / ; n d e n . . . . . . . . . . Vers. ~Nr. fAn,rage ] WO3 1 g Salz ergibt g W03

g g

T 10 0,7898 0,5529 0,7000 [

11 0,8031 i 0,5619 0,6996 I

Es wurde deshalb ft;r die Berechnungen angenommen, dass das Salz bei der Analyse naeh dieser Methode 0,6998-mal sein Gewieht an Wolframs~ture ergebe.

1) T r e a d w e l l , Analytische Chemie, Bd. II, ~. 188.

740 Hermann: Studien abel" die quailtitative Bestimm~ng

Nun warde ein Marmaroser I)iamant zerkleinert, yon dem Pulver 0,1715g mit Kalium-Natriumkarbonat aufgesehlossen und die Sehmelze in L0sang gebracht. Diese warde auf I Liter verdtinnt.

Gewogene Mengen Natriumorthowolframat warden in der P]atin- sehale in Wasser gel0st, ttierauf warden 25ccm einer sehr verdannten Salpetersiiure, entspreehend 0,0184g Na~0, and eine gemessene Menge der besehriebenen L6sung yon Kiesels~iure hinzugeftigt. Die Scha]e wurde zunitehst eine Stunde auf dem schwach koehenden Wasserbad erw~rmt. Dann wurde Salpeters~ture im ~)berschuss zugesetzt und wie bei der Wolframbestimmung verfahren.

1 mg Si O~ Einwage an Zugesetz~e Gefunden Berechnet Differenz entspricht~

z Wolframa~ Si O~ in W 03 W03

g mg g g g mg

12 13 t4 15

0,7810 0,8075 0,7670 0,7760

L

0,8575 0,5015

1,715 0,4932 3,43 0,5159 3,43 0,5182

0,5464 0,0449 0,5651 0,0719

0,5367 10,0208 0,5430 !0,0248

52,4 41,9 6,07 7,23

Vom Standpankt der Wolframbestimmungen zeigen diese Resultate, dass eine sehr geringe Menge gel6ster Kieselsiiure das Resultat sehr stark beeinflussen kann. ¥om Standpunkt tier Bestimmung der Kiesel- s~are ergibt sich, class mit abnehmender Aziditiit der Wolframatl6sung aach abnehmende Mengen der komplexen Siiuren gebildet werden. Wiehtig erseheint der Umstand, dass der spiiter erfolgte Zusatz eines grossen [Tbersehusses an Siiare keinen Einfluss auf das Resultat aaszuitben

seheint.

Die mikroskopische Untersuchung der Niederschl~ge, welche die Filtrate mit Kobaltluteonitratl/)sung ergaben, zeigte bei allen Versuchen Kristalle. Die Niederschl~ge der Filtrate yon den Versuchen 14 and 15 unterschieden sich jedoch wesentlich yon denen der tibrigen. Aaeh bier sollten sp/itere Versuche Aufiiirang bringen.

In einer zweiten Versuchsreihe warden der L6sung des Wolframates 25ccm einer Salpetersiiare zugesetzt, die dutch Verdiinnen yon 7g konzentrierter Salpeters~ture zu 1 Liter hergestellt wordel~ war. Diese Menge gentigt, um den gr6ssten Teil des Orthowolframates in Para-

der Wolframsaure und der Kiesels~ure. 741

wolframat aberzuf~hren. Im 13brigen wurde genau wie bei der vorher-

gehenden Versuchsreihe Yerfahren.

i Einwage zn Wolframat

Zugesetzte @efunden! Si 02 in WOs

in ~g g

Berechnet WOs

• . i I ) .

g

1 mg Si 02 Differenz entspricht

WOs g mg

0,0533 62,3 0,0884 51,5

0,1714 50,0

16 0,8950 0,8575 ! 0,5730 0,6263 17 0,7979 1,715 i 0,4700 0,5584

,

18 0,8195 3,43 )0,4011 0,5725 [

Die Bildung des Komplexes SiO.~. 12WO 3 wiirde erfordern, class auf l ing SiOe 46,2mg WO z in LSsung verbleiben. Die Resultate der Yersuche kommen dieser Zahl zwar nahe, erscheinen abet si~mtlich zu hoch. Da iedoch der Fehler mit zunehmender Menge Kiesels~ure abnimmt, wur die MSglichkeit ins Auge zu fassen, dass hier ein konstanter Fehler eine Rolle spielt, der sich naturgemags bei geringeren Mengen st~trker bemerkbar macht wie bei den grSsseren. Dieser Fehler konnte im Faktor 0,6998 liegen, also im Salze, und musste um so weniger hervor- treten, je weniger yon dem Salz in Anwendung kam. Es wurden deshalb Versuche in der gleichen Art fortgesetzt, mit abnehmender Menge des Salzes. Dementsprecheud musste auch mit der Menge der zugesetztea Salpeters~ure heruntergegangen werden.

! Einwage ! an Zu-

Wolfra- gesetzte , mat Si 02 in

19' 0,7023 201 0,5989 21! 0,5006 22 0,4001 23[ 0,3008

L

3,43 3,43 3,43 3,43 3,43

Z-a- ! Gefunden gesetzte WOs H NO3 in

0 0 m

22 19 16 13 10

0,3249 0,2622 0,2282 0,2126 0,1829

i i

Berechnet Differ^nz , I n~g 8i02 WOa I . e I entspricht

• m f WOa I I 1

g g ~ m g

0,4915 0,4191 0,3503 0,2800 0,2105

l

0,1666 ~ 48,3 J

0,1569 i 45,7 0,1221 / 35,6

i 0,0674 i 19,7 0,0276 8,1

I

Diese Resultate lassen erkennen, dass unter den gegebenen Umst~uden bei zu geringen Wolframatmengen keine vollst~ndige Uberfahrung der Kiese/- s~ure in ihre Komplexe mit Wolfralns~ure stattfindet, l~ber den vermuteten konstanten FehIer gewinnt man durch die Betrachtung der Versuche Nr. [6

742 Hermann: Studien tiber die quantitative Bestimmlmg

bis 19 nunmehr genaueren Aufschluss. Berechnet man auf Grund der Formel Si 0~ :12 WO~ die ~fengen der Wolframsgure, die Mtten in LOsung bleiben sollen, und bezeichnet deren Abweichung yon den gefundenen a]s Fehler, so ergibt sich folgende ~Tabelle:

16 17 18 19

Einwage

g

0,8950 0,7979 0,8195

0,7023

Gefunden gel6stes W03 in

53,3 88,4

171,4

166,6

berechn, mit Fak¢or 0,6998 mit Faktor 0,6857

bet. gel. WOa Fehler

in mg

gel. W03 Fehler

in mg in mg

39,6 13,7

79,1 9,3 158,5 12,9 158,5 8,1

40,7 77,2

160,8 156,7

in ~ng

1,1 1,9 2,3 1,8

Hieraus ergibt sich ein deutlicher Parallelismus zwischen den Einwagen

und den Fehlern. Ich habe deshalb auf Grund dieser Yersuche einen empirischen Faktor ermittelt und die ihm entsprechenden Resultate mit

angefiihrt. Diese Z~hlen zeigen, dass die Versuche eine recht gute [)bereinstimmung zeigen. Inso~'eit es sich um die quantitative Bestim- mung der Kieselsi~ure handelt, masste die ~fethode trotz der verhStltnis- mi~fsig grossen Abweichungen als eine sehr genaue bezeichnet werden, wenn es gelingt, den Faktor 0,6857 zu rechtfertigen. Denn der grSsste auftretende Fehler yon 2~3 mg entspricht nur der Menge yon 0,05 mg SiO~.

Die aus den Resultaten der Versuche 14 und 15 gesch]ossene Tats~che, dass ein grosser (]berschuss Yon Salpeters~ure keine weitere Bildung yon komplexen Wolframsiiuren zur Fo]ge hat, legt den Gedanken nahe, dass der Faktor 0,6998 vielleicht wirklich unrichtig ist. Denn er wurde aus Analysen gewonnen, bei welchen das Wolframat sofort mit einem solchen grossen Uberschuss behandelt worden ist. War nun ira Wolframat oder in den zugesetzten Reagenzien eine Spur Kieselsaure oder eincs anderen ahnlich wirkenden Stoffes vorhanden, so konnte dieser m0glicherweise nicht zur Geltung kommen, und tier Faktor w~tre zu hoch. Diese ¥ermutung erh~lt eine weitere Statze durch den ¥ergleich der An~lysen desselben Salzes nach der Methode yon B e r z e l i u s und tier yon S c h e e l e , wie er sich aus denVersuchen Nr. 7 und S einer- seits und 10 und 11 anderseits ergibt. Es wurdeu deshalb mehrere Bestimmungen der Wolframs~ure im reinen Salz so durchgefiihrh dass

der Wo]frams~ure und der Kiesels~ture. 743

Zun~chst nut 25 ccm derselben Salpeters~ure, welche bei den letzten

Versuehen verwendet worden war~ zugesetzt wurden, und dass erst nach

einstandigem Erhitzen auf dem Wasserbad der 1Jberschuss hinzugefiigt wurde, Den Erfolg dieser ~:~nderung zeigt die folgende Tabelle:

I 1 g Salz ergibt

Vers. _Nr. Einwage in g Gef. WO~ in g g WOs

24 25

26

0,8009 0,8002 0,8005

0,5502

0,5436 0,5477

0,6871 0,6800 0,6842

Es erscheint hiemach tier Faktor 0,6998 tatsachlich zu hoch. Die g'bereinstimmung der letzten Resultate ist eine zu schleehte, als dass die Differenzen lediglich aus Analysenfehlern stammen kSnnten. Ich babe deshalb das Salz nur noch ffir einige Vorversuche verwendet. So babe ich zun~tehst festgestellt, weiehen Einfluss die Bauer des Er- hitzens und die Azidit~t der L6sung auf die Bildung der komp|exen

S~uren hat. Ich babe hierzu die Bedingungen des Yersuches Nr. 26 variiert. Far die Berechnungen wurde der Faktor 0,6998 beibehalten.

Versuch Nr. 27. Wie Nr. 26. Nut wurde das Erhitzen auf dem

Wasserbad durch 3 h unter Ersatz des verdampfenden Wassers fortgesetzt.

Einwage : 0,3992 g Orthowolframat; £uswage: 0,1970 g WOs. Hieraus folgt: 1 mg SiO 2 entspricht 23,3 m g WO~.

Es zeigt sieh, dass eine langere Erhitzungsdauer keinen wesent- lichen Einfluss auf alas Resultat hat. Die folgenden Versuche zeigen den Einfluss der zugesetzten S~uremenge.

>

28 29 30 31

. . . . . . I . . . . . . . . . . . . .

] I 1 mg Si O9 Zu- GefundenJBerechne~ i Differenz Einwage

an Wolfra-

mat ,q

0,4001 0,4012 0,3988 0,4007

Zu- Zu- sesetzte gesetzte SiO2 in HN03 in /

3,43 13 3,43 26 3,43 50 3,43 50

WO~ W03 in in g g

0,2126 0,2800 0,1277 0,2808 0;2795 0,2790 0,2626 0,2804

in j entsprechend ! WO~ 1 9 , m g

0,0674 ! 19,7 0,1581 44,6 0,0005 0,0178 5,2

7 4 4 . Hermann: Studien tiber die qaantita~ive Bestimmung

Aus diesen Versuchen geht bervor, dass mit zunehmender Azidit~ zun~chst eine Begilnstigung der Reaktion eintritt, dass aber beim Uber- schreiten eines bestimmten Punktes die Komplexbildung so gut wie ganz unterdrackt wird. Dieses Resultat stimmt mit der schon fr~iher gewonnenen Erfahrung aberein, dass ein grosset Uberschuss an Salpeter- s~ure keine weitere BiIdung yon Kieselwolframs~ture zur Folge hat.

~qach C o p a u x x) ist der Einfluss verschiedener S~uren auf die Komplexbildung insofern ein verschiedener, als die Schwefels~ure die Bildung yon WolframkieselsSure beganstigt, w'~hrend die Salpeters~ure und die Essigs~ure haupts~chlich zur Bildung Yon Kieselwolframsaure filhren. Ich habe deshalb auch mit diesen beiden SSuren und mit AmeisensSure Yersuche gemacht.

Hierbei habe ich Natriumwolframat ( K a h l b a u m ) pro analysi verwendet. Es wurden mit diesem zun~chst einige blinde Bestimmungen durcbgefahrt, bei welchen teils sofort mit grossem l~berschuss an Salpeter- s~ure gef~llt wurde, Vcrsuch 32, 33, teils die F/~llung erst nach ein- maligem Eindampfen mit so viel S~ure yon bekanntem Gehalt vorgenommen wurde, als notwendig w~re, um das Orthowolframat in Parawolframat iiberzufahren. Versuch Nr. 34--38.

Versuch Einwage an Zugesetzte [lgSalzergibti Nr. Wolframa~ S~ure Auswage WOw

g g

32 33 34 35 36 37 38

1,0002 0,9993 1,0012 1,0004 0,9993 0,9983 0,9998

[

I-I~ SO4 i

H~ 804 H2S04 HC OOH

CH~ CO OH i I

0,7039 0,7041 0,7023 0,7023 0,7009 0,7015 0,7030

0,7038 0,7046 0,7015 0,7020 0,7015 0,7027 0,7031

Im 3¢~i~tel 0,7022

Versuch Nr. 36 unterscheidct sich yon den vorhergehenden dadurch, dass bei ihm das destillierte Wasser des Laboratoriums verwendet wurde, w~hrend f~r die ~;~brigen und alle nachfolgenden Versuche das Wasser besonders sorgfaltig destilliert und direkt in Jenaer Glaskolben auf- gefangen worden war.

1) loc. cik

der Wolframs~ure und der Kiesels~ure. 745

Das Mittel aus den Bestimmungen mit S~urezusatz ist 0,7022 fl WO~ pro Gramm Natriumwolframat. Nit dieser Zahl sind alle nach- folgenden Analysen errechnet.

Die mit ~vechselnden Mengen Kiesels~ure und den verschiedenen S/~uren erhaltenen Resultate fielen alle zu niedrig aus. Der Grund • ~'urde schliesslich dariu gefunden, dass sich beim Erhitzen im Trocken- schrank ein Tell der bereits gebildeten Kieselwolframs~ture zersetzt hatte, weil ich die Temperatur dort zu hoch uuf 130--140 o C. gesteigert

h~tte. Immerhin sollen aus den zahlreichen Versuchen einige hier augeftihrt werden, weil sie vom Standpunkt der Bestimmung der Wolfram- s~ure Beuchtm)g verdienen.

5 Einwage Zu- Zu- Gefunden 7~ a n

• Wo]fra- gesetzt~ gesetzte WOs Si 02 mat Si O~ in Si~ure in in

t> g mg g mg

39 1,0004 ~ 10,81 40 0,9994 ~ 2,16 41 0,9996 2,16 42 1,0003 2,16

H~ SOu 0,7025 tie SOu

liN03 I 0,7019 liCOOI-I i 0,7024

i

Berechnet I Gefunden Differenz WOa in

in g g

0,2182 0,4843 0,6127 0,0891 0,6143 0,0876 0,6286 0,0738

[

10,48 1,93 1,89

1,60

Es zeigt sich, dass yon der gebildeten Kieselwolframs~iure nur ein ~'erhiiltnismi~fsig kleiner Teil durch das dreimalige Eindampfen und darauf folgende Erwiirmen auf etwa 130 0 C. zersetzt wird, und dass somit die Bildung der komplexen S~ure bei der Wolframbestimmung y o n anfang an vermieden werden muss.

Um eine" Zersetzung der gebildeten Kieselwolframsfiuren sicher zu ~¢ermeiden, h~be ich bei den weiteren Versucheu die fiberschiissige Wolframs~ture durch zweimaliges Eindamlofen mit je I0 ccm Salpeter- s~ure 1 : 5 abgeschieden, wobei jedesmal so lunge auf dem Wasserbad belassen wurde, his tier Inhalt nicht nur trocken aussah, sondern auch nicht mehr nach Salpeters~ure roch. Als S~ure, welche die Bildung der komplexen Wolframs~turen beffirdern sollte, babe ich nur noch Essigs~ure verwendet, weil einige Versuche gezeigt h~tten, class bei dieser ein tJberschuss, auch wenn er betr~chtlich ist, keine reaktions- hemmende Wirkung hat. Es erwies sich jedoch als notwendig, nach dem erstmaligen Eindampfen mit Essigs~ure abermals Wasser in die

"~ . . . . . ~ ,, ,~ ~ | t : ~ a h r l f i : L a n a l y t , C h e m ' l e . L I . J a h r g a n g . 12. H e f t . ~ 9

746 Hermann: Studien fiber die quantitative Besi~imJ~ung

8chale zu geben und noch einmal einzudampfen, well sonst die Reaktio~l zwischen Kiesels~ture und Wolframs/iure nicht immer vollst~ndig verl~uft. Es verbleibt bei dieser Arbeitsweise das Gemisch etwa 2 - - 3 Stunde~

auf dem Wasserbade. Alsdann wird mit Wasser aufgenommen und mit l O c e m Salpeters~ure 1 : 5 versetzt, verdampff, abermals Salpeter-

siiure zugegeben und noehmals verdampft. Die troekene Masse wird

mit der heissen LOsung yon 5 0 g ±mmonnitrat und 50 g Salpetersaure pro Liter aufgenommen und mehrmals dekantiert, wobei man traehtet~ das feine Pulver auf das Filter zu bringen. Hat man so etwa 5 0 - - 7 0 c c m

abfiltriert, so wechselt man das Becherglas aus und giesst diesen ersten Anteil nochmals in das Filter, weft er stets etwas Wolframs~ure in feiffster Verteilung enth~tlt. Sehliess]ich bringt man die Hauptmenge des Niederschlags auf dab Filter und w~scht mit der oben angeftihrtea

LSsung aus.

Die nach diesem Verfahren erzielteu Resultate sind gentigend genau~

obwohl eingestanden werden muss, dass das Yerfahren noeh weiterer

Yerbesserungen fi~hig ist. Als Belege fahre ich folgende Analysen an :

i Differenz ~; Einwage Gefunden! Gefunden Fehler a l l "

! Wolfra- WO~ i in I Si02 in

mat in g g ~ng

43 44 45 46

I I 1,oooo f 0,101.5 :i

Be chnet gesetzt W03 Si02 in im Salz

mg g

10,20 0.7033

4,08 013523 2 ,04 0,7022 1,02 0,0710

029.91 i 0,1632 0,6095

0,0226

g mg

0,4742 10.28 0,1891 4,09 0;0927 2,01 0,0484 1,05

+ 0,08 + 0,01

- - 0,03 - - 0,03

Der ]etzte Versuch zeigte mir, dass es nicht gut ist, zu wenig Wolframat anzuwenden, ~eil dann die Menge des Niederschlags, nicht ausreicht, um alle Poren des Filters zu verstopfen und vollkommer~ klare Filtrate zu erhalten.

Um die ~[ethode auch als direkte zu versuchen, babe ich bei den Versuchen 47 und 48 die Kieselwolframs~iure mit Chinolinchlorhydrat l) aus schwach salzsaurer L6sung gef~llt. Es betr~tgt dann die Kiesels~ure

1) K e h r m a n n : Zeitschrift ftir anorga~l. Chemie 89, 98--107 (1904);

diese Zeitschrift 46, 319.

der Woiframsiiure und der Kieselsiiure. 747

den 47,2. Teil des ausgewogenen 0xydgemisches. Ich erhielt so folgende

Zahlen :

Yers. No. I Si O~ + WOa g

47 0,4849 48 0,1953

Es zeigen diese Versuche,

Daraus Si O~ Fehler in mg berechnet in mg

10,28 0,08 4,13 0,05

dass die Komplexbildung der Kiesel- s~ure mit tier Wolframs~ture auch bei nicht allzu grossem Uberschuss an Wolfrainat quantitativ erfolgt, und sich hierauf eine Bestimmungs- methode far die Kiesels~ture griinden l~sst, welche insbesondere bei kleineren Mengen die heute iiblichen Methoden an Genauigkeit weir tibertrifft.

Fassen wir die Resultate dieser Arbeit zusammen, so kOnnen wit sagen :

Bei Einhaltung bestimmter Azidititt der Ltisung und bei einem mii~igen (Tberschuss an Wolframsiiure gelingt es, Kieselsiture in Form ihres Sols quantitativ in den Komplex Si 0.2 : ] 2 W0s iiberzuftthren: Starke Situren dtirfen dabci nicht in grSsserer Menge vorhanden sein, als der Bildung ~on Paruwolframat entspricht. Essigsiture und Ameisensgure ktinnen such im Uberschuss angewendet werden.

Die Bildung der Kieselwolframsiture wird durch einen grossen tiber- schuss an starken Mineralsituren beinahe vollstitndig unterdriickt. Einmal gebildete Kieselwolframsiture wird jedoch weder durch mehrmaliges Ein- dampfen mit Salpeters~ture noch dutch darauf folgendes Erhitzen auf 130 0 C. vollkommen zerst6rt. Hierdurch ist eine Fehlerquelle bei der Bestimmung der Wolframsiture gegeben.

Glas- und Porzellangefasse werden durch ParawolframatlSsungen angegriffen, so dass sich bei ihrer Verwendung zu niedrige Resultate ftir Wolframsiture ergeben k6nnen.

Die Quecksilberoxydulsalze der komplexen Sguren der Kiesels~ture und der Wolframsiiure sind in heissem und schwach s~turehaltigem Wasser gentigend 15slich, um zu merklichen Fehlern bei der Wolfram- bestimmung Anlass geben zu k6nnen.

Durch Ittnger andauerndes Erhitzen einer mit Essigs~turc anges~uerten LSsung yon ,-Natriumwolframat lttsst sich etw~ in dieser Liisung befindliche hydratische Kieselsiture quantitativ in komplexe Wolframkieselsituren iiber-

49*

748 Bleyer und Boshart: Die gewiehtsanalytische Bestinlmung

fahren, so dass bei einer unter entsprechenden Vorsichtsmafsregeln dureh- gefahrten Bestimmung der abersehiissigen Wolframs~ure die Kiesels~ture (Si02) aus der fehlenden Wolframtrioxydmenge dutch Division mit dem Faktor 46,2 berechnet werden kann. Man kann jedoeh auch die dabei erhaltenen komplexen S~uren naeh bekannten Methoden ausfallen und findet dann die Menge der Kiesels~ture dureh Division der Menge des Gemisehes S i 0 ~ - ~ WO 3 mit dem Faktor 47,2.

T e p l i t z - S c h i i n a u , k. k. Fachschule far Keramik.

Die ~ewichtsanalytische Bestimmung des Rerylliums. Vnn

B. ]~leyer und K, Boshart.

Die gewichtsanalytische Bestimmung des Berylliums erfolgt stets durch Wiigung you wasserfreiem Berylliumoxyd, BeO. Abgesehen yon einigen Fallen, in welchen das Oxyd durch direktes Gltihen yon reinen Berylliumsalzen leicht fltlchtiger mineralischer und organischer S~uren erhalten werden kann, geht dem Glahen immer eine F~tllung des Berylliums als ttydroxyd voraus. Zu beachten ist, dass Berylliumsulfat nur bei sehr hoher Temperatur vollstiindig zersetzt wird. Salmiak oder andere fltichtige Chloride dtirfen in der zu gltihenden Substanz nicht vorhanden sein, da sich sonst Berylliumchlorid verfltiehtigt.

Als hauptsi~chlichstes Fi~llungsmittel des Berylliums kommt Ammoniak- fltissigkeit in Betracht. Wie bei der Bestimmung des Aluminiums als Aluminiumoxyd, Ai2Os, nach vorhergegangener Fallung dutch Ammoniak sind auch bei tier Berylliumbestimmung verschiedene Fehlerm6glichkeiten vorhanden. Das Berylliumhydroxyd existiert als ttydroso] und als Hydrogel; ersteres ]~anu durch einfaches Kochen nicht vollstlindig in das Hydrogel verwandelt werden, ferner ist auch das Berylliumhydroxyd in Ammoniakfltissigkeit nicht unlSslich. Bei Anwesenheit yon Salzen, am besten von Ammoniumsalzen, wird das Hydrosol vollstiindig in das Hydrogel tibergehen. Bei liingerem Kochen der ammonsalzhaltigen LSsungen kann aber wieder ein Yerlust an gefi~lltem Berylliumhydroxyd eintreten, da durch die Dissoziation tier Ammoniumsalze die Fltissigkeit sauer wird und merkliehe Mengen yon BeryUiumhydroxyd 15st. Sind die BerylliumsalzlSsungen arm an Salzen, so kann beim Abktihlen der erw~rmten Flfissigkeit durch l[)bergang des Hydrogelhydroxyds in das