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[Mitteilungen aus dem Orgganisch-chemischen Institut der Technischen Hochschule Hunchen.]

Synthetische Versuche mit Mesopbyllochlorin; von Hans Fischer und Ferdinand Bal6z"l).

(Eingelaufen am 6. August 1943.)

Vom Phylloporphyviii (I) ausgehend, liabeii wiv die Syn these des Phyllins des Phaoporphyrins a5 durchgefuhrt, dessen Dimethyl- ester isomer ist mit Chlorophyllid a. Gabe es eine Methode. den dthylrest in 2-Stellung zur Vinylgruppe zu dehyclrieren unter Ver- setzung der beiden Wasserstoffatome in Kern D mit Erhaltung des isocyclischen carbathoxylierten Ringes, ware die Synthese des Chlorophyllid a vollendet. Als Ausgangsmaterial fur Phaoporphy- rin as diente Phylloporphyrin, das gleichfalls synthetisch zuganglich ist ; somit ist die Totalsynthese des wichtigsten Chlorophyll- porphyrins erfolgt2). Vom Phaoporphyrin a5 aus die Synthese des Mesophaophorbids anzugehen, ist seit langerer Zeit in Bearbeitung. Mitteilungen hieruber erfolgen demnachst.

Phylloporphyrin konnte in inaktives Mesophyllocliloriii (11) iibergefuhrt werden nnd dieses in Pwpurin 3 (111). Beide Korper kommen daher ebenfalls als Ausgangsmaterial fur meitere synthe- tische Versuche in Frage und wir berichten hier uber Versuche rnit optisch aktivem Mesophyllochlorin , und zwar mit dem Ester f olg end er Kon s ti tution :

I R =CH,, X = H ,

I1 R = CH,, X = H, I11 R = CHO, X = H, 1V R = CH,COOCH,, X = H, V R = CH,, X = CN,

aber Porphyrin

H

aber Porphyrin VI R = CH,, X = Br

VII R = OH,COOCH,, X = Br CH, VIII R = CH,, X = CN I

COOCII,

l) 120. Mitteilung zur Kenntnis der Chlorophylle; 119. Xtteilung

z, H. Fischer, E. Stier u. W. KanngieSer, A. 548, 258 (1940). B. 75, 1779 (1942).

Annalen der Chemie. 666. Band. 6

WBBrciid beiiii Phylloporphyriii (1) bei der Broniieruiig, Formylierung untl Acetylierung ') einwaiicifrei Substitution iii 6-Stellung erfolgt. war (lies leider bcim Phyllochloriii ohiie Neben- reaktioncii his jetzt nicht durchfuhrbar. Sclion bei der Bromieruiig qelang es trotz vieler Beniuhuiqeii w d e r bci der freien Saure noch bci deni Ester, deli Eintritt nur eines Rrornatoms herbeizufuhreii ; t h i n einigei.mal3en auffalleiicles Resultat. denri beim Meso-iso- chloriu c,-dimethylester (IV), der auch eine freie 6-Stellung besitzt. m r trotz dieser bei tier Bromierung in Ather (lie Einfuiirmig cines c-iiizigen Hromatoins gelungen, allerd ings in Kern D an Stell(1 eines der iiberziihligen Wasserstoffatome. Wieder eiii markantes Beispiel, wie das Vorhantlciiscin einer einzigeii Carboxylgruppe die lleaktioiisfiihigkeit iiudcrt, cbeiiso \vie zwei uberziihlige Wasser- stoffatome, wcriii mait Phylloporphyriii uiid Phyllochlorin ver- qieicht,. Sowohl in Chloroforni mie in Atherliisunp trat bei tlw J3romierung voii I1 je eiii eiuheitliches Rromprodukt auf, tlie durch Sclmelz- uiid Mischschmelzpunkt sich als iden tiscb erwieseii uiicl bri cler hiialyse gut stimmende Zahlen auf den Eintritt von 2 Bromatomeii gabeii. Mit methylalkoholischem Kali in Pyridin trat eine ahnliche Reaktioii eiii, wie vor kurzeni2) beschriebeii. Das Reaktiousprodukt, niuB noch eirigehcnd untersucht werden. Gliicklicherweise war bei obigeni Dibrom-ph yllochloriii die Renk- tionsfiihigkeit der beiden Bromatomc iiicht gleichartig, denii bei der Umsetzung init Kupfercyanur in siedendem Chinolin koiinte sowohl eiri Moil 0- wie ein Dicyaiiderivat erhalteii werden. Beide krystalli- sierten gut, waren halogenfrei, hatten scharfe Schmelzpunkte untl gaben im Mischschmelzpunkt Depression. Die Analyse gab jeweilig gnt stirlimeride Zahleii. Rci der Umsetzung rnit Kupfercyaniir iat ;LISO iieben dem Dicyanderivat auch ein Monocyaiikorper entstaiideri rlixrch Ersatz d es zweiten Bromatoms durch Wasserstoff ; denii nuch tier NonocyaiikCirper war halogenfrei. Spektroskopisch imterscheiden sicii die beideii Cyankorper erwartungsgemi8 schr scharf, indeni beide Korper zwar den gleichen Absorptionstyp bc- sitzen, aber schon die Losungsfarbe verschieden ist. Der Dicyaii- kiirper erinnert in der grauvioletten Farbe an dcii Pwpurintyp, m3hreiiil der Moiiocyan korper Sraugriin ist, also noch Chlorintyp hesitzt. Spektroskopisch sind tlie drei ersteii Bnndeii beim Dicyan- kiirper uin 10 mp nach Rot verschobeii.

Leider stieB die Verseifung beider Cyaiikorper zu Carboiisaureii mY grolSe Schwierigkeiten. Die Konstitution des Monocyankorpers koniite eindeutig ermittelt merden. Der Cyaiirest sitzt iii der 6-Stelhiop, 11erin rnit Hilfe yon Jnd~~.asserstoff-Eisessip g~lang (lit.

l) H. Fischer u. H. O r t h , Die Chemie des Pyrrols, Bd. II / l , S. 360. ") H. Fischcr, H. Kellermann u. F. RalBi , R. 75, 1787 (1942).

____

Sljizthe~tsdw Versuclie nizi nIc,.o~ulzUllociiiorzn. 83

Uberfiihruiig in schdn kiystallisierten 6-Cyan-phyllol?orphyr.ilz- ester (V), den wir bereits friiher beschrieberi habenl). Auch fur Dibromphyllochlorin war damit die Stellung eines Bromatoms in &Stellung bewiesen, f i i r das zweite Bromatom kam die y-Methyl- gruppe wie Kern D in Frage, eventuell auch cine der die Pyrrol- kerne verbindenden Methingruppen. Letztere Annahme war auf Grund der spektroskopischen Erscheinung unwahrscheinlich. Mit Hilfe der vor kurzem beschriebenen En tbromungsmethod e durch Hydrochinon in Eisessig 2) trat beim Dibromphyllochlorin Ersatz eines Bromatoms durch Wasserstoff ein und es entstand 6-Brom- mesophyllochlorin (VI), wie durch Umsetzung mit Kupfercyaniir in Chinolin bewiesen werd en konnte. Es entstand derselbe 6-Cyan- korper, der aus dem Dibrom-mesophyllochlorin niit Kupfercyaniir erhalten worden war. Krystallform und Mischschmelzpunkt waren identisch, ebenso bestand spektroskopische nereinstimmung, auch die Drehung war praktisch identisch. DemgemaB sitzt auch in dem Monobrom-mesophyllochlorin das Bromatom in 6-Stellung. Der direktc Beweis, etwa durch Jodwasserstoffabban, gelang nicht eindeutig, das Chlorin war auBerordentlich widerstandsfahig und selbst bei 30 Minuten langer Behandlung waren nur Spuren voii Phylloporphyrin nachweisbar. Eben so gelang nicht die Uber- fiihrung in 6-Bromphylloporphyrin mit Hilfe vo~i Cu-Aeetat-Eis- essig-Luft. Trotzdem konnte ein neuer cindeutiger Beweis fur die 6-Stellung des Broms erbracht werden, mid zwar durch ijberfuhrung von 6-Brom-meso-isochlorin e4-dimethylester (VII) l) in VI durch Einwirkung von 25-proc. Salzsaure und Brenz- reaktion. Hierbei konnte 6-Brommesophyllochloriri - ester (VI) neben 6-Bromphylloporphyrin eindeutig nachgewiesen werden. Bemerkenswertenveise ist also hier nun auf dem Umweg uber das Isochlorin e,-derivat die Isolierung des gebromten Phylloporphyrins gelungen.

Es lag nahe, ruckwiirts das 6-Cyan-mesophyllochlorin (VIII) zu synthetisieren mit Hilfe der Amylatmeth~de~). Zu diesem Zweck gewannen wir das 6-Cyanphylloporphyrin-ester-hamin, das pracht- voll krystallisierte, bei dem jedoch die Hydrierung nicht gelang. obwohl nach der spektroskopischen Erscheinuiig ein Perhydro- korper als Zwischenprodukt auftrat. Als einziges krystallisiertes Produkt konnte 6-Cyan-phylloporphyrin (V) isoliert werden. Der negative Substituent verhind ert also die Hydrierung zum Chlorin, wenn er zu fest gebunden ist, wie dies z. B. bei Brom und Carb- 0x71 nicht der Fall ist, wie auch nachfolgende Versuche zeigen.

l) H. Fischer u. H. Orth, Die Chemie des Pyrrols, Bd. II/I, S. 316. 2, Vgl. Anm. 2, S. 82. 3, H. F i s c h e r u. J H. H e l b e r g e r , A. 471, 285 (1929).

B *

84 Pischer zcncl Bu16.8,

Rhodopor.~h~rin-hii?)ain warde in der eben angefiihrteii Weist: behantlelt. Es entsteht ein Chlorin, desseii Spektrum in der 5. Bande gcgcn analytischcs Mesopyrrochloi’in nach Rot verschoben istl). Eswar also Decarboxylierung eingetreten. DerselbeVersuch mit 6-Brom-phylloporphyrin-hiimin liefert Mesophyllochlorin, spektro- skopisch identisch rnit dem analytisclien Produkt. Hier ist also das Brom~~urchWasserstoif ersetzt worden unter Hydricrung von Kcrn D.

Die bisherigcii Versuche sind siimtlich rnit ,liIesophyllochlorin tf urchgefiihrt. Wir beschreiben jetzt noch einige niit Phyllochloriii, tilas also noch die intakte Vinylgruppe des Chlorophylls enthiilt, and es ist bemerkenswert, dalS diese sich gegen Einwirkunp voii Silberoxyd in Pyridin als stabil erweist, wie aus den folgenden Ver- suchen hervorgeht in Bestatigung friiherer Feststellungen2). Damals haben wir 11. a. Chlorin e und Pyrophgophorbid r? in Pyridin mit Silberoxyd in schijri krystallisierte Dioxykorper iibergefiihrt, bei ( I onen entsprechend dem clamaligen Stand der Konstitutions- aufkl%rung d es Chlorophylls, die beideii Oxygruppen in Kern C angenommen maren. Diese Pormeln mussen naturlich nun korri- giert werden. Es ist der Kern D in Betracht zu ziehen, wenn nicht Eintritt an den die Pyrrolkerne verbind end en Methingruppen crfolgt ist, eiiie Annahme, die man iiicht ganzlich von der Hand weisen kaiiii uncl auf die wir in ciner tler ngchsten Mitteilungcn ~inpehend zw%ickkomnien werden.

Es wurde Phyllochlorin ester rnit Hilfe von Silberoxyd in Pyridin in ein schon krystallisiertes Dioxychlorin ubergefuhrt, das bei der Analyse gut stimmende Zahlen auf den Eintritt von zwei Oxygruppen gab und spektroskopisch prinzipiell mit den fruher beschriebenen Dioxychlorinen iibcreinstimmte, jedoch rnit der iiblichen, durch die Substituenteii bedingten Verschiebung. Inter- essanterweise 1aBt sich der gleiche Korper aus Phyllochlorin mit peroxydhaltigem Ather erhaIten und zwar in besserer Ausbeute als init Silberoxyd. Ob die Methode allgemein fur die Gewinnung der Dioxychlorinc vorzuziehen ist, ist noch uicht gepi-uft. Die Iiitakt- heit der Vinylgruppe wurde durch die positivc Reaktioii mit Diazoessigester nachgewiesen. Die Oxygruppen sitzen nicht stabil; schon beim Kochen mit Eisessig lassen sich die beid en Oxygruppeii entziehen und Phyllochlorin-ester wird in relativ guter Ausbeute erhalten neben nicht umgesetzten Ausgangsmaterial. Diese leichte Reduzierbarkeit ist sehr auffgllig und erweckt deshalb Bed eiikcii iiber die Richtigkeit der Pormulieruiig des Sitzes in Kern D. In einer spateren Abhandlung sol1 anf d iese Fragen ansfiihrlich ein- gegaiigeii werd en.

l) H. Fischer u. H. Orth, Die Chernie des Pyrrols, Bd. 11/2, S. 151. 2, H.%ischer u. W.Lautsch , A.528, 248 (1937).

Synthetische Versuche nait Mesophyllochlorirc. 86

Bemerkenswcrterweise wird bei der eben erwahnten Uber- luhrung des Dioxyphyllochlorinesters in Phyllochlorinester die Vinylgruppe niclit beruhrt. Um diese Tatsache sicherzustelleii, stellten wir wiederum mit Silberoxyd den Dioxy-niesophyllo- chlorin-methylester dar, der einen Schmelzpunkt von 131" besitzt, wahrend die Vinylverbindung ja bei 163" schmilzt. Der Misch- schmelzpunkt lag bei 139-141°.

Oben haben wir schon auf die vcrschiedene Reaktionsfahigkeit des Phylloporphyriri s und cles Meso-phyllochlorins hingewiesen. Wahrend die Acctylierung beim Phylloporphyl.in ohne Schwierig- keit mit ausgezcichn eter Ausbeute zurn Mono-acetylphylloporphyrin allerdirgs auf dem IJmweg uber das Hamin gehtl), ist iIt der Chloriii- reifie beim 3lesophyllochlorin, auch uber das Eisenliomplexsalz, die Acetylierung niit Hilfe 17011 Zinntetrabromid zwar ebenfalls moglich, aber nur mit 30-proc. Ausbcute. Es entsteht eiii sehr schon krystallisierter Korper, dessen Analyse fur einen Monoacetylkorper eindeutig spricht. Merkwiirdigerweise tritt jedoch mit Hydroxyl- amin keinc Ox~mverschiebung ein. Mit Joclmasserstoff-Eisessig konnte leicht Ubergang in ein scheinbar 11 euartiges Porphyriii bewirkt werden. Mit methylalkoholischem Kali trat ebenfalls Ubergang zum Porphyrin ein, das Pyrrotyp besal3, desseii Bandeii aber gegenuber Pyrroporphyrin stark zusammengedriingt schienen. Auch wurde bei d er Entcisenung mit Schwefelsiiure ein zweiter, schiin krystallisierter Kiirper isoliert, dessen Konstitutionsaufkla- rung jedocli noch aussteht. Weitcre Versuche iniissm hier Klarhrit bringen.

Versuche. L)zbrom-mesoip7iyllochlorinester.

a) I n Chloroform. 300 mg Ncso-phyllochlorinester werden in 200 ccm trocbenem Chloroform gclost und mit 4 ccm eiiier 10-proc. Losung voii Broin in Eisessig versetzt. Nach 3 Stundcn wird die giftgriine Losung rnit einer 10-proc. Natriumthiosulfatlosuiig durch- geschuttelt, wobei die Farbe nach Rotbraun umschlagt. I\ilan schuttelt mit Wasser, Natronlauge uiicl wieder Wasser und trocknet die Chloroformliisung rnit frisch gegluhteni Natriiimsulfa t . Danii tlampft inan das Chloroform i. V. ab, iiimmt mit Acetoii tiuf nnd giel3t in 3 Liter Athcr, den1 man durch Schutteln init Wasser das Aceton wieder entzieht. Man zieht mit 5-proc. Salzsiiure eiiie geringe Vorfraktion aus, mit 127proc. Salzsaure das Hauptprodukt, uberfuhrt dieses in frischeii Ather, verestert uiicl dampft ab. Aus Ather-Petrolgther Prismen TTom Schmelzp. 157". Ausbeute 180 mg. -_____

1) H. F i s c h e r u. H. O r t h , Die Chemie des Pyrrols, Bd. II/l , S. 360.

86

Zur Analyse wurde 3-ma1 mit Ather BUS der Hiilse extrahiert und niit

3,038 mg Subst. (bei 900 i. Hochv. getr.) : 0,89 ccm n 'loo-AgNO,. C38H3802N4Brz (682,16) Ber. Br 23,43 Gef. Hr 23,41 . Spektrum in Pyridin-A ther : 1. 682,2--647,2: 11. Schatten bei 630,4; 111. 618,s .... 611,2 .... 604,l:

IV. Schatten bei 560,l; V. 541,O-531,O; VI. 514,5-492,6; End-Abs. 436,O.

Pctrollither zur Krystallisation gebracht .

P 664,7

-r -- 536,O 503,6

Keihenfolge der Intensitliten: I, VI, V, 111, IV, 11.

Derselbe Korper wirrl gebildet durch 30 Min iiteri laiiges Er-

b) I n A'ther. 500 mg Meso-phyllochlorinester werden mit 30 ccm dther aus der Hulse extrahiert und die Losung in 21/, Liter trocknen Ather gegossen. Man versetzt mit einer Losung von 0,3 ccm Brom in 50 ccm dther, schiittelt urn und l a D t 10 Minuten stehen, worauf man mit einer Losung von 5 g Natrium- thiosulfat durchschiittelt und nach mehrmaligem Waschen rnit Wasser das Dibrom-mesophyllochlorin mit 15-proc. Salzsliure auszieht. Man arbeitet wie obon auf. Ausbeute 400 mg. Das Chlorin schmilzt bei IS0 , der Mischschmelz- punkt mit Material obiger Darstellung zeigt keine Depression.

Die itllgegebCl1c Axt der Dnrstelhmg tl es I>ibroin-me~uphyllo- cliloriricsters ist ijm beyiicmstcii iiiirl sch1lcllstw tlnrchznfiihreii.

K i n w i rk u n g v o n met h y 1 a1 k o h o 1 i s c h e m I< a 1 i a u f 11 i b r o in - in e s o - p h y I l o c h l o r i n e s t e r .

Eine spektroskopische Probe des Dibromkorpers wird in Pyridin gelost uiid nach Zugabe von 30-proc. methylalkoholischem Kali 45 Minuten lang a m siedenden Wasserbad erhitzt. Man treibt in Ather, entzieht mit 4-proc. Salz- satire ein nicht naher untersuchtes Porphyringemisch, mit 7-proc. Salzsaure die Hauptchlorinfraktion und treibt diese in frischen Ather.

hitzeii init Rromcjm in Eisessig bei 80°.

Spektrum in Pyridin-Ather : 1.672,7-640,3; 11.608,l-591,ci; 11J. Schatten bei 581,5; 1V. 533,4-528,6;

-A P -7 656,5 599,9 .?31,0

V. 512,3-484,9; End-Abs. 435.0. 498,6

Reihenfolge der Intensitaten: I, V, ZV, 11, 111.

Das Spektrum ist gegen das des Dioxy-mesophyllochlorins (8. 92)

6 - H r o m - p h y 11 o p o r p h y r i n e s t e r a u s D i b r o m - me s op h y 1 I 0. chlor ines t er.

100 mg des Chlorins werden in 15 g siedendes Naphtalin eingetragen und 3 Ninuten lang weiter zum Sieden erhitzt. Dann giel3t man in 1 Liter Ather, entzieht das 6-Brom-phylloporphyrin mit 6-proc. Salzsaure und arbeitet iiber &her auf. Nach Verestern und Eindampfen schmilzt das Porphyrin bei 221O. .Mischschmelzpunkt rnit Naterial anderer Darstellung (219O): 220°.

gespreizt.

M ono-(VII1)- irnd l)~c,ijan-i)resoph yllochlorinesle~~. 380 mg Dibromchloriiiester werd en ill 20 ccm Cliinoliii gelost

1111(1 mit 400 mg Kupfercyflntir 15 l\llinuten zum Sieden erhitzt. Man giel3t in Ather, eiitferiit Chiiioliii und Kupfercyanur durch Schutteln mit 7-proc. Salzsaure und dampet die mit Wasser ge- waschene und t,rocken filtrierte Atherlosuiig (1 es Kupferkomplex- xulzes zur Trockne eiii. Deli Riickstand lost mui iii 30 ccm Eis- w i g , verwtzt mil 30 ccm konz. Salzsiiure iiilcl treibt nach halb- stiindigeni Stdien erneut in Ather. Nachdem der Eisessig durch Schiitteln init iler eben not~vendigeii Xeiige Ammoniak cutfernt i 4 , zidit, irl i l l l mit Salzsiiure aus:

7-8 -proc . Salzsiiur e : entzieht Meso-phyllochlorin , 12-proc. Salzsaure : entzieht Mono-cyan-mesophyllochlorin , 15-proc. Salzsaure : entzieht eine Zwischenfraktion und 18-proc. Salzsaure: Dicyan-mesophyllochlorin.

Der Farbstoff lln Auszug init 12-proc. Salzsiiure wird in frischen Ather getrieben mid eingceilgt. Er krystallisiert aus Ather in Prismen Y O I ~ violettem Oberfl3cher~glanz. Die Atherfarbe ist grau- gi%n mit lebha ftw roter Fhxor~scenz. Schmelzp. 204O. Ausbeute 80 mg.

Zur Analyse wurde 2-ma1 mit &her aus der Hulse extrahiert. 3,417 mg Subst. (bei 140O i. Hochv. getr.) : 9,309 mg COz, 2,237 mg H,O.

. - 3,251 mg Subst. : 0,368 ccm N, (210, 722 mm). - 4,814 mg Subst. : 0,486 ccm n/50 KSCN.

C,,H,,0,N5 (549,M) Ber. C i4,27 H 7,15 N 12,75 OCH, 5,65

Spektrum in PyridinLAther : 1 . 670,8-637,2; l a . 624,7 (sehr schwach); IJ . 607,7-591,7;

111. 556,5-546,4 IV. 533,&-522,5; V. 511 ,7483 ,8 ; VI. Schatten bei 463,9.

End-Abs. 436,6.

Gef. ,, 74,30 ,, 7,32 ,, 12,40 ,, 6,26.

v P 654,O 599,7

z

A51,5 527,8 497,8

Keihenfolge der Intensithten: I, V, 11, IV, 111, l a , V1.

l u qleichw Weise wie obeii wird der Farbstoff des Auszugs mit 18-proc. Salzsaure aufgearbeitet. Aus Ather Prismen vom Schmelzp. 2260. Atherfarbe bei Tageslicht brautiviolett rnit roter Fliiorescenz, im kiiiistlichcn Licht braun-,rrriin. Ausbente 70 mg.

rxt rahiert. Zur Analyse wurde 2-ma1 mit Aceton und 1-ma1 mit dther aus der Hulse

C,,H,,O,N, (574,34) Ber. C 73,13 H 6,67 N 14,63 OCH, 5,40 Gef. ,, 73,07 ,, 7,36 ,, 14,79 ,, 5 ,28 .

Spektruni in Pgridin-Aceton: I. 686,3--650,6: 11. 618,6-603,3; 111. 565,5--356,8 (unscharf) :

I\T. 538,2-525,0; Y, 507,2-491,0: VI. Schatten bei 468,4. Ihd-Abs. 431,3.

__1__ -- 668,5 610,9 661,2 -- --

A31,6 409, I Reiheiifolge der lntensitaten: I, lV, V, 11, 111, VI.

Bei der Bromierung des Dinitrils in Chloroform tritt starke Rotverschir- hung des Spektrums ein. Die nhhere Untersuchnng des Korpers ist im Cange.

6‘-B1.oin-)nesoph?~llochlol.i?iesle,. (VI) 300 irig Dibromchloriii mid 400 rrig Hytirochiiiori werden zii-

sainmeii iii 50 ccin Eisessig I Stunde lmp gekocht. 34au giel3t ill Ather, ciitferiit den Eisessig mit Ainmoniak iiiid zielit tlas gebildete ~~~:sophyllocliloriri rnit 8-proc. Salzsiinre erschopfend ilu8. Das Ci-Brom-mesopliylloclilorin ~ 7 i r d mit 1Bproc. Salzsgure nusgezogen. Uic Ausziigc init 8-proc. Salzsiiure werden wiederholt rnit Ather ausgescl-iiittelt uiicl d iwer abermals mit 8-proc. Salzsaure 17011 Meso- pti yllochlorin befwit. In denselben Athcr iiberfuhrt nmi d cii Farb- stoff dcs Ausziqzs mit 12-proc. Salzs2uire. Vollst2ndige Entfernmig d (1s ~rcsop~iyllochloriiis ist fiir Erzielmig ciiier eiii1mnd freicii Kry- stnllisation uiierl2l3lich. Nach Veresterii untl Einengen krystallisiert dip Substaiiz auf Znsa tz voii 1\lethylalkoliol iii Nadelii vom Schnt~1.~- punkt 1620.

Zur Analyse wurde 3-ma1 mit Acetoii aus tier Hulse extrahiert und mit Jlethglalkohol zur Krystallisation gebracht.

C’,,H,,O,X,Rr Ber. C 65,64 H 6,52 K 9,29 Br 13,23 OCH, 5,14 (603,25) Cef. ,, 65,41 ,, 6,50 ,, 9,43 ,, 14,11 ,, 5 , M .

Spektruni in Pyridin-Ather :

1 . 667,3--636,1; II. Max. bei 622,5; I l l . 600,2; I l l a . 594,6; J\’. Schat- 651,s

ten bei 550,l: V. .5‘22,5; VI. 510,1480,c). Ihd-Ah. 454,4. -7

494,l Keihenfolge der Jntensituten: 1, VI, V, 111, IlIa, lV, 11.

6-Broni-niesophyllochlorin laBt sich init Jodwasserstoff nicht Zuni ent - spechenden Porphyrin abbauen. Nech 30 Minuten langem Erwarmen auf 600 waren nur Spuren von Phylloporphyrin nachzuweisen, der ltest war un- verandertes Chloriii. Auch Versuche, durch Erhitzen in Eisessig unter Zusatz von Kupferacetat und Durchleiten von Luft, zum 6-Brom-phylloporphyrin zu gelangen, schlugen fehl. Es konnten nur atherunlosliche Flocken beobachtet werclen.

45 Minuten langes Erhitzen des Bronikorpers in l’yridin mit Silberacetat liefert einen braungefarbten Borper, dessen Spektrum gegeii das des Ausgangs- materials stark rot x-erschoben ist. Die Extraktionszahl betragt 14.

Sgynthetische Vci*snd~e ?nit il/fesoil?hyllochloPiit. 89

Spektrum in dther: 1. 680,0-649,7; 11. Max. bei 632,s (sehr schwach); 111. 616,l-602,3;

I V . Schatten bei 559,4; V. 638,3-529,7; VI. 514,&-492,5; lhd-Abs. 436,6.

- P

664,8 608,7 L v-

534,O 503,5 Reihenfolge der Intensitaten: I, V1, V, 111, TV, 11.

6-B r om- m c s o p h y l l o c hl or in c s t er (VI) a 11 s 6 - B r orn -in e s o - i s o c hl or in e, - tl im e t h y 1 e s t er (VII)1).

300 ing 6-Brorn-meso-isochloriii e,-diestcr verden in 50 ccni 25-proc. Salzsgure 6 Stunden lavg nuf dem sied eridcn Wasserbad verseift. Der Farbstoff wird in Ather getriebcn, ciieser gewascheii und abgedamplt. Dcn Ruckstatid nimmt man mit 50 ccm Pyridiil aaf i n d erhitzt zum Zwecke der Decarboxylierung 8 Stunden unter IE6ckfluB zum Sieden. Die Pyridinlosuiig wird in Athcr & 0 e o g osseii und mit 4-proc. Salzsaure Pyridin mid 6-Brorn-pliylloporph~.riii entzogeii. Nach dem Neutralwaschen der atlierischen Lcisutig wird verestert, der 6-Brom-mesoplqdlochloriiiester niit eisgekuhlter 11-proc. Salzs3ure it] frischeri Ather iibcrfuhrt iiiid dieser ab- destilliert. Nach der Veresterung wird der Riickstand mittels Acetoil- Methylalkohols zur Krystallisatioii gebi~icht. Schmelzp. 1600, Misch- schmelzpunkt mit Material aus ~4esophylloclilorirrester : 160O.

C,,H,,O,N,Br (603,25) Ber. OCH, 5,14 Gef. OCH, 4,43. Das Spektrum ist mit den1 von 6-Brom-mesophyllochlorin identisch.

6 - C y a n -mesophyll o c hlor in cs t er (VIIT) it us 6 - I3 r o m - m e s o p h y 11 o c hl o r in e s t er (81).

100 mg 6-Brom-mesophyllochlorin werden, wie oben beschrieben, rnit Kupfercyaniir in Chinolin wahrend 15 Minuten umgesetzt. Das Nitril wird wie iiblioh aufgearbeitet und krystallisiert aus Ather in schrbg abgeschnittenen Prismen vom Schmelzp. 205O. Mischschnielzpunkt, mit Material anderer Dar- stellung (aus Dibrom-mesophyllochlorin) : 204O.

Zur Analyse wurde &ma1 aus dther umkrystallisiert. C,,H,,O,K, (549,3) Ber. N 12,74 Gef. N 12,43.

6 - C y a II - p h y 11 o p o I' p h yr in e s t e r (V) ii i t s 6-C ya 11 -me sop hylloc hlor in e s t e r (V 111).

50 mg 6-C~aii-mesoph~llochlo~iiiester m r d en in 50 cciii Eis- essig unter Erwrjrnicn gelcist uiid mit 0,s ccm farhlosel. Jodmsser- stoffsgure 7Miiiuten lang aiif 60" erhitzt. Daiii~ Fiefit mail in 100ccm 10-proc. Natriarnacetatliisiii~~ i m c l treiht in 1 T,iter Ather. Man

l) Fur die Ausfiihrung des Versuahs danlren wir Herrn Dr. K e l l e r n i a n n bestens.

ciitfenit ttrii gisessig tlurch Schiittelii mit Ainmoiiiak, (13s Jot1 rriit Tliiosulfa tlfisiirg, trockn et rl ic iitherische Porphyriiilosung u i ~ l versetat sic ziir Ri!osytla tion CTW tuell 11 och ~-orhandener Leuko- verbiiitluilgtw inil t.iiier Liisiiii: 1 g Ferrichloritl in 10 ccni Xlcthylalkoliol. Nach 10 Xlinutcli wiischt inaii d irse wictler mit Wasser ;tiis, chiitzicht tl em :$tlic>r dns B - C y i l ~ l - p I l y l l ~ ~ p ~ ~ ~ h ~ ~ i ~ l init 7--8-proc. Salzs:iure, t ~ ~ c i b t iii frischeii Ather uiltl arbeitet wie iiblicli anif. Ausbeute 29 rng. Pchmclzp. 258O. ~iscliscliiriclzprinkt init 3latwi;il , i i l t l ~ ~ ~ II~IYs~PIII~II~') (259'): 259O.

Zur Analyse wurde 1-ma1 mit Aceton aus der Hhlse extrahiert mid hei I(I0" i. V. getr.

C!34Ha702K5 (5473) Ker. S 12,XO Gef. K 12,22.

6-C'yu)L-phylloporl)?iy, i i~es tw-hun , iu . IVird wie ublich dargestellt. Es hi3 stallisiert fast sofort in sechseckigen Blattchen von sepiabrauner Farbe aus.

Zur Analgse wird es in der Hitze in wenig Pyridin gelost und diese Losung zu einer heigen Mischung von Xisessig, wenig konz. Natriumchloridlosung und einigen Tropfeii konz. Salzsaure filtriert. Beim Erkalten erfolgt Bbscheidung in glanzenden Krystallen, die bei 2930 schmelzen und bei 100° i. Hochv. getr. wurden. Ausbeute quantitativ.

C,,H,,O,S,E'eCL Her. C ti4,09 H B,54 N 11,OO OCH', 4,87 Fe 8,77 (636,fi) Gef. ,, 63,87 ,, 3,02 ,, 1O,93 ,, 5,62 ,, 9 , l l .

Spektrum in Pyridin: I . 3 5 , O - 609,4 (schwncb); 11. .585,5.. . .55O,X: Jhl-Abs. 48(i,4.

Keil~enfolge tier Jntcnsitateii: 11, 1.

Hh niorhroniog~nspektruni : 1. .576,9-564,3; 11. 538,9-523,5; 1Snd-Abe. 300,O.

570,6 532,2 lieihenfolge der Intensitaten: 1 , 11.

622,2

-7 __.r__

e rsu c h d er C' hl o r 1 n d a r s t ell 11 n g a u s 6. c' y it n - p h y 11 o p o r 1' h I r i 11 es t er ~

300 mg des Hamins werden in 4 0 ccm isoamglalkohol mit 3 g Xatriuni i n Wasserstoffatniosphare 30 Xinuten lang erhitzt. Dann fiigt man 15 ccm Alkohol und nach 15 Minuten 30 ccni 15-proc. Salzsaure zu, giel3t in Ather und entzieht tlas blaurot gefirbte Perhydrochlorin mit 18-proc. Salzsaure. Man dberfuhrt dieses in Ather, tlampft zur Trockne ein, nimmt mit Pyridin auf, versetzt mit Wproc. methylalkoholischeni Kali und leitet Luft durch. Aus clem Keaktionsgemisch laBt sich nur A-Cyan-phylloporyhvrin ieolieren.

hani in .

i I ) ,111t S'dbero.i.ijd. 100 illy ~ - ' ~ i ~ ~ ~ ~ o c h ~ o r i l l - ~ r l ~ t ~ l ~ ~ e s t c r WYdCII i t i 3 ccin Pyricliit ncliist iiiitl 20 ccni Dioxan, 10 ccm ,Ilethylalkohol sowit: i i i c t l i ~ l ~ ~ l l ~ c ~ h c ~ l f ~ i i c h r ~ s Pilbt~oq-(1, das HIIS 0,5 o' Sjlbeniitmt

I ) H. 1'iGcher 11. 0. L a n h e r e a u , A. .3j, 30 (3938).

Sgri /hetisdie Verstr d i e 1 1 MesopA yllodl lovitz. 91

bereitet wurde, zugegeben. Das gmze wird 3 ‘rage laiig iiiteiisiv geschiittelt. Dann filtriert man ah u n d versetzt das Filtrat niit 20 ccm konz. Salzsaure, um den gebildeten blaugefarbten Silber- kornples zu zerstoren, was nach 15-minutigem Stehen der Fall ist. D a m fallt man gelostes AgCl mit 50ccni Wasser, saugt ab und iibez’fiihrt die im Filtrat befindlichen E’nrbsttoff e in Ather. Mit 8-proc. Salzsaure cntzieht man nun imveriind ertes Phyllochlorin und schuttelt d a m eiii paarinal mit 10-proc. Salzsaure durch, bis reines Dioxychloriii ausgezogen tvird . Dieses extrahiert man mit 12-proe. Salzs$urc, treibt in Frischen :?ither, verestert untl dampft auf kleiries Voliimeii nb. Setzt mii11 i~ui i etwas heiSen Methyl- illkohol zu, so krystallisiert da s Dioxychlorin in bra m e n , aus Prismen gcbildeten Druseii aus. Schmelzp. 169O. Atherfarbe rot- braun , E’luorescenz minimal. Ausbeute 20 Proc. Zur Aiinlyse wurd e 3-ma1 nus Ather-Methylalkohol umkrystallisiert.

4,667 mg Subst. (bei 100° i. Hochv. getr.): 12,135 mg CO,, 2,707 mg H,O. - 4,267 mg Subst.: 0,379 ccm N, (26O, 722 mm). - 3,887 mg Subst: 0,366 ccm nl,, KSCIT.

I ”” C,,H,,O,N, (554,33) Ber. C 71,44 H 6,91 K 10J1 OCH, 6,5Y

Gef. ,, 70,92 ,, 6,49 ,, 9,63 ,, 5,49 . Die Substane ist sehr schwer zu verbrenuen. Spektrum in Pyridin-Ather :

1. 682,O-648,9; 11. 615,s-602,2; 111. Schatten bei 560,6; -- -- 565,5 609,O

IV. 540,3-530,7; V. 516,5-492,6; End-dbs. 441,3. 535,5 504,6

Reihenfolge der Intensitaten: I, V, IV, 11, Ill. b) .&fit peroxydltaltigem &her. 300 mg Phyllochlorin werden in 10-proc.

Salzsaure gelost (zweckmiiaig durch Ausschutteln einer iitherischen Losung), mit peroxydhaltigem dther durchgeschuttelt und uber Nacht stehengelassen. Der Eintritt der Reaktion zeigt sich bald durch Grunfarbung der Salzsaure an. Man iiberfiihrt durch Verdunnen in dther, entzieht mit 7-proc. Salzsaure eine Vorfraktion und mit 12-proc. den Hauptanteil, den man in frischen Ather treibt und verestert. Aus Aceton-Methylalkohol zu Drusen verwachsene ungleich- miifiig abgeschnittene Prismen vom Xchmelzp. 163O. Mischschmelzpunkt mit Dioxy-phyhochlorinester 164O. Ausbeute 170 mg. Zur Analyse wurde 4-ma1 aus Aceton-Methylalkohol umkrystallisiert.

C,,H,,O,N, (554,3) Ber. C 71,44 H 6,91 Gef. C 70,78 H 6,78 . Das Spektrum ist mit dem des Dioxy-phyllochlorinesters identisch. Mit

Diazoessigester 10 Stunden am siedenden Wasserbad erhitzt, tritt eine deut- liche Blauverschiebung des Spektrums ein. Beim 1 -stundigen Kochen des Korpers in Eisessig tritt das Spektrum des Phyllochlorins auf.

P hvl lo c hlor il l e R t er H II s D i o x y- ph y l lo c hlor ill c s t cr. I00 m y Dioxyph.~yllochlorineste~~ werdeii in 20 ccin Eisessig

pelost nnd 2 Stunden lang wkocht. Nsch EiiqicBcn in Athcr uad

Eiitlerii UJfP tl es Eisessigs zieht man das gebildcte Phyllochlorin init 10-12-proc. Salzsiiure am und arbeitet wie iiblich anf. Aus- bwtc 5'3 mg. Sclmnielzp. 188". ~'lischscl~m~lzpi~nlit mit, Material antlcrer D;irstelhingl) w m Xchmclzp. 189O: 188O.

Zur Analyse wurde 2-ma1 mit hther aus der Hulse extrahiert und niit

f!3JHJ802K4 (522,3) Rcr. C 75,82 H 7,33 Gef. C 75,68 H 7,73 . Jlcthylalko hol zur Krystallisation gebracht.

urn ist mit dem von Material obiger Darstellung ideiitisch.

UZOJ , IJ-~wso~?/ ylloch lor.i~irr~etliyleste,,. Dicser wird aus Nesophyllochlorin, wie beini Phyllochlorin angegeben,

clargestellt. Atherfarbe braungrun, Xxtraktionszahl 12. IZrystallisiert aus Ather-Methylalkohot in griinbraunen Nadeln vom Schmelzp. 131O. Ausbeute 25 Proc. Zur Aiialyse wird 5-ma1 mit Ather aus der Hulse extrahiert, mit heifiem Methylalkohol zur Krystallisation gebracht und bei 60° i. Hochv. getr.

C,,H,,OIN, (556,3) Ber. C 71,18 H 7,26 Gef. C 71,03 H 6,70. Spektrum in I'yridin-&her :

1. 669,5-644,9; 11. 633,6 .... 824,3; 111. 612,3 .... 604,4--597,4; v -

657,2 Dublett IV. Schatten bei 553,U; V. 534,l-528,9; V1. 511,6-490,7; Hnd-Abs. 431,8

I - 531,s 501,2

Heihenfolge der Intensitaten: I, VI, I-, Ill, 11, I17. Durch Einwirkung von methylalkoholischer Zinkacetatlosung auf die

Acetonlosung des Dioxychlorins entsteht ein blaugefarbtes Zinkkomplexsalz mit lebhafter Rotfluorescenz.

Spektrum in Bther: 1. 639,0-613,4; 11. 596,6-589,3: 111. 583,3-676,0; LV. 52l,9-513,5.

r -- _____I

626,2 592.9 579,7 517,7 lhd-Abs. 340,O.

Reihenfolge der Intensitaten: 1, IV, 111, 11. Mit konz. Salzsaure laBt sich das Zink entfernen und es entsteht wieder

(lab 1)ioxychlorin zurnck.

ililorioacel?jl-),Lesop~i?jlloc~~llor.i,ieslei.. 300 nig ~leso-phyllochlorin-ester-eisenkomplexsalz werderi in 20 ccm

Essigsaureanhy drid bis zur volligen Liisung erwarmt und nach dem Erkalten einige Spatelspitzen Zinntetrebromid eugegeben. Man schuttclt heftig, nach einigen Minuten stellen sich die ersteii Anzeichen eines Farbumschlages nach Braun ein. Each 15 Minuten gieBt man in Eiswasser und zentrifugiert nach einigen Stunden den n'iederschlag von Eiscnsalz und Zinnhydroxyd ab. Die Losung wird abgesangt unCl mit Ferroacetat-Salzsaure enteisent. Nach 10 Minuten treibt man in Ather, wasoht Eisessig und Eisensalze vollstandig heraus, entfernt einen Porphyrinanteil mit 3-proc. Salzsaure, entnimmt das ,,Acetylohlorin" mit IO-Froo. Salzsaure, treibt es durch Neutralisieren in frischcri &,her und verestert. Hierauf engt man scharf ein, sorauf sich das

I ) H. F i s c h r r u. F. B a l & f , A. 568, 175 (1942).

S,l]?l thetischc J ' e Y S d i t . tIL1'1 ~ ~ C S O p h , ? J ~ ~ O C h [ O ~ U L 93

Chlorin in kornigen Aggregaten abscheidet. Diese werden abgesaugt und mit Methylalkohol gewaschen. Ausbeute 100 mg. Schmelzp. 148O. Mischschmelz- punkt mit Mesophyllochlorin-methylester vom Schmelzp. 149O: 137O, also eine erhebliche Depression.

Zur Analyse wird 3-ma1 mit Aceton aus der Hiilse extrahiert, mit Methyl- alkohol gefallt und bei SOo i. Hochv. getr.

Cs5H4203N4 (566,4) Ber. C 74,16 H 7,47 N 9 3 9 Gef. ,, 74,09 ,, 7,42 ,, 10,30 .

Spektrum in Pyridin-&her :

(aus Dibromkorper) . . . . 6-Cyan-mesophyllochlorinester

(aus Monobromkorper) . . . Dicyan- mesophyllochlorinest er . 6-Brom-mesopl~yllochlorinester . Dioxyphyllochlorinester . . . . Dioxyphyllochlorinester . . . . Dioxy-mesophyllochlorinester . Dioxy-mesophyllochlorinester .

b ei

20,25

20,20 15,90 19,55 11,70 11,70 52,4 52,4

J. 668,4-636,l; 11. 621,3; 111. 602,9-591,2; 11'. 553,3-547,2; V. Max. - -- P

653,3 597,l 550,3 524,4; VI. 509,1482, l ; End-Abs. 432,7. P

495,6 Reihenfolge: der Intensitaten I, VI, 111, V, IV, 11.

Das Spektrum ist gegen Mesophyllochlorin stark nach Rot verschoben. Nimmt man die Enteisenung nicht mit Perroacetat-Salzsaure, sondern mit 80-proc. Schwefelsiiure vor, so kann man je nach der Dauer der Reaktion nach dem uberfiihren in Ather mit 3-proc. Salzsaure neben obigem Korper vom Schmelzp. 14S0 zu etwa 25 Proc. ein mehr oder weniger gegen Phylloporphyrin rotverschobenes Porphyrin fassen, das, in frischen Ather getrieben, verestert und eingedampft, in blauschimmernden, flachen Nadeln vom Schmelzp. 249O krvstallisiert. Die Atherfarbe ist kirschrot. Es ist schwerloslich in Ather, Aceton, Methylalkohol.

Spektrum in Pyridin-Ather : I. Schatten bei 643,l; 11. 588,8-572,3; -

IV. 520,9-504,4; End-Abs. 442,6. .580,6 I

512,7 Reihenfolge der IntensitLten: IV, 11, 111, I. Die nahere Untersuchung steht noch am.

D r e h w e r t e

>osungs- mittel

Aceton ~- --

,> >,

Dioxan Aceton Aceton

,, ,, ,,

IIJ. 552,0-543,3;

____.__

CL

___ - 0,50°

- 0,100

- 0,100 - 0,210

- 0,110 - 0,15O

+0,18O - 0,41° - 0,55"

541,7

____._ ..

[~1,",""'*0

- 2193O

- 4930

- 4950 - 1258O - 767' - 940° f 1538O l)

- 782' - 1049' 1)

I) WeiBes Licht,.