J. FISCtIEI% G. KRAFT : Analyt. Chemie der Si~uren des fiinfwertigen Phosphors 29

Wasser und anschliel~end mit Alkohol gewaschen und bei 100 ~ Coder im V~kuum- exsiceator getroeknet. At'sen, An~imon und Germanium bleiben bei dieser Behand- lung als Ammoniumsulfosalze in LSsung.

Tabelle 2

% Hg gefunden nach der Destillation mit anschliegender ~Bestimmung mit vorhanden

% Hg Dithizoil gravimetrisch

3,25 3,14 1,01 3,52

17,44 15,01 30,02

(a) (a)

3,25 3,14 1,01 3,60

17,51 15,00 30,12

3,25 3,13

3,19 3,12

15,05 15,05 30,20 30,17

I n Tab. 2 sind einige Ergebnisse yon Analysen natfirl icher Zwischen- produkte einer Quecksilberanlage (Stupp u n d 51iger Schlamm) u n d einiger ktinstl icher Gemische yon Zinkblende mi t Quecksilberoxyd, bei

denen der Quecksilbergehalt errechnet wurde (a), angegeben. Die Uber- e ins t immung der Werte k a n n Ms gut bezeichnet werden.

Literatur 1 DIaEYER, H., u. O. LESSMANN: Z. Erzbergbau Metallhfittenwes. S, 236 (1955);

vgl. diese Z. 14&, 152 (1956). - - 2 FISC~Ea, I-I., u. G. LEOI~OLI)I: Metall u. Erz 88, 154 (1941).

Dr. F. ENssLI~, Goslar/Harz, In der Wachtelpforte 6

Aus dem Institut fiir Anorganische Chemie der Johann-Wolfgang-Goethe-Universit~t, Frankfurt a. M.

Studien zur analytischen •hemie der Siiuren des fiinfwertigen Phosphors ~

III. M/tteflung

Die Bestimmung des P205-Gehaltes yon Metall-0rthophosphatliisungen

Von J. FISCHER und G. I~RAI~T

Mit 1 Textabbildung

(Eingegangen am 7. Oktober 1955)

I m Teil I I dieser Studien 2 sind die StSrungen, die bei der alkali- metr i schen Ti t ra t ion der freien Phosphorsaure durch die Gegenwart von Metal l - Ionen verursacht werden k6nnen, eingehend beschrieben worden.

* Herrn Prof. Dr., Dr. h. e. WILHELhI KLEHlVi zum 60. Geburtstag gewidmet.

30 J. FISC~ER und G. KRAFT:

Bei der hier zu behandelnden Bestimmung des Gesamt-P2Os-Gehaltes ( = Bestimmung des zweiten Aquivalenzpunktes) gelten ganz ent- spreehende Uberlegungen. Die Zahl der stSrenden Ionen ist hier erheb- lieh gr6Ber, weil die Mehrzahl der Metallphosphate im alkalisehen Bereieh unl6slieh ist. Eine weitere St6rung ergibt sieh aus der hier st~trker in Er- scheinung tretenden 2mdernng der Zusammensetzung der bei der Ti- trat ion ansfallenden Metallphosphate. Dabei werden als Folge der p~-Zu- nahme dureh die Titration aus den zun~ehst gefallenen sauren odor neu- tralen Phosphaten neutrale bzw. basisehe Salze. Dieser Vorgang verl/~uft unter Abgabe yon H-Ionen aus dem Niedersehlag an die iiberstehende L6sung, so dab aus dem Laugeverbrauch bei der Titration der P2Os-Ge- hMt nut berechnet werden kann, wenn die Zusammensetzung des Nieder- sehlags am Titrat ionsendpunkt genau bekannt ist, was nur ausnahms- weise der Fall ist.

Von don zur Aussehaltung dieser StSrungen genannten drei Wegen 2 haben sieh hier die Entfernung der st6renden Metall-Ionen dutch Fgllung, in anderen Fgllen die dureh Komplexbildung als gut brauehbar erwiesen. I m Gegensatz zu den Verh~ltnissen bei der Bestimmung der freien S/iure kommt hier der Komplexbildung eine besondere Bedeutung zu.

Kaliumoxalat , das yon ScI{UC~T 5 bereits 1908 ffir spezielle Unter- suchungen emlofohlen worden ist, besitzt, wie ein eingehendes Studium gezeigt hat, eine recht universelle Anwendbarkeit. In ausreichendem (JberschuB angewendet, kann es eine grebe Zahl yon zwei- und drei- wertigen Metall-Ionen komplex in L6sung halten. Keine Komplexe bilden die Erdalkalien, doeh werden diese quanti tat iv gefiillt. Oxalat im Uber- schu[~ 16st weiterhin die bei der t~estimmung der freien S~ure gef~llten MetallkobMt(III)-eyanide leicht wieder auf und verhindert dadurch eine St6rung, die sich sonst aus der im Mkalischen Bereich einsetzenden Um- wandlung der komplexen Cyanide in Metallphosphate ergeben wiirde. Von entscheidender Bedeutung ffir die Brauchbarkeit all dieser Um- setzungen ist, dab die genannten Komplexbildungs-, Fi~llungs- und L6sungsreaktionen ohne ~nderung der titrierbaren H-Ionenmenge ver- laufen, wie dies im folgenden belegt wird.

1. Einflug yon 0xalat auf die Bestimmung der Phosphors~ture selbst

Die Wirkungsweise des yon uns vorgeschlagenen KMiumoxMatzu- satzes sei zun~chst an seinem Einflul3 auf die Titration der Phosphor- s~ure selbst erli~utert. Der Zusatz einer neutrMen OxMatl6sung* zu reiner Phosphors/iure verhindert die Auspr~gung des ersten PotentiM-

* Die OxMatl6sung mug, wie im Teil II dieser Studien n~her ausgeftibrt 2, auf innere Neutralit~t, d. h. einen/~quivalen~en Gehalt von KMium- und Oxalat-Ionen, eingestellt sein.

Analytisehe Chemie der S/iuren des fiinfwertigen Phosphors 31

sprungs*. Dies erkli~rt sieh darans, dag die Dissoziationskonstante der ersten Stufe yon HsPO 4 zwisehen den beiden yon H2C204 liegt nnd hat zur ~'olge, dab Phosphorsi~ure neben 0xMs~ure nieht t i trierbar ist.

Gibt man zu 10 ml 0,1 n H3PO4-L6sung 20 ml 30~oige K2C204-LSsung (neutral, s. o.), so tritt , wie Abb. 1, Kurve 2 zeigt, der ohne diesen Zusatz (Kurve 1) sehr ausgepr~gte erste PotentiMsprung der Phosphors~ure nieht mehr in Erseheinung. Auf den zweiten Sprung der Phosphorsgure dagegen ist - - wie sich aueh aus deln Verhgltnis der beiden hier in Frage kommenden (zweiten) Dissoziations- konstanten ergibt - - der Oxalat- zusatz ohne Einflul3. Der Gesamt- laugeverbrauch bis zum zweiten Sprung ist mit und ohne diesen Zu- satz derselbe. Die Steilheit der Kurve imWendepunkt ist in Gegenwart yon OxMat nut unwesentlieh geringer Ms in oxalatfreien Alkaliphosphatl6sun- gen (s. Abb.) und erlaubt bei sorg- fi~ltiger Messung eine einwandfreie Auswertung der Potentialkurven.

2. OxalateinfluI~ auf die Bestimmung metall-ionenhaltiger

Phosphorsiiure Der Zusatz yon OxMat verhin-

d e r t - wie bereits ausgefiihrt - - die Ausf~llung yon Metallphosphaten dureh Bildung 15slieher Oxalato- komplexe oder sehwerl6slieher 2fe- tailoxalate. Aueh bier kommt der

i

Z Y

lg 15 20 ml~ c~.O/n NaOH

Abb. I. Tit ra t ion reiner Orthophosphors~ure olme und mi t Oxalatzusatz. 1. 10 ml etwa 0,1 n Orthophosphors~ure § 50 ml Wasser. 2. 10 ml etwa 0,1 n Orthophosphors'~ure § 30 ml W a s s e r ; 20 ml 30%ige K~C~O4-LOsung

erste Potentialsprung nieht zur Auspr/~gung. Gibt man das Oxalat aber bei der Titration erst zu, nachdem bereits etwas Metallphosphat ansgefallen ist, so geht dieses momentan wieder in LSsung. Auch MetMleisen(II)-cyanide und Metallkobalt(III)-eyanide werden augenblieklieh gelSst. ErdalkMi- Ionen in der Untersuehungsl6sung werden dureh die F/~llung als sehwer- 16sliehe Oxalate gegen Alkali-Ionen (K) ausgetauseht. Die Genauigkeit der Ermit t lung des zweiten Aquivalenzpunktes der Phosphors~ure wird dureh diese Umsetzungen in keiner Weise beeintr~chtigt.

* Wird die Titration mit der Sb*Elektrodeindiziert, so zeigt sieh in der N~he des ersten ~quivMenzpunktes ein ausgesproehener Knick (einer seheinbaren Aeidit~ts- erhShung entspreehend), der auf ein anomales Verhalten der Sb-Elektrode in diesem p~-Bereich zurfiekzufiihren ist, eine Erseheinung, fiber die an anderer Stelle be- riehtet werden solk

32 J. FISCEEg und G. KRAFT:

Die Stabilit~t der OxMatokomplexe ist jedoch nicht f iberm~ig gro~. Es ist deshMb notwendig, einen erheblichen OxMatfibersehul3 anzu- wenden. Um z. B. bei der Titration yon 1 reVal H3PO ~ (optimale Menge, vgl. 1) 3 reVal Zn bis pg 9 in LSsung zu halten, mfissen in einem Titrations- volumen yon 50--60 ml 65 reVal C204s--Ionen ( = 20 ml 30%ige K2CsO a �9 H20-LSsung ) vorhanden sein. (Das bflligere NasC204 ist wegen zu ge- ringer LSslichkeit ungeeignet.) Bei einer ErhShung der Alkalit~t auf fiber p~ l0 fallen die MetMlphosphate wieder aus, was jedoeh ffir die Titration der Phosphors~ure, deren Endpunkt vor pg 10 liegt, ohne Bedeutung ist.

3. Anwendungsbereich

Die Verwendung yon Kaliumoxalat als Zusatzreagens schaltet alle StSrnngen durch Zn-, Mn-, Cu-, Ni-, Co-, Cd-, Fe ll-, A1- und die Erd- a]ka]i-Ionen aus, die normalerweise die Bestimmung des zweiten Aqui- valenzpunktes der Phosphorsiiure unmSglich maehen.

Die StSrung bei der Bestimmung der Gesamtphosphors~ure Fe IIL ha]tiger LSsungen beseitigt das Oxalatverfahren nieht. Die Bfldung der FelII-0xalatokomplexe verlauft unter Freiwerden yon H-Ionen, die bei der Titration der Gesamt-Phosphors~ure mitbestimmt werden und damit Uberwerte liefern.

Versuche mit Tartrat und Citrat ergaben, dal~ diese dem OxMat als Komplexbfldner unterlegen sind und aus dem gleichen Grunde die Durchffihrung der Gesamt-Y2Os-Bestimmung bei Gegenwart yon FeIII- Ionen verhindern.

4. Genauigkeit

Eine Auswahl aus einem umfangreichen Untersuehungsmaterial ist in Tab. 1 wiedergegeben. Aus ihr erreehnet sieh ein mittlerer Fehler yon

Tabelle 1. Genauigkeit der Ge.samt-P2Os-Bestimmung in Metall-Orthophosphatl6sungen nach dem Oxalatver/ahren. Titriert warden 10,00 ml etwa 0,1 n H3POt mit einem

Soll-Laugeverbrauch yon 10,16 ml f~" die zweite Stufe

Laugeverbrauch Abweichung yore Metallzusatz fiir die 2. Stifle Sollverbrauch in %

0,2 mVM Mg 2+ 0,2 ,, Ba 2+ 1 ,, Zn 2+ 2 ,, Zn 2+ 1 ,, Cd 2+ 0,2 ,, Mn 2+ 1 ,, Mn 2+ 1 ,, Fe 2+ 1 ,, Co 2+ 1 , , N i ~ +

10,20 10,14 10,20 10,13 10,16 10,10 10,20 10,18 10,22 10,10

d- 0,4 - - 0,2 + 0,4

- - 0,3 0,0

- - 0,6 + 0,4 + 0,2 + 0,6 - - 0,6

Mittlerer Fehler • 0,4%

AnMytische Chemie der S~turen des fiinfwertigen Phosphors 33

:i: 0,4% ftir den Gesamt-P2Q-GehMt, der im Anschlug an die Bestim- mung der freien S~ure naeh dem Kal iumkobal t ( I I I ) -cyanidver f&hren

(s. Teil I I dieser Studien 2) un t e r Verwendung yon Kal iumoxMat titri-

metr iseh bes t immt wurde.

5. Arbeitsvorschrift Die App~ratur und die Arbeitsweise sind im wesentlichen dieselben geblieben,

wie sie in Teil I dieser Studienreihe 1 besehrieben wurden, doeh haben sieh einige Verbesserungen als sehr nfi~zlich erwiesen. Die St6rungen, die die A•timonelektrode - - wie oben bereits erwghn~ - - in bestimmten p~-Bereiehen zeigt, zu denen weitere dutch Fgllungserscheinungen in manehen PhosphatlSsungen kommen, sind der Grund dgftir, dab wit heute ausschlieBlieh die Glaselektrode verwenden. Das Messen mit selbst sehr hochohmigen Elektroden bereitet bei Verwendung eines yon uns speziell ftir schwierige Titrationen entwickelten, direkt anzeigenden Potentiometers* keine Schwierigkeiten, well es einen wesentlieh h6heren Eing~ngswiderstand als der friiher hier verwendete Ultraionograph besitzt. Die ftir die LSsung der vorliegenden Aufgabe wesentliche, hohe Empfindlichkeit des Ultraionographen ist bei der Neu- konstruktion - - obwohl es sieh bei ihr um ein Netzanschluggergt hgndelt - - nicht nur erhalten geblieben, sondern noch guf 1 Ski = 1 mV = 1,5 mm Skalenl/~nge er- hSht worden.

Zum zweitea ist die besehriebene Kalomelelektrode 1 gegen eine solehe mit einge- sehmolzenem Asbestfaden ausgetauscht worden, die praktisch wartungsfrei arbeitet.

SehlieBlieh sei noch eirmlal d~rauf hingewiesen, dag die kombinierte Rfihrung - - sowohl meehaniseh als aueh dutch Einleiten yon gereinigter Luft mit Hilfe einer Glasfri~te 1 - - sieh sehr bewghrt hat, well die StSrungen dutch CO 2 damit ~uf ein Minimum reduziert werden.

Die Bes t immung der Gesamtphosphorss erfolgt in der gleiehen Probe, in der in Gegenwart von Xa l iumkoba l t ( I I I ) - cyan id die freie Sgure t i t r ie r t wurde. Naeh Ubersehrei ten des ersten Potent iMsprunges werden 20 ml einer 30~oigen neutrMen Kal iumoxala t lSsung (hergestellt aus K~C20 ~ �9 t t20 p. a., das innere Neutralit/~t besitzt) zu der Analysen- lSsung hinzugesetzt . Ers t danac.h wird die Ti t ra t ion mi t 0,1 n N a O H - LSsung in der i ibliehen Weise zu Ende geftihrtL

Aus dem Laugeverbraueh his zum zweiten Sprung ( = G ml, gemessen vom Beginn der Ti t ra t ion und nicht vom ersten Sprung ab) und dem gegen eine pr imate Kal iumor thophosphat l6sung be ka nn t e n Gehalts ge-

stel l ten Langefaktor ([~) erreehnet sich der Gesamtphosphors~uregeh&lt naeh der Formel :

(G H) �9 Iv " 7,1 ~ mg Gesamt-P20 s.

H ist dabei der Laugeverbrauch his zum ersten Potent ia lsprung.

6. Indirekte Metallbestimmung in phosphorsauren Salzen Methode A

Das im vors tehenden beschriebene Verfahren zur Bes t immung der ersten beiden NeutrMisat ionsstufen der Orthophosphors/~ure bietet - - wie leieht einzusehen ist - - die ]VISglichkeit zur indi rekten Meta l lbes t immung

�9 Typ 527, Lieferant: Colors GmbH, Lorch-W/irtt.

Z. anal. Chem., Bd. 149 3

34 J. FrscHER und G. KI%AFT:

in phosphorsauren Salzen. (Bei stgrker basischen als primi~ren Phos- phaten ist vor den Titrationen eine gemessene fibersehtissige Menge einer starken S/iure zuzuffigen, die zur Bildung yon primgrem Phosphat und Neutralsalz fiihrt.) Die Genauigkeit dieser Bestimmung ist unter opti- malen Bedingungen halb so groB wie die der direkten Phosphorsgure- bestimmung, weft der Fehler, mit dem die Bestimmung jeder der beiden ItaPO4-Stufen behaftet ist, zweimal in das Resultat eingeht. Je kleiner die Metallmenge im Verhgltnis zur I-IaPO4-Menge wird, um so ungenauer wird die Methode, so dab etwa die Bestimmung des Alkaligehaltes reiner Phosphorsgure - - eine alkalifreie SEure haben wit nicht in die Hgnde bekommen - - aus der Differenz des Laugeverbrauehs fiir die beiden S~ufen um den Faktor 2 bzw. 1/2 falseh sein kann. In Tab. 2 sind die Er- gebnisse der indirekten Metallbestimmung denen der direkten flammen- photometrischen Natr iumbest immung - - K war nieht, andere MetMle waren nur in sehr geringen Mengen nachzuweisen - - gegenfibergestellt.

Tabelle 2. Indire]cte titrimetrische Bestimmung des Allcaligehaltes verschiedener Orthophosphorsiiuren

H~P04 kz. Qualitiit

i

Laugeverbrauch in ml 0,1n NaOIt-LSsung

8tufe I fiir die 2. Stufe ffir die 1.

(Einwaage: 10,00 ml etwa 0,1n H31)O4)

Alkali in Mol- %

% Na, flammenphoto -

metrisch bestimmt

Merck, puriss.l 9,73 9,95 2,2 1,3 A ~ 10,17 10,27 1,0 0,4 B ' 10,22 10,52 2,9 1,5 C 9,69 10,04 3,5

Bei den Sguren A, B und C h~ndelt es sich um reine Qu~]itgten des tlandels.

Methode B

Eine zweite MSglichkeit zu einer MetMlbestimmung liefert der Ver- gleich des Laugeverbrauchs ffir die Erreichung des zweiten ~quivMenz- punktes, wenn einmM unter Fgllung yon Metallphosphat titriert wird, das andere Mal diese l?gllung bei der Titration in der oben beschriebenen Weise (OxMatzusatz) verhindert wird. Normalerweise besteht der Boden- kSrper am zweiten ~iquivMenzpunkt nicht aus sekund/iren Phosphaten, sondern ist stgrker basisch. Der dadurch verursachte Mehrverbrauch an Lauge gestattet bei Kenntnis der Zusammensetzung des Niederschlags die Berechnung des Metallgehaltes. Die verschiedenen MSglichkeiten sind ffir die Grenzfglle in Tab. 3 zusammengestellt. Ffir die Durchffihrung der Berechnungen bedient man sich zweckmggigerweise eines Faktors//~, der angibt, wieviel Val MetM1 einem Mehrverbrauch yon 1 m] 1 n Lauge ent- sprechen. Seine experimentelle Ermit t lung durch Titration yon Phos- phorsgure mit Zusatz bekannter Metallmengen bereitet keine Schwierig-

Analytische Chemie der S~uren des fiinfwertigen Phosphors 35

ke i t en . I n Tab . 4 s ind die so ffir Zn e r m i t t e l t e n U b e r w e r t e u n d F a k t o r e n

z u s a m m e n g e s t e l l t . W i e m a n sieht , i s t de r F a k t o r / a a u f ~: 10 ~o k o n s t a n t ,

d. h. u n t e r d e n v o r l i e g e n d e n A r b e i t s b e d i n g u n g e n s ind die Niederseh l i ige

n a e h b e e n d e t e r F / i l lung i n n e r h a l b d ieser G r e n z e n y o n k o n s t a n t e r Zu-

s a m m e n s e t z u n g .

Tabelle 3. Ableitung des Taktors /i~

a) F~llung als sekund~res 3~eILPhosphat Na~HPO~ ~- Me 2+ --> MeItP04 ~ 2 N~ + .

Es werden bei der F~illung keine H+-Ionen frei, d. h. es tr i t t kein Mehrverbrauch an Lauge auf.

b) F/~llung als tertis MetLPhosphat 2 Na2HPO a + 3 Me2+--~ M%(PO~)~ -t- 4 Na + @ 2 H + .

Ftir je 3 Atome MelI = 6 Val Me 2+ werden 2 Val H + frei, d. h. je Val Me 2+ ergibt sich ein Laugemehrverhrauch yon 1/3 Val

/a = 3.

c) F/~llung als basisches MeII-Phosphat NauI-IPO~ @ 2 Me 2+ + t tzO-+ Ne~(Ott)(POa) + 2 Na + @ 2 I t + .

Ffir je 2 A~ome Me II = 4 Val Me e+ werden 2 Val I-t + frei, d. h. der Laugemehrver- brauch je Val Me 2+ betr/tgt 1/2 Val

/a = 2.

d) F~llung als b~sisehes MelI-Phosphat yore I-Iydroxylapatit-Typ 3 Na2ItPO 4 @ 5 Me 2+ @ tI20 --~ Mes(OH)(POt)~ ,-I- 6 Na + + 4 H +.

Fiir je 5 A~ome MeII = 10 Val Me 2+ werden 4 Val H + frei, d. h. der Laugemehrver- brauch je Val Me 2+ betri~gf ~/~0 Val

/a = 2,5.

Tabelle 4. Experimentelle Ermittlung des Faktors /i~ /i~r Z n 2+

reVal Zn

0,05 0,1 0,15 0,2 0,3 0,5 0,7 3,0

Mehrverbrauch an 0,1 n NaOH-LSsung

in ml in mVal

0,20 0,02 0,45 0,045 0,62 0,062 0,81 0,081 1,28 0,128 2,30 0,23 3,30 0,33

11,73 1,173

31ehrverbrauch yon 1 ml In lgaOH-LOsung en~spricht x reVal Zn

(= Faktor f/~ for Zn 2+)

2,5 2,2 2,4 2,5 2,3 2,2 2,2 2,6

/a im Mittel = 2,36

Die Ergebn i s se , die bei de r A n w e n d u n g dieses Ve r f ah rens bei de r Zink-

b e s t i m m u n g in s y n t h e t i s e h e n Z i n k p h o s p h a t l S s u n g e n e r h a l t e n wurden ,

s i n d i n Tab . 5 (S. 36) den e l e k t r o l y t i s e h e r m i t t e l t e n Z n - W e r t e n gegenf iber-

3*

36 J . FISCHER und G. K~A~T:

gestellt. Dabei sind die Zn-Wer~e aus den Titrationen mit dem als Mittel- wert angenommenen F a k t o r / a = 2,36 naeh:

Zn in g/1 ---- zJ �9 2,36 �9 65/2 �9 0,1

berechnet (/J--~ Laugemehrverbraueh = Laugeverbrauch bei der Zn- Phosphatf~llung - - Laugeverbrauch mit Oxalatzusatz).

Tabelle 5. Zinlcbestimmungen in Zn-O+'thophosphatl6sungen mi t Hi l /e des Faktors /ii

1. Zn-Gehalt

elektrolytisch ia g/1

169 152 145 106 123 124 157

"2, Zn- Gehalt titrimetrisch,

mi t / / t berechnet in g/1

178 165 132 101 135 133 144

3. Abweichung 2. yon 1. iu

5,3 + 4,6

- - 9 , 0

- - 4 , 7

+ 10,0 ~- 7,3

- - 8,3

Die Tabelle best~tigt, dab die Genauigkeit des nach Methode B be- s t immbaren Zn-Gehaltes d= 10% betr~tgt. Die normalerweise an eine analytische Bestimmung zu stellende Genauigkeitsforderung wird damit nicht erfiillt. Ftir eine schnelle orientierende Untersuehung (2 Titra- tionen) sowie fiir Betriebskontrollen ist sie jedoch durchaus geeignet, um so mehr, als im letzten Fall dabei die wesentlieh hSher liegende und mit etwa ~=_ 4% anzugebende Reproduzierbarkeit des Verfahrens ausgenutzt werden kann.

Die Auswertung eines umfangreichen experimentellen Materials fiihrt zu dem Ergebnis, daB Zn-, FeII-, Mn- und Ca-Niederschl~ge am zweiten Aquivalenzpunkt als Phosphate vom ttyck.oxylapatit-Typ entspreehend dem Faktor 2,5 vorliegen. Die Faktoren 2 und 3 haben wir nicht be- obaehtet, allerdings haben wir auch keine systematisehen Unter- suehungen in dieser l~iehtung angestellt.

Der Anwendungsbereieh des Verfahrens B ist danach dureh die fol- genden Faktoren best immt :

1. Die Zusammensetzung des Metallphos]?hatniedersehlags muB eine andere sein als die Zusammensetzung der LSsung.

2. Die F~llung des Metallphosphats muB bei Erreiehung des zweiten _&quivalenzpunktes beendet sein. (Bei Mg und Ba z. B. ist dies nicht der Fall.)

3. Die Zusammensetzung des Niedersehlags am zweiten ~-quivalenz- punkt muB konstant sein. Der Grad dieser Konstanz best immt die Ge- nauigkeit des Verfahrens. Hierzu sei bemerkt, dab die F~llungen zwar bei versehiedenen pn-Bereichen beginnen und bei sich stetig ~ndernden

Ana,lytische Chemie der S~uren des ftinfwertigen Phosphors 37

p~-Werten erfolgen, dab dies aber unerheblich ist, sol~nge nut eine ge- niigend schnelle Umwandlung der Niederschlgge erfolgt und ein deft- nierter Zustand am Titrationsendpunkt erreicht wird.

Die beiden Methoden der MetaHbestimmung A und B erg~nzen sich in vorteflhafter Weise. Eiue Differenz ihrer Befunde zeigt die Anwesenheit weiterer Kationen oder Anionen an. Neutra]salze geben sich allerdings auf diese Weise nicht zu erkennen.

7. Die Genauigkeit der alkalimetrisehen Bestimmung yon Orthophosphaten bei Verwendung yon Farbindieatoren

Im vorstehenden ist gezeigt worden, wie die dutch das Auftreten yon F~llungen bei der alkMimetrischen Titration yon Metalllohosphaten ver- ursachten StSrungen ausgeschaltet werden k6nnen. Es soil anschliegend untersucht werden, welche Genauigkeitseinbui]e beim Ersatz der zu- ni~ehst angewendeten elektrometrischen Indikation durch die eolori- metrisehe ein~ritt. Grunds~tzlich grit das gleiche wie fiir die Bestimmung der reinen Phosphorsi~ure, da dutch die F~llung bzw. Komplexbildung die p~-Werte der _;~quivalenzpunkte nicht gei~ndert werden. Die ge- brs Indieatoren fiir die alkalimetrische Titration der Ortho- phosphorsi~ure sind Dimethylgelb und Phenolphthalein.

Bei einem elektrometrisch bestimmten ~quivalenzpunk~ yon p~ 4,4 bis 4,6 w~re an sich das~ethylorange (3,0--4,4) dem Dimethylgelb (2,9 bis 4,0) vorzuziehen. Der Farbumschlag des letztgenannten Indicators is~ jedoch erheblich besser zu beurteilen als der des Methylorange. Bei Ver- wendung yon Dimethylgelb ist der erste iiquivMenzpunkt der Phosphor- si~ure beim ersten Auftreten einer rein gelben Farbe erreicht. (Indicator- konzentration: 4 Tropfen 0,1% ige aU~oholisehe LSsung auf 60ml Ti- trationsvolumen.)

Bei schwermetallarmen Phosphatl6sungen, in denen bis zum Erreichen des Titrationsendpunktes keine wesentliche Triibung auftritt, ist der Farbumsehlag des Dimethylgelbs mit der gleichen Sehgrfe wie bei reinen HaPO4-LSsungen zu erkennen. Das erste Auftreten der rein gelben l~arbe deckt sich genau mit dem potentiometriseh ermittelten ~quivalenzpunkt. Die Ergebnisse sind auf 2--4 Tropfen 0,1n Lauge reproduzierbar, was einem mittleren Fehler yon ~ 1 ~o fiir LSsungen entspricht, die 70 mg P205 enthalten.

In L6sungen, aus denen die SchwermetaHe als Eisen(II)-cyanide aus- gef~]lt worden sind, ist die freie Sgure nicht gegen Dimethylgelb titrier- bar. Der Indicator wird als roter Farbstoff yon dem voluminSsen Nieder- sehlag so stark adsorbiert, dab selbst erheblich iibertitrierte LSsungen durch den aufgesehlgmmten Niederschlag noch rot aussehen. Nach Ab- sitzen der F~llung zeigt die LSsung bereits eine reingelbe Farbe, w~hrend der BodenkSrper noeh vSllig rote F~rbung aufweist.

38 J. FISCHER und G. KRA~T:

An Metallkobalt(lll)-cyanidniederschlagen tritt eine derartige Ad- sorption des Indicatorfarbstoffes nicht auf. ])as Dimethylgelb zeigt einen deut]ichen Farbumsehlag, wenn auch dessen genaue Feststellung dureh die starke Triibung der L6sung erheblieh erschwert wird. Die erreiehten Resultate sind in diesem Fall auf etwa ~ 3 Tropfen reproduzierbar.

Das speziell ffir die Bestimmung der freien S/iure yon der Pyrene Company, Ltd., London, eml0fohlene IndicatorengemischMethylorange + Xy]eneyanol* bietet nach unseren Erfahrungen keine Vorteile gegeniiber I)imethylgelb. Eine yon ALBRIGHT & WILSON, Ltd., London , angegebene Indicatormisehung mit zwei Umsehlagsbereiehen (Bromkresolgrfin, Methylrot, Phenolphthalein und p-Nitrophenol**) wird ffir die Bestim- mung beider Phosphors~urestufen empfohlen. Die Farbfiberg~nge er- folgen ffir die erste Stufe yon Orangerot fiber Farblos nach Blau, ffir die zweite yon Grfin fiber Grau nach Purpurfarben. Unsere Untersuchungen, die sieh nur aufklare LSsungen erstreckten, ffihrten zu folgendem Ergeb- his : Die Farblosigkeit am ersten ~quiva]enzpunkt ist innerhalb yon zwei bis drei Tropfen reproduzierbar, im Mittel erseheint die eolorimetrisch angezeigte Aquivalenz etwas frfiher --h6chstens zwei Tropfen --als die elektrisch indizierte. I)er Grauton am zweiten _~qnivalenzlounkt ist schwer feststellbar, da die im Umsehlagsgebiet auftretende Grfin- bzw. Rotstichigkeit das Grau schwer erkennen I/il3t. Die Reproduzierbarkeit liegt bei zwei bis vier Tropfen; im Vergleich zu dem elektrisch indizierten Endpunkt tritt der colorimetrische um vier bis seehs Tropfen zu friih auf, kommt jedoeh zu dem riehtigen Wert, wenn man auf Reinpurpur titriert. I)anach stellt die yon ALBalGH~-WILSOS~ angegebene Farb- stoffmischung einen sehr brauchbaren Indicator mit zwei Umschlags- bereichen ffir die Bestimmung yon Phosphors~ure und 15slichen Phos- phaten dar.

F fir die Bestimmung des zweiten Umschlagspunktes liegt rein zahlen- m~l~ig Thymolphthalein gfinstiger als Phenolphthalein, doeh ist dessen sehwachblauer Endpnnktsfarbton bei der Eigenfarbe der Glasgef/~ge h/~ufig sehleehter zu erkennen als die entspreehende Rosafgrbung des Phenolphthaleins. Es hat sieh gezeigt, dab beim Titrieren mit Phenol- phthalein auf ein ausgesproehenes I~ot (siehe aueh oben), einen Punkt, der auf d- 2 Tropfen reproduzierbar zu erkennen ist, der pH-Wert des zweiten Xquivatenzpunktes angezeigt wird. (Indieatorkonzentration: 4 Tropfen 0,1% ige alkoholisehe LSsung in 60 ml Titrationsvolumen.)

Der yon KOLTHO]rr 4 empfohlene Znsatz yon Kochsalz (bis zum Er- reichen einer hMbges~ttigten L6sung) verhindert nieht die Hydrolyse der

* 200 mg Methylorange und 280 mg Xylencyanol gelSst in 50 ml Xthanol und mi~ Wasser auf 100 ml verdtirmt (vgl. 3).

** 150 nag Bromkresolgrfin, 9 mg Methylrot, 600 mg Phenolphthalein und 470 mg p-Nitrophenol gel6st in 100 ml ~thanol.

Ana ly t i s che Chemie der Siiuren des ffmfwer~igen P h o s p h o r s 39

PhosphorsKure, sondern verschiebt dutch eine Salzwirkung den Um- schlag des Phenolphthaleins ins Alkalischere. (Die elektrometrisch ge- messenen Titrationskurven bleiben unver/~ndert.)

Die mit einer Reihe yon Zn-PhosphatlSsungen unterschiedlicher Zu- sammensetzung bei der Verwendung yon Dimethylgelb (Titration auf Reingelb) und Phenolphthalein (Titration auf Reinrot) erhaltenen Ana- ]ysenergebnisse sind in Tab. 6 den potentiometrisch bestimmten Werten gegeniibergestellt. Dabei wurde der StSreinfluB des Zinks durch K3Co(CN)6-Zusatz und weiterhin durch Oxalatzusatz ausgeschMtet. Ahnlich gute Ergebnisse wurden auch bei Titrationen yon Phosphaten der anderen zweiwertigen Metalle der (NH4)2S-Gruppe erhalten.

Zusammenfassend ist zu sagen, dab bei Verwendung yon Farbindi- catoren eine Genauigkeit der Gesamt-P2Os-Bestimmung yon ! 3% zu erreichen ist (Tab. 6).

Tabelle 6. Gesamt-P2Os-Bestimmung in ZinkphosphatlSsungen unter Verwendung von Farbindicatoren

t . I 2. 3. J

Gesamt-P2Oz-GehM~ in Gramm P20"/1

mit Farbindicatoren titriert

200 240 l l 0 210 245 360 845 410

potentiometrisch titriert

197 242 115 206 250 352 823 409

Abweichung 1. yon 2. in

%

1,5 - - 0,8 - - 4,8 -4- 2,0 - - 2,0 + 2,3 + 2,7 + 0,2

Z u s a m m e n i a s s u n g

1. Die bei der alkalimetrischen Gesamtphosphorsi~urebestimmung metall-ionenhaltiger L6sungen infolge von Phosphatf~llungen auftreten- den Komplikationen ]assen sich durch einen Zusatz yon Kaliumoxalat - - das als Komplexbildner oder als F/~llungsmittel dient - - ausschalten. Es gelingt dabei, eine Genauigkei~ yon i 0,4~o zu erreichen.

2. Die bei den Metallphosphatf/~llungen freiwerdenden H+-Ionen ge- statten einen RiickschluB auf die Zusammensetzung der Niederschl/ige und erm6glichen auch die Bestimmung des Metallgehalts der L6sungen. Diese Bestimmungen sind mit einer Genauigkeit yon etwa • 10% durch- zuf/ihren.

3. Bei der Verwendung yon Dimethylgelb und Phenolphthalein als Indicatoren bei der Titration meta]l-ionenhaltiger Phosphors/~ure - -

40 H. HAI~ und U. VIOI~L:

andere Ind ica toren und Ind ica tormischungen sind von unterschiedlicher Brauchbarke i t - - k a n n bei E inha l tung bes t immter Arbei tsbedingungen

eine z u n i c h s t nicht zu erwartende Genauigkeit yon _+ 3% erreicht werden.

Literatur

1 FISChEr, J., u. G. K ~ T : diese Z. 135, 321 (1952). - - 2 FISCJtE~, J., u. G. KI~A~T: diese Z. 188, 81 (1953). - - 3 ]~ICK.~IA~, K. C. D., andR. P. LINDSTEAD: J. chem. Soe. (London~ 121, 2502 (1922). - - ~ KOLT~OFF, I. M., u. H. MENZEL: Die MM~nalyse 2. Tell, 2. Aufl., S. 145 (1931). - - 5 ScI~VCI~T, L. : Chemiker-Ztg. 32, 1201 (1908); vgl. diese Z. 55, 412 (1916).

Prof. Dr. J. FISC~m~, Inst. L Anorg. Chemie der Universit~t, Frankfurt a. M., Robert Mayer-StraI~e 7--9

Aus dem Institut fiir Anorganisehe Chemie der Universiti~t Kiel

f~ber eine argentometrische Methode zur Bestimmung yon Selen*

Von HARRY HAHN und UWE VIOHL

(Einffegangen am 1. September 1955)

Bei p r i p a r a t i v e n Versuchen zur ])ars tel lung yon Ag~Se haben wit ~ festgestellt, dal~ bei der Reduk t ion ammoniakal ischer SilberselenitlSsun- gen Jnsbesondere bei einem I)berschug yon Sflber-Ionen das Selen quan- t i t a t i v als Ag~Se geffillt wird. Offenbar wird das Seleni t - Ion un te r diesen Bedingungen zum Selenid-Ion reduziert , das sofort mi t den anwesenden Sflber-Ionen un te r Bi ldung des schwer 16slichen Silberselenids reagiert. Auf Grund dieser Beobach tungen haben wir versucht , eine argento- metrische Methode zur Bes t immung des Selens auszuarbei ten, bei der das im LJberschuB zugegebene Silber durch T i t r a t ion mi~ Ammonium-

rhodanid nach VOLHA~D bes t immt werden sollte.

Nine /~hnliehe Methode wurde bereits yon K. F~IEDRIC~ 1 ~usgearbeitet, der jedoch das zunaehst elementar abgeschiedene Selen anschlieBend in ammoniaka- liseher LSsung durch iiberschiissiges Silbernitrat naeh de r UmsetzungsgMehung:

4 AgNO~ -[- 3 Se ~- 3 g20 = 2 Ag2Se + H~SeO~ ~- 4 HNO.~ nur zum Tell in Ag~Se, zum andern Teil in selenige S~ure iiberftihrt. Der OberschuB der gemessenen SilbernitratlSsung wird nach dem Ansiuern mit Ammonium- rhodanid nach VOLI:[AI~D ermittelt. Diese Methode gibt zuverl~ssige Werte ftir Selen- mengen bis zu 20 rag.

Bei den pr~para t iven Versuchen h a t t e n wir zur Reduk t ion der Selenit- 15sungen schweflige S~ure verwendet . Da jedoch die l~edukt ion un te r diesen Bedingungen selbst in der W~rme sehr lange dauert , wurde

* Herrn Professor Dr., Dr. h. c. WILI{ELM KLEMM zum 60. Geburtstag gewidmet.