ttermann : Studien rib. d. quantit. Bests. d. Wolframsiiure u. d. Kieselsaure 557 , 7

Studien tiber die quantitalive Bestimmung der Wolframsi~ure und der Kieselsi~ure.

V o n

Hugo Hermann.

(Hierzu Tafel I.)

Die erste Ver0ffentliehung fiber diesen Gegenstand 1) hatte das Ziel, zu zeigen, dass sieh auf die 1Jberffihrung tier Kiesels~ture in ihre Kom- plexe mit Wolframs~ture eine quantitative Bestimmung der ersteren grt~nden l~sst. Die Genauigkeit der Bestimmung ist dabei direkt ab- hiingig yon tier Genauigkeit der Wolframbestimmung, so dasses wiehtig erseheint, diese selbst einer NaehprVffung zu unterziehen. Diese Forderung ist um so dringender, als die frifiler verSffentliehten Resultate manehe Fragen beznglieh der Wolfrarabestimmung unbeantwortet liessen. 1)bet- dies zeigte es sieh bei gersuehen, welehe Herr Ingenieur R o g e n h o f e r auf meine Veranlassung ausfiihrte, und welehe die Bestimmung der Borsiture betrafen, dass anfangs die Resultate b!inder Proben mit den meinen in guter Ubereinstimmung standen~ dass aber die Wiederholung der ¥ersuehe naeh einer Unterbreehung yon mehreren Woehen ganz abweiehende Zahlen lieferte. Aueh ieh selbst vermoehte zun~iehst nieht, meine Versuehsergebnisse zu reproduzieren.

Ieh babe deshalb eine geihe yon systematisehen ¥ersuehen ange- stellt, um die seinerzeit unwilikiirlieh getroffenen Versuehsbedingungeu wieder aufzufinden. Dabei ergab es sieh, dass es die Bedingungen bei tier Fiillung des Wolframsiiurehydrates mit Minerals'~turen sind, welche die Resultate so ausserordentlieh beeinflussen. Denn es h~ngt yon ihnen ab, ob grosse oder kleine Mengen yon Metawolframs~ture eut- stehen, und ob die gefiillte Wolframs~ture an der Sehale haftet oder nieht. Abet aueh die Fi~rbung des gegliihten Wolframtrioxydes ist mit der Art der Fiillung in Beziehung zu bringen. 2)

Ieh gehe bei meinen Darlegungen yon Versuehen aus, die ieh mit Natriumparawolframat durehgeft~hrt babe. Das verwendete Salz war dureh mehrfaehes Umkristallisieren gereinigt worden und zeigte einen Wassergehalt yon 14,21 °/o gegentiber 14,01 °/o als theoretisehen Gehalt. :~) Es war darnaeh zu erwarten, dass die Resultate der Wolff'am-

1) Diese Zeitsehrift 51, 736. '2) G m e l i n - K r a u t ' s tIandbueh 7. Aufl. III, 1, 722. ~) Vergl. Z e t t n o w : P o g g e n d o r f f ' s Annalen [5] 10, 243.

558 ilermann: Studlen tiber die quantitative Bestiinmung

bestimmung immer etwas unter dem theoretisehen Wert yen 77,38 °/o

liegen werden.

Zu den Yersuehen wurde etwa 1 9 Parawolframat in eine Platin-

sehale eingewogen, dort gel/)st und hierauf mit 2 0 c c m Salpeters~ture

(1 : 5) zersetzt. Nach dem Verdampfen auf dem Wasserbad wurde mit

einer heissen L0sung yon 50.(] Ammonnitrat und 50 9 , Salpetersaure

pro Liter heiss aufgenommen, die ausgesehiedene Wolframsiiure ab-

filtriert und zur WSgung gebracht.

¥ersuchs- JJ~lnwa~,e C~ef. W03 No. g g

1,0024

0,9997

0,7223

0,6020

! I

Die LSsung ~turde bei mSgliehst n i e d r i g e r Temperatur bewerkstelligt, bei etwa 500 C. Zusatz der Salpeters~iure naeh v6]ligem Erkalten.

W~thrend des LSsens wurde erbitzt und die SalpetersSiure wfihrend des Koehens zu- gesetzt.

Diese Versuehe zeigen, dass sieh beim F~llen der heissen L~sung

grosse Mengen 5Ietawolfl"ams~ure bilden. Es entsteht nun die Frage,

ob diese Bildung der Einwirkung der S~iure auf das Wolframat allein

entspringt, o der ob alas Parawolframat selbst beim Erhitzen seiner

L6sung zur Bildung yon Metawolframat Anlass gibt, wie K n o r r e

bereits vermutet hat. ~) Dartiber geben die beiden n~ehsten Versuehe

Aufsehluss.

Versuebs- Einwage Gef. W03+ i No. .q g I

3. 1,0004 0,7504 i ~'I~glichst kalt gelSst, wie bei No. l. Naeh Zusatz der Salpeters~ture 2 Stunden ka]t stehen gelassen, dann aaf das Wasserbad.

4. 0,9995 06274 Heiss gelSst, gekoeht. Naeh dem vS1ligen Erkalten mit; Salpeters/i.~lre versetz~, 2 Stun- den stehen gelassen und verdampft.

1) Ber. d. deutsch, chem. (]esel]sch. zu Berlin 19, 819 (1886).

der Wolframsiiure und der Kieselstiure. 559

Es enth~lt demnach sehon die aufgekoehte ParawolframatlSsung

erhebliehe Mengen Metawolframat.

Es war anzunehmen, dass die Zersetzung des Parawolframates in

Metawolframat und sin anderes Salz beim Stehen der kalten LSsung

wieder zurt~ekgehe. Deshalb wurde bei den folgenden Versuehen nach

der LSsung t~ber Nacht in der Khlte stehen gelassen, erst dann mit

20 c c m verdiinnter Salpeters~ture versetzt und sonst wie bei den Ver-

suehen 3 und 4 verfahren.

Versuchs- Einwage Gel WOa' I i

5. , 1 ,0008 0,76~51 Mtiglichst kalt gelSst. 6. 0,9998 0 ,6433 Naeh der LSsnng aufgekoeh~.

Es zeigt sich, dass die racklgufige geakt ion nut sehr langsam

erfolgt. Sie l~sst sieh jedoeh erheblieh besehleunigen, wenn man der

WolframatlSsung naeh dem Aufkoehen eine gewisse Menge Natrium-

nitrat zusetzt. Dies zeigt Versueh 7, der sonst mit 6 identiseh ist.

Der gleiehe Zusatz vermindert die Zersetzung des Parawolframates, wie

aus gersueh 8 hervorgeht.

Versuchs- I Einwage !Gef. W03 . . . . . . .

No I • P g P

7. 1,0003 0,7192 Wie No. 6. Nach LSsen Zusatz von l g Natriumnitrat.

8. 1.(~043 0,7434 Wie No. 6. Zusatz yon 1 g Natriumnitrat vor dem AuflSsen und Aufkoehen.

Nachdem so eine Grundlage far die Beurteilung der Verh~tltnisse

gewonnen worden war, wurde an die Wolframbestimmung im Natrium-

orthowolh'amat gesehritten. Dena bei allen Analysen, welehe mit einer Aufschliessung beginncn, liegt das Wolfram zun~ehst als Ortho-

wolframat vor.

560 Hermann: Studien ~i]~er die quantitative Bestimmung

Versuchs- Einwage [Gef. WO3 1 g Salz gibt No. 9 q ] g W03

10.

11.

1,0007

1,0305

1,0007

0,9996

0,6932

0,6816

0,7039

0,7037

0,6928

0,~813

0,7034

0,7040 12.

Kalt geltist, naeh Ansi~uren mit Salpetersi~ure 1 SLunde sLehen gelassen, verdampft. Der ge- gltihte Niedersehlag ist grtin.

Die Wolframatl5sung wurde auf dem Wasserbade erhil~z~, dort mit 2 0 c c m kalter, verdttnt;er Salpeters~ure gefifltt und ver- dampft. Der Niedersehlag haf~et an tier Scha]e und ist nach dem (Jltihen dunkelgrtin.

Kalt gelSst. Wie No. 9. Aber noch eimnal mit 20 ccm Salpeter- si~ure verdampf~. Der Nieder- sehlag haf~et niehL ise gelb.

Wie No. 11.

Die Yersuche zeigen, d a s s e s besser ist, das Zersetzen des Ortho-

wolframates in der K~lte vorzunehmen, dass jedoch die Bildung yon

Metawolframs~ure auch dann nicht ganz umgangen werden kalm. Eine

geringe Menge dieser Si~ure l~tsst sich jedoch durch ein noehmaliges

Verdampfen mit Salpeters'/iure leicht vollkommen zerst6ren. Man wird

deshalb bei der Analyse saurer Wolframate: w o e s angeht, gut tun, die

LSsung vortibergehend alkalisch zu machen, um die Salze in Ortho-

wolframate zu verwandeln, ehe man mit Siiure f~tllt, damit man sich

das zeitraubende, oftmals wiederholte Eindampfen erspart.

Diese Regel kann nun bei der yon mir vorgeschlagenen Bestim-

mungsmethode der Kiesels/ture nicht befolgt werden. Es erschien des-

halb notwendig, auch einige Versuche unter den dort vorliegenden Be-

dingungen zu machen.

Sie wurden so ausgefahrt, dass 1 g Natriumorthowolframat in einer

Platinschale kMt gelSst wurde und der Flilssigkeit alsdann 25 ecru ver-

dt~nnter Essigs~ure, enthaltend 0 ,Sg C~tt302H , hinzugefagt wurden.

t t ierauf wurde auf dem sehwaeh koehenden Wasserbade zur Trockene

verdampft, noehmals mit Wasser aufgenommen und wieder verdampft.

Nachdem abermals in Wasser gelSst w0rden war, wurde aber Naeht

in der K~lte stehen gelassen, kalt mit 20 ccm verdt~nnter Salpeters~ture

der Woiframs~ure und der ~:iesels~ture. 56i

gef/fllt, nach 2 Stunden auf's Wasserbad gebracht, dort verdampft, bis tier Geruch nach S~ure vollkommen verschwunden war, und dieses Ver- dampfen mit Sgure noeh zweimal wiederholt.

Versuchs- Einwage ! Gef. W03 1 g Salz gibt No. g [ .q .q WO3

13. 1,(3003 ] 0,7022 0,7020 14. 0,9992 ] 0,7024 0,703)

Bei alien bisherigen und folgenden Versuchen wurde der erste Anteil des Filtrates separat aufgefangen und weiter untersucht. Ieh habe schon in tier ersten Mitteilung darauf hingewiesen, dass die Niederschlgge dieser Filtrate mit KobaltluteonitratlSsung charakteristisch sind. Bei den Versuchen, welehe zu geringe Werte far Wolframsgure geliefert hatten, ergab das entsprechend verdtinnte Filtrat in der E p r o u - vette auf tropfenweisen Zusatz der Kobaltsa]zlSsung einen Niederschlag, der unter dem Mikroskop geweihartige Formen und garbenahnliehe Gebilde zeigt, welche aus Anh~tufungen von Kristallen (Figur 1 auf Tafel I) bestehen. Diese ~iederschlagsform di)rfte der Metawolframsgure entsprechen. Sind die zu f~llenden LSsungen zu konzentriert oder ent- halten sie zu wenig Sgure, so werden durch den ersten Tropfen der KobaltsalzlSsung sofort kolloidale Flocken gefgllt.

Dureh eine Reihe misslungener Versuche wurde ich genStigt, das Verhalten der Wolframate gegenttber Essigsgure genauer za studieren. I)abei zeigte sich eine sehr auffallende Erscheinung. ~) Setzt man zu einer verdiinnten 0rthowolframatlSsung einen Uberschuss an Essigs~ure, so entsteht kein bTiederschlag. Wartet man nicht lange ab, so gibt Salpeters~ture in der Kalte mit dieser LOsung eine F~llung. Ein Unter- schied gegeniiber der essigsgurefreien LSsung besteht nur darin, dass sich die Triibung langsamer entwickelt. L~tsst man jedoch die essig- saure LOsung l'5ngere Zeit bei Zimmertemperatur stehen, so fallt Salpeter- s~ure in der Kalte nicht mehr. Bei dem wiederholten Verdampfen mit Salpeters~ure unter den Bedingungen, welche bei den frtiheren Versuchen eingehalten worden waren, scheidet sich nur ein Teil der Wolframsaure als unlSsliches Hydrat ab. Verdampft man jedoch die langere Zeit gestandene essigsaure LSsung bis zur Trockene und dann noehmals mit

1) Vergl. Z e t t n o w , loc. cir. F r e s e n i u s , Zeitschrift f. anal. Chemie. LIL J ah rgang . 9. Ileft. 37

562 Hermann: Stndien iiber die quantitative Bes~immung

Wasser, so Wird nach dem Aufnehmen mit Wasser die Wolframs~ture

in der KNte durch Salpeters~ure abgeschieden, und man erh'Xlt bei

dem zwcimal wiederholten Verdampfen mit dieser S~ure alle Wolfram-

s~ture als unl6sliehes Hydrat. Als Belege fahre ich die folgenden Ver-

suche an.

I ° Versuchs- Elnwage Gef. WO311 g Salz glbt _L_ j _~1 (wo:~ N o . I ~ " _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

: c 1,0004 017041 ' - 15. 0,7038 Kalt gelSst. Zusatz yon 0,5g

16. 1,0002 0.5233 0.5232

17. 1,0001 0.7026 0.7025

C2H~O2H. Naeh einer h~lben Stunde 20 e c r u Salpeters~4ure 1:5. Der Niedersehlag haftet an der Schale. Nach dem Glahen wenig grtin.

Kalt gelSst. Zusatz yon 0,5g C~HsO~H. Naeh 60 Stunden 20 c c m SMpetersaure 1 : 5. Der Niedersehlag halter -m der Schale, naeh dem Gltihea stark griiu.

Wie 16. Doeh wurde vor Zusatz der Sa]peters~ture verdampft, wieder aufgenommen, ver- dalnpft, wieder gelSst. Der Niederschlag haftet nicht, nach denl Gltihen rein gelb.

Das Filtrat yon 16 gab mit KobMtluteonitratlSsung einen Nieder-

sc:hlag, der zwar den Metawolframatniederschl~gen ~hnlich ist, aber

kaum mit ihnen identisch sein darfte. Ich bin heute noch nicht in

der Lage, diese Reaktion zu erklhren, und bemerke nur, dass auch

Versuche mit Ameisens~ture ein 5hnliches Resultat ergeben haben. Es

handelt sich dabei wohl um die Bildung komplexer S~uren.

Ich gehe nun fiber zur Bestimmung der Wolframs~ure bei Gegen-

wart yon Kiesels~ure. Es wird Mlgemein angenommen, dass aus einer

beide Stoffe enthaltenden 1,6sung beide S~uren durch Eindampfen mit

SMpeters~ure quantitativ abgeschieden werden k6nnen, so dass der ge-

glt~hte Niederschlag die Summe der Oxyde angibt. Versuche, bei

welchen der L6sung yon Natriumorthowolframat eine alkalische L6sung

yon Kiesels~ure zugesetzt wurde, zeigten, dass diese Ang~be nur be-

dingungsweise richtig ist.

der Wolframs~iure und der Kieselsiiure. 563

Die LSsung der KieselsSure wurde durch Aufschliessen einer ge-

wogenen Menge yon Bergkristall mit Natriumkarbonat hergestellt. Bei

der Bereehnung dieser und aller folgenden Versuche wurde angenommen~

dass das verwendete Natriumwolframat 70~30°/o WO~ enth~ilt. . . . . . . . . . . . . _ _ [ . . . . . . . . . . . . . . . .

~ . ' Emwage an i Zugesetz~e . Summe von l ~ . , versucns- ' -~ . ~uswage I . . . . . . . . I l, emer '.bIa~WO4.2 aq 8i02 !n 1~102u.wO3 m

No. ..... g _ g . . . . 'q I der Einwage I g

i 18. 1,0001 0,0053 0,7076 I 0,7083 0,0007 19. 1,0005 0,0089 0,6955 i 0,7 I23 0,0168 20. 1,0010 0/)089 0,7116 0,7126 0,0010

Versuch 19 und 20 unterscheiden sich yon 18 dadurch, dass bei

ihnen das Gemiseh yon OrthowolframatlSsung und Kieselsgurel6sung

fiber Nacht, beziehungsweise 60 Stunden in der K~ttte stehen gelasseu

worden war. Die Resultate dieser beiden gersuche stimmen schlecht

tiberein. Alle drei Versuche zeigen die ~[eigung, zu niedrige Zahlen

zu liefern. Die Filtrate gaben mit Kobaltluteosalzl0sung keinen Nieder-

schlag, wohl aber mit Chinolinl0sung.

Die Erkliirung ffir dieses Verhalten lieferten Versuche, bei welchen

der Wolfram- und Kieselsi~ure enthaltenden LSsung geringe Mengen

Mineral- oder Essigsiiure zugesetzt wurden. Es ergab sich dann nach

l~tngerem Stehen ein so grosser Fehlbetrag an ausgeschiedener Wolfram-

s~ture, dass auf eine in der K~tlte bereits vor sich gehende Reaktion

zwischen der Kieselsgure und der Wolframsgure geschlossen werden

musste. Die Filtrate solcber Proben ergaben mit KobaltluteonitratlSsung

einen sehr charakteristischen Niederschlag (Figur 2 aufTafel I), d e r n u r

in ziemlich konzentrierten I,Ssungen rasch auftritt~ in etwas verdfinnteren

aber erst fiber Nacht in Form yon spiessigen Kristallen sich ausscheidet.

Es spricht vieles dafar, dass man es hier mit der Bildung einer isomeren

Siiure yon der Formel SiO. 2. 12WO a zu tun hat.

Die einzelnen gersuehe wurden so durchgefahrt, dass zu der L0sung

des Orthowolframates eine gemessene Menge der Silikatl0sung gebracht

und dann eine gemessene Menge Siture zugesetzt wurde. Von den

Mineralsi~uren, Schwefels~ture und 8alpeters~ture, wurde stets etwas weniger

zugesetzt, als der Bildung yon Parawolframat entsprechen wtirde; yon

der Essigs~ture eine etwas grSssere Menge. Es zeigte sich, dass ein

ungentigender S~turezusatz eine unvollstSndige {)berffihrung der Kiesel-

sSure in die komplexe S~ture zur Folge hat. Dementsprechend ergaben

73*

564 Hermann: Studlen tiber die quantitative Bestlmmung

manche Versuche zwar einen grossen Fehlbetrag an Wolframs~ture, wenn

man die Komplexbildung nicht berticksichtigt, aber doch wesentlich

mehr, als der vSlligen Umwandlung in den 15slichen Komplex Si02 . 12 WO 3

entsprechen wtirde. Andere lieferten Zahlen, die unter Beriicksichtigung

der Reaktion zwischen den beiden Si~uren innerhalb der Versuchsfehler

mit der Theorie tibereinstimmen. Endlich aber kamen auch solche

vor, bei denen der Fehlbetrag an unl6slichem Hydrat diese Grenze

weir iibersteigt und zwar haupts~chlich bei Benutzung yon Essigsiture.

Sie gaben zur Durchftihrung der Versuche 15 his 17 Veranlassung und

sind durch deren Ergebnisse vSllig aufgekl~trt. Aber auch die bei den

Versuchen 18 bis 20 auftretenden Differeuzen finden nun ihre Erkl~rung.

Die Reaktion zwischen Kiesels~iure und Wolframs~tnre in der K~ilte

erfolgt bereits in neutraler LSsung mit merklicher Geschwindigkeit, nur

finder sie, da bei ihr freies Alkali entsteht, sehr bald ihr Ende. Zu

ihrem Fortschreiten gent~gt es, dass Kohlens~ture der Luft yon der

LSsung aufgenommen wird. Andererseits wird dutch einen grossen 0ber -

schuss an Mineralsi~ure die Reaktion momentan zum Stillstand gebracht.

Unter diesen Umst~nden ist es verstiindlich, dass Gemische yon alkali-

scher KieselsSure-LSsung und Wolframatl6sung far die Summe der sauren

Oxyde bald hShere, bald niedrigere Werte liefern, je nachdem sie

ktirzere oder l~ngere Zeit gestanden und kleinere oder grSssere Mengen

Kohlensiiure aufgenommen haben. Fi i r die Bestimmung der Wolff'am-

s~ure in Mineralien aber erg~tbe sich daraus die Forderung, dass man

mit dem Neutralisieren des Natriumkarbonataufschlusses zun~chst nur

so weit gehen darf, dass die Reaktion nach dem Austreiben der Kohlen-

s~ture deutlich alkaliseh bleibt. Nach dem v611igen Erkalten der L0sung

hat man hierauf einen grOsseren Uberschuss an S~iure auf einmal zu-

zusetzen, wobei man der rascheren Durchmischung halber ein grOsseres

¥olumen verdt~nnter S~ure einem kleineren Volumen konzentrierter vor-

zuziehen h~ttte. Zur ~Nachpriifung dieser Folgerung wurde kieselwolframsaures Kali

2 K 2 0 . S i 0 2 . 12W03. 18 aq in eine Platinschale eingewogen, in Wasser

gelSst und mit gemessenen Mengen t i t r ier ter Natronlauge behandelt.

Hierauf wurde in tier Kiilte mit 20 c c m Salpeters~ture (1 :5 ) versetzt,

2 Stunden steheu gelassen~ aufs Wasserbad gebracht und wie bei den

abrigen Yersuchen verfahren. Das Kaliumsilicowolframat war nach der Methode yon K e h r m a n n

analysiert worden.

der Wolframsaure und der Kiesels~ture. 565

. . . . . . . . . . . . . . . . . . i . . . . . . . . . . . . . ~ ; = . . . . . ] : . . . . . . . . i ~. ~ • Gluh- . Versuchs-, Emwa~e SlO.,-t-WOs . . S,%+WO3, H20 i " vermst. ~o. I .q ~ [ ,I ', °l o I %

/

21 0,1707 - - 0,0165 ] - - 9,69

(?refunden [ 22 0,4014 0,3410 - - J 84,98 - - I

I 2 8 0,4590 0,390 - - i s4 ,o5 , -

B;-r;ehn;i : _ . . . . . i . . . . . . . . . . __ i 84,75 9,05 i

i f

Es wurde angenommen, dass das Salz genau der theoretisehen

Zus~mmensetzung entsprg, ehe. Darnaeh sind zur ldbeffahrung yon 1 g

desselben in Orthowolframat und Metasil ikat 0 , 2 6 2 g 2;a OH erforderlieh.

Gefunden Ein- ~ wage Si02W03

g

24.

25.

'26

0,~092

0,~445

0,8033

Ent- Zugesetzt haltend ~g NaOH

SiO~WO3 ~ pro 1 g g Salz

0,6858 0,1914

0,7157 02751

0,6808 0,3751

0,4765

0,6624

0,6727

Nach Zusatz yon NaOH einmal aufgekocht

Nach Zusatz yon Na OH auf dem Wasserbad zur Trockene ver- dampft. Es waren Si O~-flocken ausgesehieden.

Nach Zusatz der Na OH auf dem Wasserbad zur Troekene ver- dampf~, zweimtfl aufgenommen und wieder verdampft;.

Die Fi l t ra te yon den Versuchen 25 und 25 gaben bei der Prafung

mit Kobalt luteonitrat l0sung die charakterist ischen Kreuzchen, von welchen

ich spttter noch sprechen werde. Das F i l t r a t yon 26 zeigte Prismen,

die wohl mit denen in F igur 2 identisch sein darften.

Aus diesen Yersuchen geht hervor, dass die Silicowolframate, wean

sic sieh erst einmal gebildet haben, nicht mehr leieht vollkommen zer-

st6rt werden k0nnen. Es kommt deshalb far die Analyse der Wolfram-

erze und der Wolfram und Silizium enthal tenden Legierungen vor allem

die Frage in Betracht, ob w~thrend des Ans~uerns der Karbonatschmelze,

unter dem Einflnss tier Kohlens~ture erhebliche Mengen komplexer S~uren

des Wolframs entstehen k0nnen. Zur Entscheidung dieser Frage wurden

die beiden fo]genden Versuche durchgefahr t .

5 ~ 3 6 Hermann: Studien fiber die quantitative Bestimmung

Vers. No. 27. 1,0003 g Natriumorthowolframat wurden in einer

Platinschale gelSst und unter einer Glasglocke 5 Stunden im Kohlen-

siturestrom belassen. Der LSsung wurden alsdann 5 c c m einer Kiesel-

s~iurelSsung, enthaltend 1,625 m g Si02, zwecks besserer Durehmischung

tropfenweise zugesetzt. Nach 15 Ninuten wurde mit 20 c c m Salpeter-

shure (1 :5 ) anges~tuert und mit dem Wasserstrahl sofort gut vermischt.

Im tibrigen wurde wie bei dell anderen Versuchen verfahren. Gefunden

0 ,6759g WO~. Die Einwage enthielt 0 ,7032g WO). Man ersieht

hieraus, dass die Kohlensi~ure gent~gt, um die Reaktion mit grosser

Gesehwindigkeit vor sich gehea zu lassen.

Vers. No. 28. 1 ,0008g Natriumorthowolframat wurden nach dec

L6sung mit derselben Menge der Kiesels~turelOsung versetzt und dann

24 Stunden unter der Glocke in der Kohlens~tureatmospMre belassen.

Hierauf wurde mit Sa]peters~iure wie oben angesiiuert. Gefunden

0,6290 g WO~. ]n tier Einwage waren entbalten 0,7036 y W0~. Nimmt

man an, class der Komplex Si 03 . 12 WOnt sieh gebildet habe, und dividiert

deshalb den Fehlbetrag an WO 3 dureh 46,2, so finder man 1,618 mg Si02,

also innerhalb der Fehlergrenzen die angewendete Menge.

Die Fi l t ra te der Versuehe 27 und 28 gaben mit Kobaltluteonitrat-

10sung dieselben Prismen wie Versueh No. 26.

Naeh diesen Ergebnissen ist es bei der Analyse yon Erzen und

Legierungen zu empfehlen, naeh dent Ans~iuern der Karbonatsehmelze

die Kohlensiiure dureh Koehen auszutreiben, hierauf mit Natronlauge

stark alkaliseh zu maehen und li~ngere Zeit zur ZerstOrung der komplexen

Si~uren zu erwi~rmen. Naeh dem Erkalten ist dann mit einem gr6sseren

0bersehuss yon Salpeters~ture auf einmal zu versetzen, mit dem Wasser-

strahl gut zu durehmisehen und naeh Verlauf einer Stunde auf dem

Wasserbad zu verdampfen. Naehdem dieses Verdamiofen mit S~ure noeh zweimal wiederholt worden ist, wird unter den t~bliehen Vorsiehts-

mafiregeln aufgenommen und filtriert. Es sind somit die Regeln die

gleiehen, ob man nun Wotframate far sieh oder in L(isung neben Kiesel-

s~ure vorliegen hat. Es zeigte sieh (ibrigens, dass ausser dieser noeh

viele audere Stoffe stOrend auf die Wolframbestimmung naeh S e he e le

einwirken kSnnen. Es ist jedoeh zu erwarten, dass man aueh in diesen

Fallen mit den vorgesehlagenen Vorsiehtsmafiregeln auskommt. Ieh habe

meine gersuehe dart~ber noeh nieht abgesehlossen.

Naehdem im Verlauf dieser Untersuehung die Methode tier Wolfram-

bestimmung etwas abge~tndert worden war, habe ieh es far notwendig

der Wolframsi~ure und der Kieselsii, ure. 567

gehalten, noch einige Versuche fiber die Bestimmung der Kieselsiiure nach dem frfiher angegebenen Verfahreu unter Benutzung der gewonnenen Erfahrungen durchzuffihren.

Etwa 1 g Natriumwolframat wurde in eine Platinschale eingewogen und in kaltem Wasser gelSst. Dieser l,Osung wurde eine gemessene Kiesels~urel0sung yon bekanntem Gehalt und hierauf 25 ccm verdtinnter Essigs~ure, enthaltend 0,5 g C2 H3 02H , hinzugeffigt. Das Ganze wurde auf das sehwach kochende Wasserbad gebracht, zur Trockne verdampft, nochmals rait Wasser aufgenommen und wieder verdampft. Der Rtick- stand wurde unter Erw/irmen gel(ist. ,.Nach dem vSlligen Erkalten wurden 2 0 c c m Salpeters~ure (1:5) hinzugeffigt, eine Stunde stehen gelassen und dann auf das kalte Wasserbad gebracht, bTun wurde verdampft. Es hat sich dabei gezeigt I dass durch zu rasches Erw~irmen der ~iederschlag an der Schale fest haftend erhalten wird. Diese Erscheinung tritt auch ein, wenn man direkt auf das kochende Wasser- bad bringt, und zwar hauptslichlich an jenen Stellen der Schale, welchc dem Wasserbadring zun~tchst liegen. Nach dem vSlligen Verdampfen wird mit Wasser aufgenommen, abermals die gleiche Menge Salpeter- s~ture zugesetzt und wieder verdampft. Dieses Verfahren wird nochmals wiederholt. Man braueht aber bei diesen Operationen keine besonderen

Vorsichtsmaf.~regeln beztiglich der Temperatur einzuhalten. Der trockene Rfickstand wurde mit einer heissen 1,6sung von 50 g Ammonnitrat und 5 0 c c m konzentrierter Salpetersi~ure im Liter aufgenommen, abfiltricrt und mit der gleichen L6sung gewaschen. Schliesslich wurde der Nieder- schlag feucht mit dem Filter in einen Tiegel gebracht, dort getrocknet, geglfiht und gewogen.

I Zu- Berechnet I Gefunden[ . IEinwage anl~ . . . . . ~ Wolframat i gesetztesi 02 WOaEinwagei. d.i tJemn(~enwo3 Differenz Si 02 ' Fehler

27.] 0,9998 8,113 0 ,7029 0,3279 0,3750 8,118 i 0,005 28. ] 1,0002 3,245 0 .7031 0,5516 0,1515 3,280 ~ 0,035 29~1 1,0010 1,623 0 ,7037 0 ,6286 0,0751 1,627 i 0,002

i i i

Auch die Filtrate yon diesen Bestimmungen wurden dureh F/tllung mit Kobaltluteonitratl6sung und Untersuehung des gebildeten Nieder' schlages unter dem Mikroskop weiter geprtift. Sie ergaben ausnahms- los sehr eharakteristisehe Kreuzchen, wen!l die Verdfinnung eine ent-

563 Bericht: Allgemeine analytische Methoden etc.

sprechende war und gentigend Siture der L0sung hinzugeftigt wurde. Figur 3 auf Tafel I gibt ein Bild dieser Niedersehlagsform.

Wir haben sonach in der vorliegenden Methode ein Mittel in der Hand, sehr geringe Mengen yon Kieselsiiare, wie sie etwa bei L0slich- keits~ersuehen und Resistenzprtifungen in Betracht kommen, quantitativ zu bestimmen und sie qualitativ zu verifizieren.

Die Resultate dieser Arbeit sind in Ktirze folgende: Die Abscheidung der Wolframs~ture nach der Methode yon Schee le

gelingt am besten aus OrthowolframatlSsung dureh Fallen mit Salpeter- siture in der Kitlte. Para- und MetawolframatlOsungen sollen deshalb vortibergehend alkalisch gemacht werden.

Bei Gegenwart yon Kieselsliure kOnnen sich schon in der K~lte erhebliche ~engen yon Kieselwolframs~turen bilden, so dass ein Tell der Wolframsiiure nicht unlSslieh abgeschieden wird. Hierzu ist schon die Anwesenheit yon Kohlens'~ure ausreichend.

Einmal gebildete Kieselwolframs~iure wird nur in stark alkalischer LSsung und nur bei l~tngerem Erw~rmen v(illig gespalten.

Dutch plOtzliches Zugeben eines [lberschusses an Salpeters~ture zur alkalisehen WolframatlOsung kann die Bildung komplexer Situren v011ig unterdrt~ekt werden.

Die Uberf0hrung der Kiesels/~ure in Kieselwolframs~ure ermOglieht deren quantitative Bestimmung mit grosset Genauigkeit. Durch die eharakterische Fi~llung der Kieselwolframs~ture mit KobaltluteosalzlOsung ist ein mikrochemischer Nachweis der Kieselsiture gegeben.

Teplitz-SchSnau, k. k. Faehschule.

Bericht iiber die Fortschritte der analytischen Chemie. I. Allgemeine analytische Methoden, anaIytische Operationen,

hppara te und Reagenzien. 1. A u f t h e o r e t i s c h e und p h y s i k a l i s c h e C h e m i e bezt igl iche.

Von

X. Fresenius.

Die Bestimmung der Konzentration kolloidaler L~sungen nimmt R. M a r c 1) mit dem yon F. L (i w e 2) konstruierten Fliissigkeitsinter-

~) Chemlker-Zeitung~36, 537. ~) Physikal, Zeitschrift 11, 1047; Chemiker-Zeitung 35, 557,