J. FISCHER und G. ]{RAFT: Analyse yon Phosphcrs~uren 245

Literatur Boi~i)i~ClL J., and J. 1~. DI~OST: J. Amer. Oil Chemists' Soe. 28, 480 (1951);

vgl. diese Z. 134, 286 (1951/52). - - 2 BI~AEKKA~, O. I~., U. G. LA~RERTSO~: Tidskr. Kjemi, Bergves. Metallurgi 2, 28 (1952). - - ~ G~II)~EM~_~r N. T., G. P. GI~so~ and J. P. SA'~A~: Analyst 73, 662 (1948). - - ~ KELLEI~, W., u. F. W~Iss: diese Z. 148, 26 (1955/56). - - 5 MffLI, E~, P. B. : Mitt. Gebiete Lebensmittelunters. I{yg. (Bern) 40, 358 (1949); vgl. diese Z. 132, 223 (1951). - - ~ MooR, H. : Mitt. Gebiete Lebensmittel- unters. Hyg. (Bern) 44, 257 (1953); vgl. diese Z. 141,216 (1954). - - ~ MvI~I)E~, J. F. : Recueil Tray. ehim. Pays-Bas 73, 626 (1954); vgl. diese Z. 147, 400 (1955). - - s SClZlLLI~]~X, A., u. K. E. SCHVL~: Fette u. Seffen ~5, 603 (1953); vgl. diese Z. 146, 285 (1955).

Prof. Dr. F. WEISS, Dr. W. KELLER, Berlin-Weissensee, Goethestra~e 16/17

Aus dem Institut fiir Anorganische Chemic der JohannWolfgang Goethe-Universit~t, Frankfurt/Main

Studien zur analytischen Chemie der Shuren des fiinfwertigen Phosphors

V. Mitteilung

Die Bestimmung der Pyrophosphors~iure- Das Ba-Ver~ahren ~

Von J. FISCHER und G. KRAFT

MAt 1 Textabbfldung

(Eingegangen am 27. August 1956)

Zur B e s t i m m u n g des Pyrophospha~s h a b e n bere i t s STOLLE~W~I~K U. Bi4u~L~ 3 die F~l lung m i t Bu ry t l aug e ~ngewende~. Der (~berschul~ des F~llungsmi~te]s wurde dabe i en~weder g rav ime t r i sch als BaSOt oder t i t r ime t r i s ch durch Ri ick t i~ra t ion der bei de r F~l lung n ich t ve rb r~uch ten O H - I o n e n bes t immt .

Gegeni iber der F~l lung mi~ Ca- und Zn- Ionen biete~ das Verfahren keine grunds~tz l ichen Vorte i le (unsere ausf i ihr l iche S te l lungn~hme dazu siehe 2). Es h a t sich jedoch gezeig~, d ~ mgn zu e inem sehr le is tnngsfghigen t i~r imetr ischen P y r o p h o s p h a t b e s t i m m u n g s v e r f a h r e n k o m m t , wenn m a n mi t e inem neu t ra l en Ba-Sa lz fgl l t und die bei der F~Lllung en t s t ehenden H+- Ionen ti tr ier~. E ine en t sp rechende Ve rmu tung haben berei~s S~oI~- LE~WEI~K U. BXtmI~E geiiu~erL ohne jedoch die Verhgltnisse, die sich ~ls zun~chs~ n u t wenig i ibers icht l ich herausges te l l t haben, n~her zu untersuchen .

* Teilauszug aus der Dissertation yon G. KI~AF% Frankfurt/M, Mai 1953 und Vortrag yon J. FISCHER vor der Fachgruppe Analytisehe Chemie der GdCh, Bonn, 17. X. 52.

2~6 J. I~ISCHER und G. }(RIFT:

A. Grundlage Das Pyrophosphat wird in schwach saurer LSsung (p~-Wert des

sekund~ren Salzes) durch Zusatz yon BaCle-L6sung als schwerl6sliches Ba-Salz gef~llt. Der ~iederschlag ist yon konstanter Zusammensetzung, aber basischer als die mit ibm im Gleichgewicht stehende Analysen- 15sung. Die demgem~i~ bei seiner Entstehung gebildeten H+-Ionen werden alkalimetrisch titriert.

B. Experimentelles 1. Durchfi~hrung der Tit~'ation

Die Untersuchungen warden an 0,1 m ~%P~O~-LSsungen ausgeffihrt, die nach genauer Neutralisation auf die Stufe des sekund~ren Salzes mit einer neutralen, 10%igen BaC] 2 �9 2H20-LSsung versetzt wurden. Dabei tritt zun~chst eine geringe Trfibung auf, die sich nach kurzer Zeit (fund 30 sec) in einen kristallin erscheinenden ~qiederschlag umwandelt. Dieser nimmt schnell zu. Nach etwa 3 rain ist die F~llung praktisch beendet. Die bei der Umsetzung freigewordene starke S~ure (HC1) wird mit carbonatarmer 0,1 n •aOH-LSsung unter Austreiben der Kohlen- s~ure mit elektrischer Indication (Glase]ektrode) titriert 1. Am ~qni- valenzpunkt tritt ein sehr ausgepr~gter Potentialsprung - - bei Volumen- schritten yon 2 Tropfen ein Potentialschritt yon ungef~hr 100 mV - - auf, was bei der Titration HC1/5~aOH, um die es sich hier handelt, nicht fiberrascht. Eine gleich zu behandelnde Sonderheit im p~-Veriauf beein- tr~chtigt die Titration ebensowenig wie die im ~berschul~ vorhandenen Ba-Ionen. Unter den vorliegenden Konzentrationsbedingungen tritt noch keine F~llung yon Bariumhydroxyd ein.

2. p~-Verlau/ bei der Titration

Der Potentialverlauf bei der Titration ist in der Abb. ] dargestellt. Die Neutralisationskurven zeigen kurz vor Erreichen des ~quivalenz- punktes keinen glatten Verlauf. Diese Erscheinung ist auf das Nachfallen eines zun~chst noch gelSsten Tells des Ba-Pyrophosphats zurfickzuffihren. Dies konnte in Versuchen, bei denen der primer ausgefallene Ba-Pyro- phosphatniederschlag abfiltriert worden war, dnrch das Auftreten einer erneuten F~llung eindeutig bewiesen werden (Kurve 2, Abb. 1). Die dutch Nachf~llung bewirkte Acidit~tserhShung ist in LSsungen, aus denen die Prim~rf~llung durch Filtration entfernt worden ist, grSi~er als in solchen, die den gesamten Ba-Niederschlag noch enthalten. Dieser Befund fiber- rascht nicht, weft beim Fehlen yon Kristallisationskeimen die S~ure liefernde F~llung stark verzSgert ist, so dal~ die durch den Laugezusatz bedingte Acidit~tsminderung zun~chst roll zur Auswirkung kommt. Bei Gegenwart einer genfigenden Zahl yon Kristallkeimen (unfiltrierte LSsung) abet wird der pmAnstieg dutch die sofort einsetzende Nach- f~llung abgebremst. Die Acidit~tszunahme nach jedem Laugezusatz ist

Studien zur analytischen Chemie der Sguren des fiinfwertigen Phosphors. V 247

zungehst relativ klein (wenige mV) und wird erst in unmittelb~rer Nghe des Aquivalenzlounktes wegen des dort steileren Verlaufs der Titrations- kurve merk]ich (20--30 mV). Nach dem {)bersehreiten des )~quivalenz- punktes werden v611ig konstante Potentiale gemessen, ein Zeiehen daffir, dab jetzt die Fgllung beendet ist. Die Erkennung des Aqnivalenzpunktes selbst w i r d - wie bereits g e s a g t - durch diese Vorggnge in keiner Weise erschwert, sofern genfigend langsam ti- tr iert wird (Volumenschritte yon 2 Trop- fen 0,1 n NaOH-L6sung, Wartezeit je- wells 1 rain).

Auch die Auswertung der Titrations- kurve bereitet keinerlei Schwierigkei- ten. Eine CO2-Korrektur braucht nicht berficksiehtigt zu werden, da es sich bier uIn die Titration einer starken Sgure handelt. Wichtig ist nut, dab die Titration ebenso wie die Einste]lung der Lauge gegen 0,1 n Salzs/iure unter Entfernung der ge]6sten Kohlensgure ausgeffihrt wird.

3. Zusammensetzung des Ba- P yrophosphatniederschlags

Uberraschenderweise ergab sich bei der Titration, dal? fiir 5 ml 0,1 m Pyre- phosphatl6sung nicht 10 ml0,1 n Lunge verbraueht werden, wie dies ffir eine Fgllung yon Ba~I)~O7 zu fordern ist, sondern nur 7,5 ml. Dieser Befund zeigt an, dab die Ba-Fgllung zum Unter- sehied yon den Zn- und Ca-Pyrolohos- phat-Niedersehlggen, die exakt quater- ngrer Natur sind, tI+-Ionen in gebun- dener Form enthglt. U n t e r - - nicht allzu peinlich - - gleichen F~tllungsbedingun- gen hat der Niederschlag abet" eine kon-

f $

2 "~ 9: 8 12

r~t 1,07g.gla N=OH

Abb. 1. l~yro-~2Oa-Ti~ra{ion nach dem l~a-u

(~) 5 ml 0,1 m lga~l~O~ 9,85 ml 0,1 n HCI

65 ml H20 20 ml 10% ige BAG12 " 2I/~O-L6sg.

(~) 5 ml 0,1 m zNa+l~ 9,85 ml 0,1 n ]~C1

65 ml H~O 20 in110 % ige BaC12 �9 2 tt20-Lsg. Atffangsfgllung abfil~riert.

3~eBkebte: 500 lX[Q- Glaselektrode-ges. Kalomelelektrode

stante Zusammensetzung. Die bei 100~ bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Ba-Pyrophosphate wurden analysiert. Sowohl das dutch Primi~r- als aueh das durch Nachfgllung erhaltene Salz ergab :

B~ ~- 54,7% P20~ = 31,9% (= 39,1% P~07)

Gltihverlust bei 600 ~ C -~ 7,0%.

248 J. FISCHER und G. KRAFT:

U n t e r Berf icks icht igung der bei der F~l lung f re iwerdenden S~uremenge er rechnet sich aus diesen Zahlen eine Summenformel yon

Ba7HaPsOs8 �9 6 It20

mi t der theore t i schen Zusammense t zung : Ba = 54,5%

PzO 5 = 32,1% ( = 39,3% P~07) H~O = 6,1%

H + = 0,1%

Die Ba- und P2Os-Werte s ind innerha lb der Ana lysengenau igke i t ident isch. Die Differenz im H20-Geha l t erkli~rt sich daraus , dal~ bei 6 0 0 ~ bere i ts ein Mol Kons t i t u t i onswasse r abgespa l t en wird. Berfick- s ich t ig t m a n dies, so e rg ib t sich ein rechner ischer Gesamtgl f ihver lus t von 7 ,1%, der ebenfa]ls gu t mi t dem exper imente l l e rmi t t e l t en fiber- e ins t immt .

Wie schon erwghnt , s tehen die 0,1 ~o gebundene W~ssers toff ionen m i t dem Ti t r a t ionse rgebn i s voll im Eink lang . D e m B a - P y r o p h o s p h a t k o m m t danach folgende F o r m e l zu:

B%P~O~ �9 Bal , 5 ~P~O 7 �9 3 H20. (1)

4. Konzentrationsverh5ltnisse bei der Analyse Ffir den Ausbau der Ba-Fi~llung zu e iner q u a n t i t a t i v e n Py rophospho r -

s~urebes t immung war die Fes t s t e l lung des Konzen t ra t ionsbere ichs , in dem der Niedersch lag in der vo rn angegebenen Zusammense t zung aus- fiillt, unerl~l~lich.

a) P2Os-Konzentration Der Einflufi der P2Os-Konzentration wurde durch Fi~llung einer bestimmten

Pyrophosphatmenge - - 5 ml 0,1 m Na-PyrophosphatlSsung, auf den sekundaren ~quivalenzpunk$ neutralisiert - - in verschiedener Verdiinnung mit jeweils der gleichen BaCl,-Menge untersucht.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der Tab. 1 zusammengefal~t. Sie zeigen deutlich die Abhi~ngigkeit der Ba-PyrophosphatzusammenseSzung yon der P20~-Konzentration. Weiterhin is~ der starke CO2-EinfluB auf die Titration erkenn- bar, der bei allen Sgure/L~uge-Titrationen, deren Endpunkt a]kalischer als e~wa 1)H 5 is~, auftritt. Das giinstigste Titra~ionsvolumen fiir die hier gews P2Os-Ein- waage betr~gt 150--175 ml. Das dabei ausfallende Ba-Pyrophosphat entspricht ge- nan der Formel (1). In einem kleineren Titra~ionsvolumen iiberwiegt der Antefl an tertigrem, in einem gr61~eren der an quaterngrem Salz. Wie oben ausgefiihrt, hat das nach (1) zusammengesetzte Salz einen Laugeverbrauch yon 7,5 ml (nich~ yon 10,0 ml), so da~ sich der Umrechnungsfaktor yon 1 ml 0,1 n NaOH zu 7,1 �9 1,333 9,464 mg P~O~ ergib~.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde das optimale Titra~ionsvolumen fiir ver- schiedene P~O~-Einwaagen ermittelt. Auch hierbei wurde die B~Cl~-Menge konstant gehal~en. Die Ergebnisse sind in der Tab. 2 wiedergegeben. Die Aufstellung li~l~t erkennen, dab es ftir jede P~Q-Einwaage ein optimales Titrationsvolumen gibt, das mit der GrSl~e]der Einwaage wi~chst.

Die Schwankungen in der Zusammensetzung des Ba-Pyrophosphats betragen innerhalb des untersuchten - - rel~tiv weiten - - Konzentrationsbereichs nicht mehr

Studien zur analytischen Chemie der S/iuren des fiinfwertigen Phosphors. V 249

als & 5~o. Wird die optimale Konzentration auf ~ 15% eingehal ten,- was meist ohne einen iibergrol3en Aufwand mSglich sein d t i r f te , - so is~ die Zusammensetzung auf • 1,3% konstant und damit die erstreb~e Genauigkeit yon J= 1,5% leicht erreichbar.

Tabelle 1. Konzentrationsabhiinffiffkeit der Pyro- P~O 5- Titration nach dem Ba- Ver/ahren TitGriert~ wurden 5 ml etwa 0,1 m Na4P~OT-LSsung n~ch Zusatz yon 10 ml 10~oiger BaCl~. 2 H~O-LSsung. Sollverbrauch nach Einwaage: 10,06 ml 0,1 n N~OH-LSsung

: Laugeverbrauch ml 0,1 n NaOtt-L6sung

COcAustreibung Titr~tions-I ohne ] rnit

volumen ml ]L~ugeverbr. I mit ~aktor Abweichung Laugeverbr. mi~ Faktor Abweichung

in ml0,1 n 1,333 mul- vora Sollwert in ml 0,1 n 1,333 mul- yore Sollwer~ NaOH-Lsg. tipliziert in % NaO~[-Lsg. t ipl iz ier t in %

50 100 150 175 200 250

7,32 9,76 7,57 10,10 7,76 10,35 7,86 10,48 7,99 10,65 8,32 11,09

- - 3,0 7,26 @ 0,4 7,40 + 2,9 7,55 + 4,2 7,56 + 6,1 7,61 -~ 10,3 7,83

9,68 9,87

10,06 10,08 10,14 10,44

- - 3 , 8

- - 1 , 9

:L0 + 0,2 + 0 , 8

+ 3,8

Tabelle 2. Konzentrationsabhiingigkeit der Pyro-P2Os-Bestimmung nach dem Ba- Ver/ahren

BaC]~-Menge: 10 ml 10~oige BaC]~. 2 IYzO-LSsung

ml etwa 0,1 m Sollverbrauch ml 0,1 n NaOIt-Lsg. Gesamtflfissig- Laugeverbl'. ml Na~]t2P~OT-LOsung keitsvolumenml 0,1 n~-aOIt-Lsg.

5 5 5

7 7 7 7

10 10 10 10

4,02:1,333 = 3,02

10,06 : 1,333 = 7,55

14,08:1,333 = 10,56

20,12:1,333 = 15,09

50 100 125 150 200

i00 150 200 25O

100 150 175 200

100 150 200 250

2,82 2,98 3,02 3,10 3,33

7,34 7,51 7,70 7,86

10,11 10,50 10,60 10,88

14,06 14,66 15,04 15,39

b) Ba++-Konzentration

Zur Un~ersuchung des Einflusses der Ba-Konzentration wurden gleiche Mengen PyrophosphatlSsung unter sonst gleichen Bedingungen mit unterschiedlichen Mengen BaCl2-LSsung versetzt und titrier~. Das Volumen der AnalysenlSsung

250 J. F~so~R und G. K~AFT:

betrug in ~]len l~/~llen 160 ml und entsprach d~mit dem ffir die verwendete PeOa- Einwaage ermittelten Optimum. Die Versuchsergebnisse sind in der Tab. 3 zusam- mengefaBt. Sie lassen erkennen, dab die Menge des F/~llungsmittels die Zusammen- setzung des Ba-Pyrophosph~ts nicht beeinfluBt.

Tabelle 3. Zusammenset$ung des Ba-Pyrophosphatniederschlags in Abhgngig]ceit yon der Ba++-Konzentration

Titriert wurden 5 ml 0,1 m I~a~ItePuOv-LSsung - - Soliverbrauch: 10,06 ml : 1,333 7,55 ml 0,1 n NaOH-LSsung - - in einem Volumen yon 160 ml nach Zusatz

unterschiediicher Ba++-Mengen

ml 10%ige BaCle �9 2 HeO-L6sung 5 10 20 30 Laugeverbrauch in ml 0,1 n NaOH-LSsung 7,48 7,51 7,54 ~ 7,50

Fiir die Durchfiihrung der Analysen ist die Verwendung yon 10 ml 10~ BaCI~ �9 2 H~O-LSsung zu empfehlen. Diese l~enge entspricht bei der Fi~llung yon 5 ml 0,1 m Pyrophosphat]6sung einem etw~ 4fachen ReagensiiberschuB.

cJ H+-Konzentration

Den EinfluB des p~-Wertes der zu fMlenden L5sung auf die Zusammensetzung des Niederschl~gs zeigt Tab. 4. Bei der Auswertung der Ergebnisse wurden zu den titrier- ten Laugeverbrauchen die Differenzen zwischen der fiir die Neutralis~tion zum sekund~ren Pyrophosphut erforderlichen und der inWirklichkeit zugegebenen S~ure- menge addiert und als Lauge in Rechnung gestellt. Durch diese MaBnahme wird die Beurteflung des I%utralit~tsgrades des ~usfallenden Ba-Pyrophosphats erheblich erleichtert. Ffir ein reines qu~tern/~res Salz ist dann mit einem Laugeverbrauch yon 10,00 ml 0,1 n NaOIt-L5sung, fiir das gem/schte tertigre-quantern~re mit einem solchen yon 7,50 ml bei einer P~Os-Einwaage yon 5 mI 0,I m lqa4P~OT-L5sung zu rechnen.

Der Aufstellung ist ferner zu entnehmen, dab die A]kaliti~ts~nderung des l~ieder- schlags, d. h. die ~nderung des Verh/~ltnisses yon quatern~rem und terti/~rem Salz in ihm, so lunge gr5Ber ist ~ls die der Pyrophosphatl5sung, ~us der das entsprechende

Tabelle 4. Zusammense$zung des Ba-Pyrophosphatniederschlags in Abhg~ngigkeit vom I~illungs-p~- Weft

Titriert wurden 5 ml eCw~ 0,1 m Na4PeO ~-LSsung in Gegenwart yon 10 ml 10% iger BaCl~ �9 2 I~O-LSsung in einem Volumen yon ]60 ml. Sollverbr~uch 10,06 ml bzw.

10,06 : 1,333 ~ 7,55 ml 0,1 n l~aOH-LSsung

1. Verb~auch Zugese tz te l~Ienge 0,1 n HOl-Lsg. m l 0,1 n N a O H -

Lsg. ml

I 10,06 (~ sek. Pyrophosphat) 8 6

5,03 (~ tert. Pyrophosphat) 4 2 0 (= quat. Pyrophosphat)

3. 4. 5. I Alkal i t~ ts~nderung gegenfiber

V e r b r a u e h ] Anfangswer t i a % 0 1 n N a O t t - ~ . . . . T~ �9 1 ~- I ff i r t y r o - i t i r ~ a - ~ y r o p n o s -

(nach Spal te 2)

7,55 5,79 3,93 3,05 2,17 0,56 0,00

7,55 7,85 7,99 8,08 8,23 8,62

10,06

§ 2O § 4O § 5O + 6O + 8O -t- 100

~- 23 48 60

~- 71 ~- 93 + 100

Studien zur analytisehen Chemie der Si~uren des fiinfwer~igen Phosphors. V 251

Ba-Salz f~llt, Ms die zu f~ilende L6sung nieht genau einem quatern~ren Salz ent- spricht. Erst die ans einer solehen L6sung ausfallende Ba-Verbindung stellt ein reines quatern/~res Salz dar. Der Vorteil gleieher Zusammensetzung yon L6sung und Niederschlag ist aber grunds/~tzlieh ftir die titrimetrisehe Bestimmung nicht verwertbar.

5. Genaulgkeit

Aus den in Tab. 5 angegebenen Beleganalysen , die un t e r op t ima]en Konzen t r a t i onsbed ingungen durchgef i ih r t wurden, e r rechnet sich eine

TabeileS. Genauigkeit der Pyro-P20~-Bestimmung nach dem Ba-Verlahren Titrier~ wurden 5 ml etwa 0,1 m NaaPeOT-L6sung nach Zusatz yon 10 ml 10%iger BaC12-LSsung in einem Volumen yon 165 ml. Sollverbraueh nach Einwaage:

9,85 ml : 1,333 ~ 7,39 ml 0,1 n NaOtt-LSsung

Verbrauch ml 0,1 n lgaOH-L6sung

7,37 7,37 7,37 7,27 7,27

Mittelwert: 7,39 =k 0,07 m] 1~Iittlerer Fehler: ~: 1%

7,42 7,42 7,47 7,32 7,47 7,47 7,38 7,47

R e p r o d u z i e r b a r k e i t der Methode yon ~ 1,0~o. Die l~bere ins t immung des Mi~telwertes der T i t ra t ions re ihe m i t der E inwaage zeigt, da6 das Verfahren frei yon e inem sys t ema t i schen ~'eMer ist.

Aus den vor s t ehenden Un te r suchungsbe funden e rg ib t sieh die folgende

6. Arbeitsvorschrifl

Die Analysenl6sung, die 60--80 nag Pyro-P20 ~ in einem Fltissigkeitsvolumen yon 160 ml entha]ten soil, wird unter Anwendung elektriseher Indication mit 0,1 n ItC1- bzw. 0,1 n NaOH-L6sung auf die Neutralit~tsstufe des sekund~ren Pyrophosphats (p~ 4,0) eingestellt und mit 10 ml neutraler 10%iger BaCI~ �9 2 I-I~O- LSsung versetzt. Naeh einer Wartezeit yon 3 rain ist die anf~nglich aufgetretene schwaehe Triibung in eine gr6Bere lgenge feinkristallinen Igiederschlags tiber- gegangen. Die LSsung wird jetzt unter mechanischem Riihren und Durchleiten eines CO~-freien Gasstromes (zur Austreibung der CO~) mit earbonatarmer 0,1 n NaOH-L6sung titriert 1. Der Niedersehlag stSrt die Titration nicht, so dab er in der LSsung verbleiben kann. In der N/~he des _~quivalenzpunktes mug wegen der dor~ auftretenden Potentialsehwankungen (s. o.) langsam titl@rt werden. Die Titration darf erst dann weitergefiihrt werden, wenn das Potential konst~n~ geworden ist, was etwa 1 rain dauert. Es empfiehlt sieh, anfangs Volumensehritte yon 4 Tropfen, naeh dem Auftreten gr6Berer Potential/~nderungen (etwa 30 mV) solehe yon 2 Tropfen zu w/~hlen. Der Titrationsendpunkt liegt bei pE 7 und ist an einem sehr groBen Potentialsehritt (etwa 100 mV) zu erkennen. Aus dem Lauge- verbraueh (L ml) und dem gegen 0,1 n Salzs~ure gestellten Laugefaktor (/~) er- rechnet sich der Pyro-P2Os-Gehalt nach der Gleichung:

L �9 1~ " 9,464 = m g Pyro-P205.

7. Ein/lu[3 anderer Ionen

Das Ba-Ver fah ren zur P y r o p h o s p h a t b e s t i m m u n g wird weder durch O r t h o p h o s p h a t noch durch M e t a p h o s p h a t e und hSher kondens ie r t e

252 J, FISe~E~ und G.I~RAFT:

Polyphosphate, z. B. G ~ A M s c h e s Salz*, gest6rt. Phosphate mittlerer Kettenl~nge (Tri- und Tetrapolyphosphat) werden mitgef~llt, so dab bei ihrer Gegenwart keine riehtigen Ergebnisse zu erhalten sind.

Die Frage nach dem EinfluB yon S04-Ionen ist deshalb zu stellen, well die technischen Pyrophosphate meist dureh Alkalisulfate verunrei- nigt sind. Die beim Zusatz yon SO~- zu reinen PyrophosphatlSsungen erhaltenen Analysenergebnisse sind in Tab. 6 zusammengestellt. Fiir die F~llung war stets das Doppelte der vorgeschriebenen BaCle-Menge verwen- det worden. ])as kaltgef~llte, sehr feine BaSOa st6rte die Titrationen nicht.

Tabelle 6. SO~2--Ein/lufl au/ die Pyro-P~Os.Bestimmung nach dem Ba-Ver/ahren Titrier~ wurden 5 ml etwa 0,1 m Na~P~O~-LSsung in einem Volumen yon 160 ml in Gegenwart unterschiedlicher SOa~--Mengen. Sollverbrauch: 10,06 : 1,333 = 7,55 ml

0,1 n NaOH-LSsung

S Oa~--)lenge in mg in % bezogen auf

Na4P~07-Einwaage

1,1 0,8 2,2 1,7 6,6 5

11 8,4

Laugeverbrauch SO~--Menge Laugeverbrauch in ml 0,1 n in mg in % bezogen auf in ml 0,1 n

NaOH-Lsg . Na4P~O 7-Einwaage NaOH-Lsg.

7,53 22 17 8,57 7,59 110 84 9,30 7,68 315 240 9,30 7,95 470 360 9,33 8,02 630 480 9,26

Die Tabelle zeigt, dab S04-Gehalte des Pyrophosphats yon bis zu 1% die Analyse nicht st6ren. GrSgere Sulfatmengen fiihren zur Fgllung eines starker basischen Ba-Pyrophosphats und damit zu Uberwerten. Uberschreitet der SO 4- Gehalt 80 % des Na4P20~, so bleibt dieser Uberwert konstant (entsprechend einem Verhgltnis yon terti~rem zu quatern~rem Salz yon 1,5: 8,5), woraus sich eine M6glichkeit zur Titration sulfat- haltiger Pyrophosphate ergibt.

Tabe]le 7. AbhSngigkeit der Pyrophosphattitration nach dem Ba- Ver/ahren in Gegen- wart yon S042--Ionen yon der P~Os-Konzentration

Titriert wurden 5 ml eSwa 0,1 m NaaP~OT-LSsung in Gegenwart einer S042--Menge yon 84% der vorh~ndenen P~O~-Menge in unterschiedlicher Verdiinnung:

Titrationsvolumen Laugeverbrauch ml ml 0,1 n NaOH-Lsg.

110 9,07 160 9,30 210 9,53

Zur Sieherheit sei ausdrficklich darauf hingewiesen, dab aueh hier das in der Analysenvorschrift angegebene Gesamtvolumennicht iibersehritten werden darf (vgl. Tab. 7 sowie 2, S. 249).

* In diesem Fall mug das GR~AMsche P~O 5 bei etwa pH 2 als Ba-Salz gef~llt und abfiltriert werden. Einzelheiten dariiber werden in einer der nhchsten Publikationen dieser Studienreihe mitgeteilt.

Studien zur analytischen Chemie der S~uren des fiinfwertigen Phosphors. V 253

Zusammenfasstmg Der Inhal t der IV. 2 und V-. Mitteilung dieser Studienreihe l~13t sieh

wie folgt zusammenfassen: Die direkte alkalimetrisehe Titration stellt die einfachste Unter-

suehungsmethode dar. Sie wird jedoeh nut bei der Analyse reiner quatern/~rer Salze mit Vorteil angewendet. Unter optimMen Bedingun- gen erreieht sie eine Genanigkeit yon d: 0,4~o, die bei der Titration saurer Salze auf etwa @ 0,8 ~o absinkt. Bei Gegenwart anderer Phosphor- s~uren ist sie nieht durehfiihrbar.

Das Ca-Verfahren ist an keine engen Konzentrationsgrenzen bei der Titration gebunden, lgeine Pyrophosphate lassen sieh bei steilem Poten- tialsprung am Aquivalenzpunkt mit einer Streuung yon + 0,4% be- stimmen. Das Verfahren ist nur wenig spezifiseh; Orthophosphat und niedermolekulare Glieder der Polyphosphatreihe stSren.

Die Pyrophosphatbest immung naeh dem Zn-Verfahren liefert bei Verwendung yon Zinksalzen starker einbasischer S~uren innerhalb weiter Konzentrationsbereiehe einwandfreie I~esultate. Die Genauigkeit be- tr~gt ~ 0,4~o. Die l~{ethode ist wegen der sehr ]angsamen p~-Ein- stellung am Titrat ionsendpunkt in ihrer Durehftihrung wenig beqnem; Orthophosphatgehalte fiber 5~o und Tripolyphosphat stSren.

Bei der Pyrophosphatbest immung naeh dem Ba-Verfahren f~llt ein Gemiseh eines tertigren und qnatern~ren SMzes. Bei Einhaltung be- s t immter Konzentrationsverh/~ltnisse ist das Verh/~ltnis der Salze 1 : 1, so dal~ die Titration der bei der Ffillung freiwerdenden Sgure die Analyse mit einer Genanigkeit yon d: 1 ~ auszufiihren gestattet . Von den S~uren des ftinfwertigen Phosphors st6ren nur die niederen Glieder der Poly- phosphatreihe, nieht aber da.s Orthophosphat und alle hShermolekularen Phosphate.

Literatur 1 FISCttER, J., u. G. KI~AFT: diese Z. 135, 321 (1952). - - 2 FISCHER, J., u. G.

t(~ATF: diese Z. 152, 56 (1956). - - ~ STOLLENWNRK, W., u. A. ]~XUR, LE : diese Z. 77, 81 (1929).

Prof. Dr. J. FIscHsR, Inst. f. Anorg. Chemie der Universitat, Frankfur~ a. 3f[., Robert-Mayer-Stral3e 7