Studien Uber die verschieden gefilrbten Salpetersiluren. V0n

L. MARCHLEWSKI. Mit drei Figuren irn Text.

Fiir die Erklarung der Farbungen der Salpetersaure aeis t die Literatur fast gar kein experimentelles Material auf, es a i rd aber dennoch allgemein die Ursache der Farbungen einfach auf das Vor- handensein des Stickstofftrioxyds und Stickstoffperoxyds zuruckgefuhrt, wobei die Schlufse a priori aus den physikalischeii Eigenschaften (specie11 der Farbe) der Losungen und der sie nugenscheinlich er- zeugenden Stickoxyde gezogen werden.

Die verachiedenen Farbungen entstehen bekanntlich, wenn inan 7u koncentrierter, rauchender, roter Salpetersaure allmahlich Wasser hinzusetzt. Man beobnchtet zuerst eine grune Farbung, dann eine blaue nnrl schliefslich verschwindet die Farbung vollstandig. Kehrt man den Versuch um, d. h. setzt man zu Wasser rauchende, rote Salpetersaure, so treten die erwahnten Farbenwechsel in umgekehrter Beihenfolge ein, d. h. es entsteht erst eine blaue, dann eine grune I? iirbun g .

Die Untersalpetersaure der roten SBure wird durch den Zusatz von Warser in der Weise zersetzt, d d s sich Salpetersaure und salpetrige Saure bildet, das zugesetzte Wasser genugt jedoch nicht, urn samnit- liche Untersalpetersaure zu zersetzen, und das Gemisch enthalt neben Untersalpetersaure, herriihrend von der konz. rauchenden Salpeter- saure, - salpetrige Saure, entstanden durch die erwahnte Spaltung (1er Untersalpetersaure. Xiinnit man nun an, dak diese Stickoxyde auf keine Weise von der Salpetersaure beeinflukt werden, und dafs dieselben in dieser Losung die charakteristischen Farbungen d. h. die salpetrige Saure eine blaue, die Untersalpetersaure eine rot- braune beibehalten, so mufs das Gemisch dieser beiden Stickoxyde resp. die ganze Losung die Kombinationsfarbe besitzen, d. h. eine griine. Wird nun die Wassermenge grolser, so kommt die Zer- setzung der Untersalpetersaure iinmer mehr und mehr zur Geltnng,

Dieser Farbenwechsel wird bisher auf folgende Weise erklart :

(Vorlaufige Mitteilung erschien in den Bed. Ber. [1891], 3271.) G R . ~ A X - ~ T T O ’ S Lehrb. der anorg. Gkm. 2, 176.

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schlielslich ist gar keine Untersalpetersaure inehr in Losung vor- handen und es resultirt eine blaue Farbe, aas sehr naturlich ist, da eine Losung von salpetriger Saure und Salpetrigsiinreanhydrid selbst auch diese Farbe besitzen.

Ganz ahnliche Farbenwechsel lassen sich beiin Einleiten von Stickoxyd in Salpetersaure beobachten. Eine Saure von spec. Gew. 1.26 besitzt nach der Behandlung mit Stickoxyd eine blaue Farbung, eine Saure von spec. Gew. 1.35 eine grune Farbung, nahrend eine koncentriertere (spec. Gew. 1 .48-1.50) rotbraun wird. Die Kon- centrationsverhaltnisse in Bezug auf die entstandeneii Farben sind also dieselben, wie bei der oben beschriebenen Art der Darstellung der versehiedenen Farben und kann daher auch hier der Farben- wechsel auf namliche Art erklart werdeii.

Beini Einwirken von Stickoxyd auf koncentrierte Saure ent- st.eht rorzugsweise St,ickstoffperoxyd gemafs der Gleichung ;

wahrend bei mehr verdunnter Saure vorwiegend Stickstofftrioxyd ge- bildet wird:

4N0 + 2HN0, = 3N,O, + H,O. Sind die Verhaltnisse in der That so, wie sie eben auf Grund

von aprioristischen Betrachtungen beschrieben worden sind, s4 sollte man glauben, dafs ein strenger Beweis dafiir leicht gegeben ; werden konne. Das verschiedene Verhalten der Stickoxyde gegen Schwefelsaure scheint uns ein Mittel zu geben, dieselben nebenein- ander nachzuweisen.

Salpetrige Saure giebt bekanntlich init koncentrierter Schwefel- saure reine Nitrosylschwefelsaure, wahrend Untersalpetersaure gleiche Molekeln, Nitrosylschaefelsaure und Salpetersaure liefed.’) Leitet man daher die aus den gefarbten Sauren ausgetriebenen Gase durch Schwefelsaure und untersucht die gebildete Nitrose in Rezug auf Gesamtstickstoff und Sauerstoff, so hat man Anhaltspunkte fur den Nachweis der salpetrigen Saure, Untersalpetersaure resp. deren Ge- misches m der Nitrose oder in den aus der gefiirbten Saure aus- getriebenen Gaseii. Das oben beschriebene Verhalten der Stickoxyde zu konzentrierter Schwefelsaure wurde auch bei der Untersnchung der versehiedenen, gefarbten Sauren ausgenutzt. Die Sauren werden durch einen Kohlensaurestroiii in der Kalte entfarbt und die aus-

2 N 0 +4HNO, = 3N,O, + 2H,O

LUNGE : Ueber das Verhalten der Unterschwefelsanre zu Schwefelsawe. Bed Ber. (1882). 438.

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getriebenen Gase in reiner koncenhierter Schwefelsaure aufgefangen. Die Konstruction des Apparates, in aelchem die erwahnte Operation ausgefuhrt worden war, verniied ein neberspritzen der, durch den Kohlensaurestroni wallenden, Saure. Uberdies wurde dafur Sorge getragen, dafs der Apparat vor dem eigentlichen Entfgrbungsprozefs keine Luft mehr enthielt.

Die auf diese Weise erlialtenen Nitrosen wurden dann einerseits, zum Zwecke der Gesamtstickstoffbestimmung, im LmcEschenl Gas- volumeter untersucht und anderseits mit Kaliumpermanganat titrirt. wobei die Vorschriften von LUNGE^ exakt inne gehalten wurden.

Die verschieden gefarbten Sauren wurden durch Behandlung von chemisch reiner Salpetersaure. deren Reinheit in Bezug auf niedrigere Stickoxyde mit dern Gltmsschen, von IloswAy und LUNGE modifi- zierten Reagens gepriift wurde, init S tickoxyd, gasformigem Stick- stofftiiosyd und Siickstoffdioxyd erhalten. Ersteres gewann man auf gewohnliche Art durch Zersetzung eirier Salpetersaure vom spec. Gew. 1.20 durch Kupfer und Reinigung mittelst koncentrierter Schwefelsaure, die salpetrige Saure aus arseniger Saure und Sal- petersaure von 1.35 spec. Gew., die Untersalpetersaure schliefdicli durch Erhitzung von scharf getrocknetem Bleinitrat.

Die bei der Untersuchung der verschiedenen Nitrosen erlialtenen Resultate teile ich nachfolgend tabellarisch geordnet mit. Die erste vertikale Spalte der Tabelle enthalt die Bezeichnung des Gases, durch welches die Farbung verursacht wurde, die zweite die Kon- centration der Saure, die dritte die Farbung derselben und schliefslich die letzte das Verhaltnis der auf titrinietiischem Wege gefundenen Meiige Stickstofl' zu der ndf gasvolumetrischem ermittelten. Im Falle das genannte Verhaltnis gleich 1 ist, enthalt die unter- suchte Nitrose nur Nitrosylschwefelsaure und die entsprechende gefiirbte Saure nur salpetrige Stiure; ist das Verhaltnis kleiner, so ent,halt die geprufte Nitrose neben Nitrosylschaefelsaure Salpetersaure und die entsprechende gefiirbte Saure ein Gemisch von Untersalpeter- saure und salpetriger Saure ; ist schliefslich das Verhaltnis gleich 0.5, so enthalt die entsprechende Saure nur Untersalpeters~ure.

Das Gesagte wird durch die folgenden beiden Gleichungen erlautert :

Bwl. Ber. (1890) 440. Tasehenbuch f u r Sodnindustrie 114

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/OH 2SO,H, + N,Q, = 2SO2,ONO + H,O /ON0 und so2>:: + N,O, = + HNO,

1. NO 1.210 blau 1.002 2. NO 1.275 hlaugriin 1.008 3. NO 1.375 grun 0.808 4. NO 1.400 dunkelgriin 0.921 5. NO 1.500 rotbraun 0.551

7. N,O, 1.275 blaugrun 1.004 6. N,O, 1.210 blau 1.010

8. NO, 1.275 griin 1.001

Die erhaltenen Resultate, wie sie eben geschildert wurden, sprechen durchaus nicht fur die oben erwahnte Erklarung der Ur- sache der verschiedenen Farbungen. Sie zeigen zwar, dafs die blauen Losungen wirklich nur salpetrige Saure zu enthalten scheinen ; anderseits lehren aber auch die Versuche, dal's die Nitrosen, er- halten durch bekannte Behandlung der grunen und blaugrunen Sauren, welche der in Rede stehenden Theorie gemal's Untersalpeter- saure und salpetrige Saure elithalten miifsten, in der That niir salpetrige Saure oder doch daneben nur aufserst wenig Untersalpeter- saure enthalten. Besonders der Versuch No. 8 ergab ein Resultat, welches vollstandig iin Widerspruche mit. der bisherigen Auffassungs- weise der verschiedenen Farbungen steht, und es erwies sich als notwendig, auch nach anderen Stickoxyden zu suchen.

Die Methode der Untersuchung, wie sie bis jetzt gefuhrt wurde, konnte naturlich nur Aufschlul's uber clas Vorhandensein des Stick- stofftrioxyds und Stickstoffperoxyds geben, andere Oxyde des Stick- stoffs aber nicht nachweisen. Stickoxyd konnte beispielsweise in .den gefarbten Sauren vorhanderi sein nnd durch die Vorlage streichen, ohne absorbirt zu werden (naturlich nur wenn kein oder zu wenig Stickstoffperoxyd zugegen war, da bekanntlich ein Gemisch von N,O, und NO mit Schwefelsanre reine Nitroxylschwefelsaure liefert).

Diese Betrachtungen notigten dazu, die gefarbten Sauren speziell auf Stickoxgd zu prufen und es erwies sich, dafs dasselbe fast bei allen Sauren auftrat. Qualitativ konnte man es leicht durch Ferro- sulfatlosung nachweisen. Ich begniigte mich jedoch nicht rnit einer qualitativen Probe, sondern bestimmte auch das Verhaltnis des Stick- oxyds zur salpetrigen Saure.

Die hierzu notige analytische Methode war kurz folgende. Die gefarbten Sauren wurden mittelst eines Kohlensaurestromes entfarbt und die Gase durch drei mit koncentrierter Schwefelsauure gefiillte

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Waschflascher, und cine PETTENKOFER-LUNGESChe ' Rohre gekitet. Letztere enthielt 1/2 n. stark angesauertes Chamaleon. Der eine Be- standteil, iiamlich die salpetrige Saure wurde in der koncentrierten Schwefelsaure aufgefangen, wahrend das Stickoxyd erst durch das vorgelegte Kaliumpermangsnat oxydiert wurde. Aus der iVIenge des verbrauchten Chamaleons wurde auf die Menge des Stickoxyds ge- schlossen. Die gebildete Nitrose schliefslich wurde im Gasvolumeter untersucht. Zur Untersuchung gelangten : eine blaugrune Losung, erhalten durch Einwirkung von Stickoxyd auf eine Salpetersaure von 1.2'75, und eine grune, entstanden durch Einwirkung von Stickoxyd auf eine Saure von 1.375. In beiden Fallen konnte verhaltnismafsig vie1 Stickoxyd nachgewiesen werden. Es zeigte sich jedoch, dafs bei der letztgenannten Saure die Menge des Stickoxyds bedeutend peringer war, als bei der ersten, was mit den fruher mitgeteilten Versuchen im Einklange ist. Die rein grunen Losungen enthalten jedenfalls mehr Stickstoffperoxyd als die blangrunen und wenn sie auch grofsere Qurtntitater von Stickoxyd enthielten, so konnte das- selbe dennoch nicht durch das Chamaleon angezeigt werden, da sich eben ein Gemisch von Untersalpetersaure und Stickoxyd ganz ahnlich verhalt wie salpetrige Saure, d. h. in der vor dem Chamaleon vor- gelegten Schwefelsaure zuruckbleiben wird. Aus diesem Grunde wurden die rotbraunen Sauren erst gar nicht naher untersucht.

Ein naheres Studium der bei den oben niitgeteilten Versuchen benutzten analytischen Methode zeigte indessen, dak dieselbe nicht voIIkomnien einwurfsfrei ist. Es war nanilich moglich, dafs das bei den dort beschriebenen Versuchen auftretende Stiekoxyd nicht ur- spriinglich in den gefarbten Sauren vorhanden war, sondern erst bei der Entfarbung der Sauren durch einen Kohlensaurestrom erzeugt wurde.

Wasserige Losusgen der salpetrigen Saure sind bekanntlich sehr unbestandig. Die Saure zerfallt in Salpetersfiure und Stickoxyd, wahrscheinlich nach den1 Schema:

3HN0, = 2NO + HNO, + K,O Neulich wurde diese Erscheinung naher von CL &~ONTEMARTIKI~

untersucht; es zeigte sich, dars die Geschwindigkeit des Vorganges durch die bekannte Differentialgleichung der Reaktionen erster Ord- nung geregelt wird. _____

' LUKGE, Zeitschr. angeto. Chenz. (lS90), 567. LUNGE, Taschenbuch fiir Sodaindustrze, 97. Zeitsckr. physik Chem. (1891), 93.

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Weiterhin ist es bekannt, dafs die ohen erwahnte Zersetzung der salpetrigen Saure besonders leicht bei Anwesenheit von eckigen Korpern wie Glassplittern, Platinschnitzeln oder Sandkornern vor sich geht.'

Diese Thatsachen notigten zu untersuchen, ob der Durchgang eines Kohlensaurestromes durch eine wasserige Losung von salpetriger Saure nicht allein genugt, uni eine betrachtliche Menge von NO zu erz e ugen.

Die diesbezuglichen Versuche wurden im liiesigen Laboratorium von Herrn B. LILJENSZTERN ausgefuhrt, wofur ich ihm auch an dieser Stelle meinen herzlichen Dank aussprechen mochte. Der Gang der- selben war folgender :

Die Losungen der salpetrigen Saure wurden durch Einwirkung von Salzsaure yon bestimmtem Gehalt auf in Wasser gelostes Na- triumnitrit hergesteilt. Dainit kein Uberschufs an Salzsaure in der Losung vorhanden war, welche mit der freien salpetrigen Saure, unter Bildung von freiem Chlor resp. Nitrosylchlorid reagieren konnte, welche Korper bei der spateren Behandlung der Losungen zu Fehlern fuhren konnte, wurde bei einigen Losungen die doppelte Nenge Natriumnitrit angewandt.

Die Losungen wurden sofort nach der Darstellung in den Scheide- trichter a des nebenbei skizzierten Apparates gebracht. Vorher

passierte durch den letzteren wahrend langerer Zeit ein Kohlen- saurestrom, der das Verdrangen der Luft zum Zwecke hatte. Nun wurde durch passcnde Verstellnng der Quetschhahne der Druck der Kohlensaure auf die im Trichter a befindliche Losung heriibergelegt und durch Offnen des Hahnes b die Losung in das Kolbchen c hinein- gedruckt. Sobald dies geschehen war, liefs man den C0,-Strom

FREMY, Conzpt. rend 79, 61. GRAHAM-OTTO 2, 234.

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wieder durch das Ansatzrohr d in deli Kolben c streichen. Von hier gelangte der Stroni in ein mit Glasperlen beschicktes U-Bohr, dann in ein horizontales niit Biinsteinstucken gefulltes Rohr und von hier in die beiden vorziiglich fnnktionierenden Zehnkugelapsorptionsrohren. Die erstere e enthielt konzentrierte Schwefelsaure, welche den Zweck hatte, die durch den C0,-Stroni mitgerissenen sdpetrigsauren Dampfe zuriickzuhalten. Die zum Teil stattfindende Dissoziation der sal- petrigen Saure hat hierbei keinen Einflufs, da bekanntlich die Spal- tnngsprodukte NO, und NO in Bezug auf SO,H, sich wie N,O, allein verhalten. Die zweite Rohre entliielt genau titrirtes ange- sauertes ca. '/z n. Chanialeon. Durch die Analyse des letzteren konnte die Menge des aus den wasserigen Losungen der salpetrigen Saure entwickelten Stickoxyds bestimmt werden.

Die Untersuchung der Chainaleonlosung wurde bei allen Ver- suchen nach 2 Stunden vorgenommen.

Es ergab sich, dafs bei einer Geschwindigkeit des CO,-Stroines von einer Blase per Sekunde etwa bO/o des in der urspriinglichen Losung vorhandenen Stickstuffs in Form von Stickoxyd thatsachlich durch den C0,-Strom fortgerissen wird.

Dieses Ergebnis niacht es wahrscheinlich, dafs bei der ahnlichen Behandlung cier gefarbten Sauren ebenfalls eine analoge Spaltung der salpetrigen Saure stattfinden wird und konnen auf Grund der existierenden Moglichkeit einer solchen Spaltung die eingangs ange- fuhrten Versuche nicht inafssgebend sein. Betrachtet man die wahr- Fcheinlich in den blauen unil grunen Sauren sich abspielenden Reaktionen etwas naher, so ergiebt sieh, ads die spontane Zer- setzung der salpetrigen Saure, wenn solche uiiter den gegebenen Umstanden existiert, stationar sein mufs, denn wenn auch salpetrige Saure spontan in Stickoxyd und Wasser nach der Gleichung :

3N,O, + H,O = HNO + ZHNO, gespalten wird, so mufs sofoyt eine uiiigekehrte Reaktion, d. h. eine Reduktion der Salpetersaure eintreten, und dieses Spiel wiederholt sich in jedeni Moment; zu jeder Zeit wird man stets dieselbe Menge Salpetrigsaure-Stickstoff und dieselbe Menge Salpetersaure-Stickstoff finden. Wenii aber das oben nachgewiesene Stickoxyd thatsachlich erst durch den Akt der Kohlensaureeinwirkung entwickelt wird, so ruhrt es jedenfalls davon her, dak durch niechanisches Fortreiken von, wenn auch nur kleinen Mengen, St,ickoxyd das Gleichgewic'ht inimer gestort wird, indem Stickoxyd aus der Wirkungssphare der Salpetersaure entfernt wird.

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Die Losung der Frrtge nach der Konstitution der gefarbten Sauren ist demnach auf dein eingeschlagenen Wege undurchfuhrbar. Ruhrt das beobachtete Stickoxyd von der Spaltung der salpetrigen Saure her, so verdeckt und verwischt es den Thatsachenbestand, dank seiner Eigenschaft, niit Stickstoffdioxyd in Bezug auf SO,H, so zu reagieren wie N,O, selbst. Ruhrt hingegen Stickoxyd von einer anderen Ursache her oder spielt es wirklich eine chemische Rolle in den gefarbten Sauren, so diirfen die obigen Versuche doch nichts dariiber entscheiden, wenn man sie mit den Versuchen, die an wasserigen Losungen von HNO, angestellt wurden, in Parallele bringt. Ich glaube aber dennoch, auf einem anderen Wege den Nachweis fuhren zu konnen, dds das beobachtete Stickoxyd nichts mit der Konstitution der gefarbten Sauren zu thun hat, nur mufs die Annahine berechtigt sein, dafs wenn das an der Konstitution der Sauren ver- nieintlich beteiligte Stickoxyd schon durch einen C0,-Strom den Sauren entzogen werden kann, dasselbe auch dnrch Verdunnung der Sauren mit Wasser bloegelegt wird. In diesem Falle muk beim Einlaufenlassen von gefarbten Sauren in Wasser kein Stickoxyd ent- wickelt werden. Dieser Schluk konnte thatsachlich bestatigt werden.

Die Versuche wurden in folgendein kleinen Apparat vorge- nommen. In die Glashahnburette wurde die gefarbte Saure gebracht ; die WouLFsche Flasche b.eschickte man init eiskaltem Wasser und kuhlte sie iiberdies von aufsen mit Eiswasser. Nun wurde die uber dem Wasser befindliche Luft durch einen C0,-Strom aus der Flasche verdrangt und die Saure in das Wasser nach und nach flieken gelassen.

Der Tubus c stand iiiit einer SO,H, enthaltenden DRECHsELSChen Flasche in Verbindung und letztere mit einem mit Chamaleon beschickten Zehnkugelrohre. Diese Vorrichtung gestattete auf bekannte Art die Bestimmung des etwa iiber dem Wasser befindlichen, aus der Saure her- staininenden Stickoxydes. Die Austrei- bnng des Gases geschah in einer Zeit von 5 Minuten, in welcher die spontane Zerlegung der salpetrigen Saure noch nicht zur Geltung kam.

Der Versuch lehrte, dds das Chamaleon nicht verandert wirdl inithin auch kein Stickoxyd vorhanden war. Infolge dessen wird

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nian mit ziemlicher Sicherheit annehnien honnen, dafs Stickoxydgas in den gefarbten Sauren vieder im gelosten Zustancle noch als labile Verbindung mit anderen Oxydationsstufen des Sticlrstoffs vorhanden ist.

Die storende sekundare Bildung des Stickoxydes bei der Be- handlung der roten Sauren, die angeblich nur KO2 enthalten, mit einem Iiohlensaurestrome ist nicht zu befurchten und schien es moglich, dafs die ursprunglich angegebene, praktisch sehr bequenie Methode, fur diese Sauren, wenigstens fur die hochst konzentrierten, anwendbar sei.

Indes sind auch bei diesen Sauren die erhaltenen Resultate nicht einwurfsfrei, und zwar aus dem Grunde, dals ein Kohlensaure- strom beim Durchgang durch eine sehr koncentrierte Salpeterslure ein Teil cler letzteren niitreilst, in die darauf folgende Schwefelsaure sclileppt und ebenfalls zur Fhlschung der thatsbchlichen Verhkltnisse beitragt.

Ich glaubte durch die Anwendung einer mit Glasperlen be- scliickten U-Bohre und einer init Binisteinstiicken gefullten horizon- talen Rohre die Salpetersaure zuruckhalten zu konnen. Blinde Versuche indes, die mit 98O/o Salpetersaure ausgefuhrt wurden, bei denen die Saure wahrend 8 Stunden (also wahrend einer Zeit, welche zur volligen Entfarbung der SBure notaendig ist) den1 Kohlensaure- strom ausgesetzt war, zeigte, dals diese Vorsichtsmafsregeln nicht hinreichend sind. Es wurde infolge dessen bei dem jetzt zu beschreibenden Versuch die EntfSirbung nicht ganz durchgefiihrt, sondern nur wahrend 15 Minuten durch die gefarbte Saure (herge- stellt aus flussigein X,O, und 98O/o Salpetersaure) ein ziemlich starker Kohlensaurestrom geschickt. Ganz analog wurde eine reine 9S0/oige Saure behandelt und die Menge der entweichenden Salpeter- saure bestimmt; die Menge der letzteren wurde dann bei der Nitrose, die aus der gefarbten SBure entstand, in Rechnung getragen. Das Verhaltnis des Salpetrigsaurestickstoffs der Nitrose zu den1 Gesamt- Stickstoff erwies sich = 0.5034, also gleich eineni Werte, der mit ziemlicher Bestirnmtheit darauf hinweist, dals eine rotbraune Saure von obiger Konzentration thatsachlich nur NO, resp. N,O, neben HISO, enthalt. Das oben rnitgeteilte Resultat ist also das einzige positive der ganzen oben mitgeteilten Untersuchung. So lange die Chemie des Stickstoffs nicht weiter fortgeschritten ist, glaube ich, __

Siehe Apparat Fig. 1.

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dafs alle Bemuhungen zur exakten Aufklarung der Konstitution der blauen und grunen Sanreii vergebens sein werden. Wir kennen keine Methode, nach welclier nian HNO, neben NO, und N,O, nachweisen konnte. Nur ini Falle zwei der genannten Stoffe bei einander sind, ist die qualj tative Bestininiung derselben moglich und die Trennung der letztgeriannten zwei Stoffe von dem ersten kann nicht durchgefuhrt werden.

Indes glaube ich, dafs das zuletzt mitgeteilte Resultat doch ein gewisses chemisches Gewicbt fur die Theorie der blauen und griinen Sauren besitzt. Es scheint kaum anders moglich, als dafs das in den hochst koncentrierten Sauren vorhandene NO, durch zugesetztes Wasser in Salpetersaure und salpetrige Saure gespalten wird (wobei kein NO entwickelt wird, siehe oben), dafs also die grunen Sauren thatsachlich, ini Einklang mit der physikalischen Theorie der gefiirbten Sauren, NO, neben N,O,, und die blauen N,O, allein enthalten aerden. Nimmt man diese Theorie an, so konnen die auf Seite 371 mitgeteilten Resultate ebenfalls erklart werden, wenn man immer die spontane Zersetzung der salpetrigen Saure im Auge behalt.

Eine andere Frage, die sich beim Studium der rotbraunen Salpetersauren aufdrangt, ist die, ob das N,O, neben der Salpeter- saure frei existiert oder oh dasselbe mit der letzteren in eine labile Verbindung eingeht.

Die Thatsache, dafs N,O, durch einen C.0,-Strom der Saure entrissen wird, kann wohl gegen solche Vermutuiig nicht sprechen. Fur das Restehen einer labilen Verbindung konnen hingegen zwei Thatsachen angefuhrt werden, die der Reihe nach kurz besprochen werden mogen.

Auf Veranlassung von Herrn Prof. LUNGE untersuchte ich den Einflufs des Stickstoffperoxyds auf die specifischen Gewichte von Salpetersauren. Das Ergebnis dieser Versuche war, dafs die Beein- flussung eine sehr grofse war und zwar eine, das spezifisclie Gewicht der Salpetersaure vergrofsernde, es findet deninach beim Vermischen von fliissigem Stickstofftetroxyd in Salpetersaure eine Kontraktion statt. Urn iiber den Wert derselben einen Begriff zu bekommen, bediente ich mich eines von PULFRICH (Zeitschr. physik. Chem. 4, 561) zuerst angewandten, sehr eleganten Verfahrens.'

Siehe auch BUCHKREMER, Zeitsclw. physik. Chem. 6, 161.

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Each PULFRICH lafst sich die sogenannte hypothetisclie Dichte einer Mischung (d. h. die Dichte, falls keine Volumanderung) eintritt, wie leicht zu ersehen ist, durch die Gleichung:

darstellen. (Hier bedeutet Dv die Dichte der Mischung, d, und d, die Dichten cler Bestandteile, v1 uiid v, deren Volume uiid p, und pz deren Gewichte.)

In obiger Gleichung bezeichnet 22 den relativen Volum-

anteil, welcher der zureiten Fliissigkeit in der Mischuiig zukommt.

Variirt -vz- zwischen 0 und 1, so andert sich Dv von Dv- d,

bis D v = d, und da die obige Gleichung das Gesetz der geraden Linie darstellt, so liegen die Werte von Dv bezogen auf die Ab-

cissenwerte -vb in der geraden Verbindungslinie von d, und d,.

Solche graphische Darstellungsweise hat den Voi-teil, dafs selbst sehr geringe beim Mischen auftretende Anderungen des Voluins sich durch eine Abweichung der beobachteten Dichten D von der geradeii Linie beinerkbar machen. Nur fiir die Endwerte fallt die beobachtete Dichte niit den Endpunkten d, und (1, der geradeii Linie Dv zu- saininen, wiihrend die zwischen den Endpunkten liegenden Werte in einer Kurve liegen, die der Abcissenaxe entweder die konkave oder die konvexe Seite zuwendet. Iin ersteii Falle tritt Kontraktion (D>Dv) im zweiten Dilatation (D<Dv) ein. Der Ausdruck: c = v, + v, - V stellt die Anderung dar, welche die Suninie der Voluiniiia v, uiid v, durch Mischung erlitten hat. (Hierbei iechnet niaii Dilatation als negative Kontraktion.)

v1+ v.3

v1 + v2

v 1 + $ 9

Nun haben wir Dv=-> P l f P

V l + v2 P + P 2 und D =L- v

daraus ergiebt Fich v = (vl + v2) n v -

D und c = (vl f v,'i D-DV -__

D

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Um endlich einen numerisehen Vergleich der bei verschiedenen Mischungsverhaltnissen eintretenden Kontraktion zu ermoglichen, beziehen wir dieselbe auf die Volumeinheit. Verkleinert sich v, + v, uni c, so verringert sich die Volumeinheit urn

D-DV C'==D

Tragt man nun -2'5 als Abcissenwerte, c, als Ordinatenwerte

auf, so ergiebt sich eine stetig verlaufende Kurve, die mit Null anfiingt und mit Null endigt. J e nachdem Kontraktion oder Dilata- tion vorliegt ist c grofser oder kleiner als Null uiid es liegt die Kurve oberhalb oder unterhalb der Abcissenaxe.

Bei den von LUNGE und mirl ausgefuhrten Versuchen wurde eine Saure vom spec. Gew. 1.4960 (bei I5/4O im luftleeren Raum) benutzt ; zu derselben wurden wechselnde Quantitaten flussigen Stick- stofftetroxyds hinzugesetz t, und die Volumgewichte der Mischungen bestimmt.

v1+ vI1

Es wurden folgende Resultate erhalten: O/O HNO, vom Gef. spez. Gew.

"" N2°4 spez. Gew. 1.4960 bei 16/40 im luftl. Raum 1.04 98.96 1.49863 2 93 9 7.07 1.50744 5.81 94.19 1.51990 7.53 92.47 1.52610

12.70 87.30 1.54450 Das specifische Gewicht des flussigen Stickstofftetroxyds wurde

von GEUTHER~ neu untersucht und zu 1.4740 bei 1 5 O C. bestimmt. Dasselbe nach der Gleichung:

_ - _ _ s,, - m 0.00205 + 0.0012

auf Wasser von 4O und luftleeren Raum reduziert ergiebt sich zu 1.4723.

Bezeichnet nian mit v, und d, das Volum und die Dichte des flussigen Tetroxyds und mit v, und d, die entsprechenden Werte fur Salpetersaure, so ergeben sich obiger Entwickelung gemafs folgende Zahlenwerte :

4 w

V D-DV D -_ V t (d2-d1)-'- DV D-DV

V1 + \,2 v 1 f vs 1. 0.9894 0.0235 1.4958 0 0028 0.00187 2. 0.9702 0 0230 1.4953 0.0121 0.00830 3. 0.9411 0 0223 1.4946 0.0253 0.01665 4. 0.9235 0.0219 1.4942 0.0319 0.09090 5. 0.8712 0.0206 1.4929 0 0516 0.03344 ____-_

' Zeitschr. angezo. Chem. (1892) Heft 1. !a Lieb. Ann. 215, 96.

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V D-DV Die Werte -2 und ~ d s Abcissenwerte beziehungsweise v1 + v, D

Ordinatenwerte benutzt ergeben folgende Kurve.

Der Vergleich der beachteten Kontraktionen niit solchen anderer Fliissigkeitsgemische lehlt, dafs dieselbe eine sehr betrachtliche ist. Man konnte im ersten Augenblick geneigt sein, diese Volumanderung als Folge einer chemischen Reaktion zwischen flussigem Tetroxyd uncl dem Wasser einer Salpetersaure vom spec. Gew. 1.4960 anzu- when. Indessen lehrten aiidere Versuche, * dafs die Kontraktion uin so starker ist, je hoher koncentriert die Salpeterssure ist. Wahrend beispielsweise die Erhohung des qecifischen Gewichtes durch l 0 / o N,O, bei einer Siiure, die ?i.82O/0 N,O, uncl einen Gesamtsauregehalt von 94.5!jo/o HNO, aufweist, - 0.00668 betragt, ist die Erhohung bei einer gefarbten Saure, die 5.50°/o N,O, und 96.53O/o Gesamtsaure enthalt - 0.00674 pro Io/o M,O,; bei einer Saure, die 12.70O/~ NsO, und 97.'i'io/o HXO, enthalt, ist die Erhohung pro l0/o N,O, = 0.00654, und bei einer Saure, enthaltend 12.32O/0 X,O, und 103.92'/0 Gesaiiitsaure 0.00700.

Auf Grund dieser Zunahme der Erhohung des specifischen Ge- xichtes ist man wohl berechtigt anzunehmen, dafs beim Mischen von 10O0/o HNO, (wenn man solche darstellen konnte) und flussigem Stickstofltetroxyd die Kontraktion noch bedeuteiider wird.

Es ist bekannt, dafs chemische Vorgange imrner von Volum- anderungen begleitet werden und kann daher auch hier der Grund derselben in dem Zustandekornmen einer chemischen Reaktion zwisehen HNO, und N,O, gesucht werden. Von einer physikalischen Ursache, wie z. B. von elektrolytischen Dissoziationserscheinungen,

Zeitschr. angezu. C h m . (1892) 330.

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wie sie bei den Schwefelsatirelosungen niit 3echt angenommen werden konnen, kann in dieseni Falle kaum die Rede sein, wenn man die jetzt zu beschreibenden spektroskopischen Versuche von GERNEZ mit beriicksichtigt. GERNEZ bemerkte, dafs die Liisungen von Stick- stofftetroxyd in Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Renzol dasselbe Absorptionsspektruni besitzeii nie der Untersalpetersauredampf. Eine Losung hingegen des N,O, in koncentrierter Salpetersaure zeigt dieses Spektrum nicht. Besonders interessant ist der Umstand, dafs beim Behandeln einer roten Salpetersaure init Schwefelkohlenstoff, nian derselben das N,O, entziehen knnii und diese Auflosung zeigt dann die charakteristischen Absorptionslinien. GERNEZ zieht daraus den Schlufs, dafs N,O, nicht frei in der roten Salpetersaure vor- handen ibt., sondern mit der HNO, eine chemische Verbindung bildet, die sich naturgemafs zu durchfallendem Lichte anders verhalt als das i eine Stickstoffperoxyd allein oder dessen Losungen in organischen, indifferenten Korpern. Wie sehr labil eine solche Verbindung sein muk, folgt dnraus, dafs sie schon zersetzt wird im Falle ein Losungs- mittel fur eines seiner Spaltungsprodukte vorhanden ist.

Schlielslich sei es mir gestattet Herrn Professor Dr. G. LUSGE fur seine stete liebenswiirdige und freundliche Unterstiitzung meinen verbindlichsten Dank auch an dieser Stelle auszusprechen.

Conapt. rend. 74, 466.

Zurich. Chemisch-technisches Laboratorium des Polytechnikums.