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Praktikum Qualitative und quantitative Phasenanalyse

1. Einleitung

Das Ziel einer qualitativen Phasenanalyse fr einen Vielkristall besteht darin, die Art der in

einer Probe vorliegenden Phasen zu bestimmen. Bei der quantitativen Phasenanalyse werden

zustzlich die Massen- bzw. Volumenanteile der jeweiligen Phasen bestimmt. Die wohl am

weitesten verbreitete Methode ist hierfr die rntgenographische Phasenanalyse, die sich

durch hohe Zuverlssigkeit sowohl in der qualitativen als auch in der quantitativen Aussage

auszeichnet.

Der rntgenographischen Phasenanalyse (RPA) liegt folgendes Prinzip zugrunde:

Jede reine Phase erzeugt eine entsprechend ihrer Struktur spezifische radiale

Intensittsverteilung bei Wechselwirkung mit fokussierter bzw. paralleler und weitgehend

monochromatischer Rntgenstrahlung.

Das Interferenzdiagramm einer reinen Phase ist also ein unverwechselbares Charakteristikum.

Jeder Phase lsst sich so anhand der auftretenden Braggschen Winkel und der zugehrigen

Intensitten, ihr Interfernzdiagramm eindeutig zuordnen.

Prinzipiell erzeugt jede in der Probe vorliegende Phase ihr eigenes Beugungsbild und das

gesamte Interferenzdiagramm kann als eine Superposition aller radialer

Intensittsverteilungen aufgefasst werden. Bei der qualitativen Phasenanalyse wird nun das

Beugungsbild einer mehrphasigen Probe mit dem Beugungsbild der reinen Phasen verglichen,

woraus die beteiligten Phasen bestimmt werden knnen. Die Proportionalitt zwischen

Volumenanteil der einzelnen Phasen und der Intensitt ihrer Reflexe ermglicht eine

quantitative Phasenanalyse

2. Bragg-Brentano-Anordnung

Da der aus der Rntgenrhre austretende Rntgenstrahl divergent ist, knnen

Beugungserscheinungen, die nur mit geringer Intensitt auftreten, nicht zuverlssig gemessen

werden. Dieses Problem kann umgangen werden, wenn die gebeugten Teilstrahlen auf den

Ort des Detektors fokussiert werden, wodurch die dort auftretende Strahlungsintensitt um ein

Goniometerkreis Radius konstant Fokussierungs-

Kreis 2 mit R2R1

Fokussierungs- Kreis 1 mit Radius R1

Detektor Rhre

Probe

vielfaches erhht wird. Alle fokussierenden Verfahren beruhen auf dem Gesetz, dass in allen

Dreiecken, die ber eine gemeinsame Sekante einem Kreis einbeschrieben sind, die

Scheitelwinkel gleich gro sind. ndert sich der Fokussierungsort, so sind wiederum die

jeweiligen Sekantenwinkel gleich.

In modernen Diffraktometern wird eine derartige Fokussierung hufig durch eine Bragg-

Brentano-Anordnung realisiert (siehe Abbildung unten). Hier bewegen sich Rhrenfokus und

Detektorfokus stets in einem konstanten Abstand zur Probe auf einem Kreisbogen, dem

Goniometerkreis. Rhrenfokus und Detektorfokus befinden sich dabei zu jedem Zeitpunkt auf

einem weiteren Kreisbogen, der zustzlich die Probenoberflche tangieren muss. Dieser

Kreisbogen wird Fokussierungskreis genannt; sein Radius hngt vom Ort der Rhre und des

Detektors ab und wird mit zunehmenden Beugungswinkeln kleiner. Bei dieser Anordnung

erfllen nur diejenigen Kristallite die Beugungsbedingung, deren Netzebenen parallel zur

Probenoberflche liegen.

Im vorliegenden Praktikumsversuch werden die Interferenzdiagramme der Proben unter

Verwendung dieser Geometrie aufgenommen.

2

Intensitt

FWHM

I0

I0/2

IU1 IU2

2max 2SP

SP

Iint I(2)

U(2)

2U2 2U1

3. Peakquantifizierung

Ein Beugungsreflex besitzt folgende Kennwerte:

I(2) Intensittsverlauf

U(2) Untergrundverlauf

2max Lage des Intensittsmaximums

2SP Lage des Flchenschwerpunktes

SP Flchenschwerpunkt

I0 Intensitt

Iint Integralintensitt =2

1

2

2

int ))2()2((U

U

dUII

FWHM Halbwertsbreite (Full Width at Half Maximum)

IB Integralbreite (Breite eines Rechtecks mit der Hhe I0 und dem Flcheninhalt

Iint)

2U1, 2U2 Anfangs- und Endwinkel des Beugungsreflexes

IU1, IU2 Intensitten an Anfangs- und Endpunkt des Beugungsreflexes

In der quantitativen Phasenanalyse wird meist die Integralintensitt zur Bestimmung der

Phasenanteile benutzt, da dadurch der Einflu der Realstruktur der Probe weitgehend

eliminiert wird.

4. Qualitative Rntgenphasenanalyse

Die im Jahre 1938 von Hanawalt begonnene Sammlung von d-I-Datenstzen (Powder

Diffraction File, PDF-Datei) war die Grundlage fr das heute noch gltige

Phasenidentifizierungssystem. Es wird heute vom International Centre for Diffraction Data

ICDD (ehemals Joint Commitee on Powder Diffraction Standards JCPDS) in den USA

betreut und weiterentwickelt. Das Ziel dieser Organisation ist die Katalogisierung der von

Wissenschaftlern bereitgestellten Daten und der Aufbau einer Datenbank, die eine

elektronische Auswertung von Beugungsdiagrammen zulsst.

Den Kern der Datenbasis bildet die Auflistung der d- bzw. 2-Werte mit den zugehrigen

relativen (d.h. auf den strksten Reflex normierten) Intensitten. Weiterhin sind Informationen

ber die Gitterparameter und Kristallstruktur des betreffenden Elementes oder der

betreffenden Verbindung, die Messbedingungen (Art der Strahlung, Filter, Detektoren), sowie

physikalische Eigenschaften und Angaben ber die Quelle der Daten verfgbar.

Wegen der Vielzahl der vorliegenden Datenstze (163835 Datenstze (Stand 2004)) ist eine

"blinde" Identifizierung eines gemessenen Beugungsdiagramms nicht mglich. Es ist immer

wichtig, so viele Informationen wie mglich ber die Probe zur Verfgung zu haben

(beteiligte Elemente; aufgrund der Zusammensetzung und/oder Wrmebehandlung zu

erwartende Phasen; Realstruktur), bevor die RPA durchgefhrt wird. Ist eine Probe vllig

unbekannt, so bietet sich an, im Vorlauf beispielsweise eine quantitative Bestimmung der

beteiligten Elemente im Rasterelektronenmikroskop mittels EDX durchzufhren.

Natrlich sind der Identifizierung von Substanzen mit den PDF-Daten auch Grenzen gesetzt.

Ist eine Probe nicht einphasig, so gelingt eine Bestimmung von Zweiphasensystemen noch

mit hoher Wahrscheinlichkeit. Bereits eine dritte Phase schrnkt die Erfolgsaussichten stark

ein, und Proben, die noch mehr Phasen enthalten, lassen sich im Allgemeinen nicht mehr

identifizieren. In gnstigen Fllen lsst sich eine Phase noch nachweisen, die zu 1% in der

Probe enthalten ist, in ungnstigen Fllen kann ein Phasenanteil von 50% nicht zu deren

Identifizierung ausreichen.

Eine Indizierung des gemessenen Diagramms ohne PDF-Datenstze ist mit Hilfe der

quadratischen Bragg-Bedingung mglich:

222

22 sin

2 lkhahkl

++=

(fr kubische Systeme) (1)

= Wellenlnge der verwendeten Rntgenstrahlung

a = Gitterkonstante

= Braggwinkel

h, k, l = Millersche Indizes

Der Term 2

2

a

weist fr jede Phase der in der Probe auftretenden Phasen einen jeweils

konstanten Wert auf. Folglich muss fr jeden Beugungsreflex einer Phase auch 222

2sin

lkhhkl

++

konstant sein. Bei nur einer Phase gestaltet sich die Indizierung somit einfach, bei steigender

Anzahl der Phasen wird sie zunehmend schwieriger.

5. Quantitative Phasenanalyse

Der quantitativen Phasenanalyse muss natrlich die Bestimmung der beteiligten Phasen, also

eine qualitative Phasenanalyse vorausgehen.

Die Intensitt des Beugungsdiagramms einer Phase in einer mehrphasigen Probe hngt vom

Anteil dieser Phase an der Mischung ab. Die Beziehung zwischen den beiden Gren ist in

der Regel nicht linear, weil die reflektierte Intensitt stark vom Absorptionsfaktor der

Mischung abhngt, der ebenso mit der Konzentration variiert.

Die reflektierte Intensitt I lsst sich in drei Faktoren zerlegen:

RAKI 0= (2)

K0 ist eine Apparatekonstante, die von den Parametern der Rntgenrhre, also von

der Art der Rhre, Betriebsspannung und Strom, von Blenden und Optiken und

von dem Detektor abhngt. Da whrend der Messung nichts an der

Konfiguration der Anlage gendert wird, kann fr das gesamte

Interferenzdiagramm K0 als konstant angesehen werden.

R fasst alle Einflsse zusammen, die sich aus dem Reflexionsvermgen der

Netzebene (hkl) und der Geometrie des Aufnahmeverfahrens auf die Intensitt

des Reflexes ergeben. R kann folgendermaen berechnet werden.

( ) MephklFv

R 22

22

2 cossin

2cos11

+

=

(3)

v = Volumen der Elementarzelle

F(hkl) = Strukturamplitude

te Welleon gestreunem Elektrder von eiAmplitude

elle estreute Wtarzelle gder Elemenlen Atome der von alAmplitude F =

( ) +=

nlwkvhui

nhklnnnefF

1

2 (4)

wenn die Einheitszelle 1, 2, 3, ...n Atome enthlt, mit

Koordinaten u1v1w1, u2v2w2,... unvnwn.

dVerfV

rkki

=

rrrr )(2 0)( (Atomformfaktor)

eilungdichtevertElektronenr =)(r

=0kr

Wellenvektor der einfallenden Welle

=kr

Wellenvektor der gestreuten Welle

Ortsvektorr =r

V=Volumen, in dem )(rr >0 ist

p = Multiplizittfaktor (Flchenhuf