Praktikum Qualitative und quantitative Phasenanalyse ?· unbekannt, so bietet sich an, im Vorlauf beispielsweise…

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    14-May-2019

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<p>Praktikum Qualitative und quantitative Phasenanalyse </p> <p>1. Einleitung </p> <p>Das Ziel einer qualitativen Phasenanalyse fr einen Vielkristall besteht darin, die Art der in </p> <p>einer Probe vorliegenden Phasen zu bestimmen. Bei der quantitativen Phasenanalyse werden </p> <p>zustzlich die Massen- bzw. Volumenanteile der jeweiligen Phasen bestimmt. Die wohl am </p> <p>weitesten verbreitete Methode ist hierfr die rntgenographische Phasenanalyse, die sich </p> <p>durch hohe Zuverlssigkeit sowohl in der qualitativen als auch in der quantitativen Aussage </p> <p>auszeichnet. </p> <p>Der rntgenographischen Phasenanalyse (RPA) liegt folgendes Prinzip zugrunde: </p> <p>Jede reine Phase erzeugt eine entsprechend ihrer Struktur spezifische radiale </p> <p>Intensittsverteilung bei Wechselwirkung mit fokussierter bzw. paralleler und weitgehend </p> <p>monochromatischer Rntgenstrahlung. </p> <p>Das Interferenzdiagramm einer reinen Phase ist also ein unverwechselbares Charakteristikum. </p> <p>Jeder Phase lsst sich so anhand der auftretenden Braggschen Winkel und der zugehrigen </p> <p>Intensitten, ihr Interfernzdiagramm eindeutig zuordnen. </p> <p>Prinzipiell erzeugt jede in der Probe vorliegende Phase ihr eigenes Beugungsbild und das </p> <p>gesamte Interferenzdiagramm kann als eine Superposition aller radialer </p> <p>Intensittsverteilungen aufgefasst werden. Bei der qualitativen Phasenanalyse wird nun das </p> <p>Beugungsbild einer mehrphasigen Probe mit dem Beugungsbild der reinen Phasen verglichen, </p> <p>woraus die beteiligten Phasen bestimmt werden knnen. Die Proportionalitt zwischen </p> <p>Volumenanteil der einzelnen Phasen und der Intensitt ihrer Reflexe ermglicht eine </p> <p>quantitative Phasenanalyse </p> <p>2. Bragg-Brentano-Anordnung </p> <p>Da der aus der Rntgenrhre austretende Rntgenstrahl divergent ist, knnen </p> <p>Beugungserscheinungen, die nur mit geringer Intensitt auftreten, nicht zuverlssig gemessen </p> <p>werden. Dieses Problem kann umgangen werden, wenn die gebeugten Teilstrahlen auf den </p> <p>Ort des Detektors fokussiert werden, wodurch die dort auftretende Strahlungsintensitt um ein </p> <p>Goniometerkreis Radius konstant Fokussierungs- </p> <p>Kreis 2 mit R2R1 </p> <p>Fokussierungs- Kreis 1 mit Radius R1 </p> <p>Detektor Rhre </p> <p>Probe </p> <p>vielfaches erhht wird. Alle fokussierenden Verfahren beruhen auf dem Gesetz, dass in allen </p> <p>Dreiecken, die ber eine gemeinsame Sekante einem Kreis einbeschrieben sind, die </p> <p>Scheitelwinkel gleich gro sind. ndert sich der Fokussierungsort, so sind wiederum die </p> <p>jeweiligen Sekantenwinkel gleich. </p> <p>In modernen Diffraktometern wird eine derartige Fokussierung hufig durch eine Bragg-</p> <p>Brentano-Anordnung realisiert (siehe Abbildung unten). Hier bewegen sich Rhrenfokus und </p> <p>Detektorfokus stets in einem konstanten Abstand zur Probe auf einem Kreisbogen, dem </p> <p>Goniometerkreis. Rhrenfokus und Detektorfokus befinden sich dabei zu jedem Zeitpunkt auf </p> <p>einem weiteren Kreisbogen, der zustzlich die Probenoberflche tangieren muss. Dieser </p> <p>Kreisbogen wird Fokussierungskreis genannt; sein Radius hngt vom Ort der Rhre und des </p> <p>Detektors ab und wird mit zunehmenden Beugungswinkeln kleiner. Bei dieser Anordnung </p> <p>erfllen nur diejenigen Kristallite die Beugungsbedingung, deren Netzebenen parallel zur </p> <p>Probenoberflche liegen. </p> <p>Im vorliegenden Praktikumsversuch werden die Interferenzdiagramme der Proben unter </p> <p>Verwendung dieser Geometrie aufgenommen. </p> <p>2 </p> <p>Intensitt </p> <p>FWHM </p> <p>I0 </p> <p>I0/2 </p> <p>IU1 IU2 </p> <p>2max 2SP </p> <p>SP </p> <p>Iint I(2) </p> <p>U(2) </p> <p>2U2 2U1 </p> <p>3. Peakquantifizierung </p> <p>Ein Beugungsreflex besitzt folgende Kennwerte: </p> <p>I(2) Intensittsverlauf </p> <p>U(2) Untergrundverlauf </p> <p>2max Lage des Intensittsmaximums </p> <p>2SP Lage des Flchenschwerpunktes </p> <p>SP Flchenschwerpunkt </p> <p>I0 Intensitt </p> <p>Iint Integralintensitt =2</p> <p>1</p> <p>2</p> <p>2</p> <p>int ))2()2((U</p> <p>U</p> <p>dUII</p> <p>FWHM Halbwertsbreite (Full Width at Half Maximum) </p> <p>IB Integralbreite (Breite eines Rechtecks mit der Hhe I0 und dem Flcheninhalt </p> <p>Iint) </p> <p>2U1, 2U2 Anfangs- und Endwinkel des Beugungsreflexes </p> <p>IU1, IU2 Intensitten an Anfangs- und Endpunkt des Beugungsreflexes </p> <p>In der quantitativen Phasenanalyse wird meist die Integralintensitt zur Bestimmung der </p> <p>Phasenanteile benutzt, da dadurch der Einflu der Realstruktur der Probe weitgehend </p> <p>eliminiert wird. </p> <p>4. Qualitative Rntgenphasenanalyse </p> <p>Die im Jahre 1938 von Hanawalt begonnene Sammlung von d-I-Datenstzen (Powder </p> <p>Diffraction File, PDF-Datei) war die Grundlage fr das heute noch gltige </p> <p>Phasenidentifizierungssystem. Es wird heute vom International Centre for Diffraction Data </p> <p>ICDD (ehemals Joint Commitee on Powder Diffraction Standards JCPDS) in den USA </p> <p>betreut und weiterentwickelt. Das Ziel dieser Organisation ist die Katalogisierung der von </p> <p>Wissenschaftlern bereitgestellten Daten und der Aufbau einer Datenbank, die eine </p> <p>elektronische Auswertung von Beugungsdiagrammen zulsst. </p> <p>Den Kern der Datenbasis bildet die Auflistung der d- bzw. 2-Werte mit den zugehrigen </p> <p>relativen (d.h. auf den strksten Reflex normierten) Intensitten. Weiterhin sind Informationen </p> <p>ber die Gitterparameter und Kristallstruktur des betreffenden Elementes oder der </p> <p>betreffenden Verbindung, die Messbedingungen (Art der Strahlung, Filter, Detektoren), sowie </p> <p>physikalische Eigenschaften und Angaben ber die Quelle der Daten verfgbar. </p> <p>Wegen der Vielzahl der vorliegenden Datenstze (163835 Datenstze (Stand 2004)) ist eine </p> <p>"blinde" Identifizierung eines gemessenen Beugungsdiagramms nicht mglich. Es ist immer </p> <p>wichtig, so viele Informationen wie mglich ber die Probe zur Verfgung zu haben </p> <p>(beteiligte Elemente; aufgrund der Zusammensetzung und/oder Wrmebehandlung zu </p> <p>erwartende Phasen; Realstruktur), bevor die RPA durchgefhrt wird. Ist eine Probe vllig </p> <p>unbekannt, so bietet sich an, im Vorlauf beispielsweise eine quantitative Bestimmung der </p> <p>beteiligten Elemente im Rasterelektronenmikroskop mittels EDX durchzufhren. </p> <p>Natrlich sind der Identifizierung von Substanzen mit den PDF-Daten auch Grenzen gesetzt. </p> <p>Ist eine Probe nicht einphasig, so gelingt eine Bestimmung von Zweiphasensystemen noch </p> <p>mit hoher Wahrscheinlichkeit. Bereits eine dritte Phase schrnkt die Erfolgsaussichten stark </p> <p>ein, und Proben, die noch mehr Phasen enthalten, lassen sich im Allgemeinen nicht mehr </p> <p>identifizieren. In gnstigen Fllen lsst sich eine Phase noch nachweisen, die zu 1% in der </p> <p>Probe enthalten ist, in ungnstigen Fllen kann ein Phasenanteil von 50% nicht zu deren </p> <p>Identifizierung ausreichen. </p> <p>Eine Indizierung des gemessenen Diagramms ohne PDF-Datenstze ist mit Hilfe der </p> <p>quadratischen Bragg-Bedingung mglich: </p> <p>222</p> <p>22 sin</p> <p>2 lkhahkl</p> <p>++=</p> <p> (fr kubische Systeme) (1) </p> <p> = Wellenlnge der verwendeten Rntgenstrahlung </p> <p>a = Gitterkonstante </p> <p> = Braggwinkel </p> <p>h, k, l = Millersche Indizes </p> <p>Der Term 2</p> <p>2</p> <p>a</p> <p>weist fr jede Phase der in der Probe auftretenden Phasen einen jeweils </p> <p>konstanten Wert auf. Folglich muss fr jeden Beugungsreflex einer Phase auch 222</p> <p>2sin</p> <p>lkhhkl</p> <p>++</p> <p>konstant sein. Bei nur einer Phase gestaltet sich die Indizierung somit einfach, bei steigender </p> <p>Anzahl der Phasen wird sie zunehmend schwieriger. </p> <p>5. Quantitative Phasenanalyse </p> <p>Der quantitativen Phasenanalyse muss natrlich die Bestimmung der beteiligten Phasen, also </p> <p>eine qualitative Phasenanalyse vorausgehen. </p> <p>Die Intensitt des Beugungsdiagramms einer Phase in einer mehrphasigen Probe hngt vom </p> <p>Anteil dieser Phase an der Mischung ab. Die Beziehung zwischen den beiden Gren ist in </p> <p>der Regel nicht linear, weil die reflektierte Intensitt stark vom Absorptionsfaktor der </p> <p>Mischung abhngt, der ebenso mit der Konzentration variiert. </p> <p>Die reflektierte Intensitt I lsst sich in drei Faktoren zerlegen: </p> <p>RAKI 0= (2) </p> <p>K0 ist eine Apparatekonstante, die von den Parametern der Rntgenrhre, also von </p> <p>der Art der Rhre, Betriebsspannung und Strom, von Blenden und Optiken und </p> <p>von dem Detektor abhngt. Da whrend der Messung nichts an der </p> <p>Konfiguration der Anlage gendert wird, kann fr das gesamte </p> <p>Interferenzdiagramm K0 als konstant angesehen werden. </p> <p>R fasst alle Einflsse zusammen, die sich aus dem Reflexionsvermgen der </p> <p>Netzebene (hkl) und der Geometrie des Aufnahmeverfahrens auf die Intensitt </p> <p>des Reflexes ergeben. R kann folgendermaen berechnet werden. </p> <p>( ) MephklFv</p> <p>R 22</p> <p>22</p> <p>2 cossin</p> <p>2cos11 </p> <p> +</p> <p>=</p> <p> (3) </p> <p>v = Volumen der Elementarzelle </p> <p>F(hkl) = Strukturamplitude </p> <p>te Welleon gestreunem Elektrder von eiAmplitude </p> <p>elle estreute Wtarzelle gder Elemenlen Atome der von alAmplitude F =</p> <p> ( ) +=</p> <p>nlwkvhui</p> <p>nhklnnnefF</p> <p>1</p> <p>2 (4) </p> <p>wenn die Einheitszelle 1, 2, 3, ...n Atome enthlt, mit </p> <p>Koordinaten u1v1w1, u2v2w2,... unvnwn. </p> <p>dVerfV</p> <p>rkki</p> <p>=</p> <p>rrrr )(2 0)( (Atomformfaktor) </p> <p>eilungdichtevertElektronenr =)(r </p> <p>=0kr</p> <p>Wellenvektor der einfallenden Welle </p> <p>=kr</p> <p>Wellenvektor der gestreuten Welle </p> <p>Ortsvektorr =r </p> <p>V=Volumen, in dem )(rr &gt;0 ist </p> <p>p = Multiplizittfaktor (Flchenhufigkeitsfaktor): Anzahl der hkl-</p> <p>Ebenen, die zur selben Streuung beitragen. </p> <p>FaktoronPolarisatiLorentz =+</p> <p>cossin</p> <p>2cos12</p> <p>2</p> <p> = Braggwinkel. </p> <p>e-2M = Temperaturfaktor (Debye-Waller-Faktor) </p> <p>A ist der Absorptionsfaktor, er ist ein Ma fr die Dicke derjenigen </p> <p>Probenschicht, aus der noch gebeugte Strahlungsintensitt merklich zum </p> <p>Reflex beitrgt. A ist eine Funktion des linearen Schwchungskoeffizienten . </p> <p>Fr das Diffraktometerverfahren gilt in Nherung: </p> <p>21=A (5) </p> <p>In einem Mehrphasensystem ergibt dies fr die Intensitt jeder Phase k: </p> <p>kkkkk vARKI = (6) </p> <p>V</p> <p>Vv kk = (7) </p> <p>VK = Volumenanteil der reflektierenden Phase k. </p> <p>V = Gesamtvolumen. </p> <p>Mit Bercksichtigung von Gleichung (4) erhlt man fr ein Zweiphasensystem: </p> <p>11</p> <p>101 2</p> <p>1vRKI</p> <p>= (8a) </p> <p>22</p> <p>202 2</p> <p>1vRKI</p> <p>= (8b) </p> <p>121 =+ vv (9) </p> <p>Nun knnen die Phasenanteile vk ermittelt werden. Dazu mssen die unbekannten Gren Ik, </p> <p>Rk, k und K0 bestimmt werden. </p> <p>- Die Werte Ik erhlt man aus dem Experiment. </p> <p>- K0 kann durch Quotientenbildung aus den Gleichungen (8a) und (8b) eliminiert </p> <p>werden. </p> <p>- Die Quotienten R1/R2 und 2/1 mssen berechnet, gemessen oder eliminiert werden. </p> <p>Fr diesen Zweck existieren unterschiedliche Vorgehensweisen, die in der </p> <p>verschiedenen Analyseverfahren Anwendung finden. </p> <p>6. Methoden der quantitativen RPA </p> <p>6.1. Methode mit uerem Standard </p> <p>Das Verfahren beruht auf dem Vergleich der Interferenzlinienintensitt Ik der Phase k einer n-</p> <p>phasigen Probe mit der Interferenzlinienintensitt Is eines Standards aus einen reinen Substanz </p> <p>(in der Regel, wird als Standard die reine Phase k benutzt, damit Rs = Rk). Beide Messungen </p> <p>mssen unter exakt den gleichen Bedingungen durchgefhrt werden. </p> <p>Normalerweise kann man k dem Schwchungskoeffizienten der Probe p gleichsetzen, so </p> <p>dass sich aus den Gleichungen (7a) und (7b) </p> <p>kp</p> <p>sk</p> <p>k</p> <p>s</p> <p>s</p> <p>k</p> <p>s</p> <p>k vvR</p> <p>R</p> <p>I</p> <p>I</p> <p>== (10) </p> <p>ergibt. </p> <p>Whrend s fr die reinen Phasen leicht berechnet werden kann, ist es wegen der zunchst </p> <p>unbekannten Phasenzusammensetzung der Probe notwendig, p mit einem zustzlichen </p> <p>Experiment zu bestimmen (Durchstrahlung des Prparates mit monochromatischer Strahlung </p> <p>und Messung der auftreffenden und der durchgelassenen Intensitten). </p> <p>Vorteile dieser Methode: </p> <p>- absolute Bestimmung der vk. Aus der Differenz 1 - vk kann auf das Vorhandensein </p> <p>qualitativ nicht erfasster kristalliner bzw. rntgenamorpher Substanzen geschlossen </p> <p>werden. Diese Methode kann vor allem dann angewendet werden, wenn mit </p> <p>rntgenamorphen oder schlecht nachweisbaren Phasenanteilen gerechnet werden </p> <p>muss. </p> <p>- keine Berechnung der Rk ntig. </p> <p>Nachteile </p> <p>- 2 Messungen notwendig </p> <p>- zustzliche Bestimmung von p notwendig </p> <p>6.2. Methode mit innerem Standard </p> <p> Bei dieser Methode, deren Anwendung sich auf pulverfrmige Prparate beschrnkt, setzt </p> <p>man der Probe eine definierte Menge einer Eichsubstanz zu. Diese sollte wenige und starke </p> <p>Reflexe aufweisen, die nicht mit den Interferenzlinien der eigentlichen Probenphasen </p> <p>zusammenfallen. Auerdem soll die Eichsubstanz feinkrnig und gut mit der Probe mischbar </p> <p>sein und einen nicht zu stark unterschiedlichen Schwchungskoeffizienten relativ zur Probe </p> <p>aufweisen. Die Interferenzlinienintensitt Ik der Phase k wird mit der </p> <p>Interferenzlinienintensitt Is der Standardsubstanz verglichen. Da Standard s und Phase k in </p> <p>einer Probenmischung vorliegen, kann man normalerweise die Schwchungskoeffizienten </p> <p>gleichsetzen: k = s = p, so dass mit den Gleichungen (7a) und (7b) folgt: </p> <p> kss</p> <p>k</p> <p>s</p> <p>k</p> <p>k</p> <p>s</p> <p>s</p> <p>k</p> <p>s</p> <p>k vvR</p> <p>R</p> <p>v</p> <p>v</p> <p>R</p> <p>R</p> <p>I</p> <p>I 1==</p> <p> (11) </p> <p>Da die Standardsubstanz in einer definierten Menge zugegeben wird, ist der Wert fr vs </p> <p>bekannt. Das Verhltnis Rk/Rs lt sich in gnstigen Fllen berechnen: </p> <p>Mhklhkl epF</p> <p>VR 2</p> <p>2</p> <p>22</p> <p>2 )cos()(sin</p> <p>)2(cos11 </p> <p>+</p> <p>=</p> <p> (12) </p> <p>ahlungRntgenstrder eWellenlng</p> <p>Atomeder Auslenkung hequadratisc mittlere </p> <p>)sin(8Mmit </p> <p>F</p> <p>elleElementarzder Volumen V</p> <p>vermgenReflexions</p> <p>2</p> <p>222</p> <p>2</p> <p>=</p> <p>=</p> <p>=</p> <p>====</p> <p>==</p> <p>u</p> <p>u</p> <p>tkoeffizienTemperaturM</p> <p>nkelBeugungswi</p> <p>ttsfaktorMultiplizip</p> <p>ktorStrukturfa</p> <p>R</p> <p> Meist wird es jedoch experimentell aus Messungen der Intensitten von Eichproben ermittelt. </p> <p>Vorteile der Methode </p> <p>- absolute Phasenanalyse </p> <p>- nur eine Messung notwendig </p> <p>Nachteile </p> <p>- Berechnung der Rk und Rs bzw. deren Bestimmung in einem gesonderten Experiment </p> <p>notwendig </p> <p>- nur bei Pulverproben einsetzbar </p> <p>- Herstellung einer homogenen Mischung mit der Probe manchmal schwierig </p> <p>6.3. Methode der Intensittsverhltnisse (ohne Standard) </p> <p> Die quantitative Analyse erfolgt direkt aus dem Vergleich der Intensitten je einer Interferenz </p> <p>der einzelnen Phasen. Nach Gleichung (8a) gilt: </p> <p>111 +++</p> <p>=k</p> <p>k</p> <p>k</p> <p>k</p> <p>k</p> <p>k</p> <p>v</p> <p>v</p> <p>R</p> <p>R</p> <p>I</p> <p>I (13) </p> <p>11</p> <p>==</p> <p>n</p> <p>kkv (14) </p> <p>Die Verhltnisse Rk/Rk+1 mssen zustzlich bestimmt werden. Dies geschieht wie bei der </p> <p>Methode mit innerem Standard entweder durch Berechnung (Gleichung (3) und (4)) oder </p> <p>durch eine gesonderte Messung. </p> <p>Vorteile der Methode </p> <p>- Herleitung aller gesuchten Phasenanteile einer Probe aus einer einzigen Messung </p> <p>(keine Referenzmessung) </p> <p>- Keine speziellen Anforderungen an die Probenbeschaffenheit (Pulver, </p> <p>Durchstrahlbarkeit) </p> <p>Nachteile </p> <p>- Im Gegensatz zu den beiden vorangegangenen Methoden handelt es sich um eine </p> <p>relative Bestimmung der Phasenanteile, d.h. man kann keine Aussage ber </p> <p>rntgenamorphe oder unbekannte Phasen machen. </p> <p>- Nicht empfohlen bei Proben, die aus mehr als drei Phasen bzw. Substanzen </p> <p>zusammengesetzt sind....</p>

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