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Thermische Behandlung von Entschwefelungsschlacke aus der Eisen- und Stahlindustrie

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Christoph Pichler, Jürgen Antrekowitsch und Karl Pilz

1. Schwefel in der Eisen- und Stahlmetallurgie ...........................................225

2. Möglichkeiten zur Entschwefelung von Roheisen ..................................226

3. Verwendete Konzepte zur Entschwefelung von Roheisen .....................228

3.1. Roheisenentschwefelung mit Kalziumkarbid und Magnesium (Tauchlanzenverfahren) .............................................................................228

3.2. Roheisenentschwefelung mit Kalziumoxid .............................................229

3.3. Roheisenentschwefelung mit Soda (Na2CO3) ..........................................229

3.4. Roheisenentschwefelung mit Mangan ......................................................229

3.5. Alternative Konzepte ..................................................................................229

4. Produkte der Roheisenentschwefelung und deren Verwertung ...........229

5. Entwicklung eines Recyclingkonzeptes für die Roheisen-Entschwefelungsschlacke .............................................231

5.1. Erhitzungsmikroskop-Analysen mit anschließender EDX-Auswertung .....................................................231

5.2. Recycling von Entschwefelungsschlacke im rotierenden Trommelkonverter ...........................................................233

5.3. Recycling von Entschwefelungsschlacke im Pilotmaßstab ....................235

6. Zusammenfassung ......................................................................................236

7. Literatur ........................................................................................................237

Die weltweit steigende Nachfrage an Stahlprodukten bedingt einen kontinuierlichen Anstieg des produzierten Roheisens. Um aus Roheisen verschiedenste Stahlsorten herzustellen sind metallurgische Behandlungen nötig, welche im Stahlwerk durchge-führt werden. Durch die verwendeten Einsatzstoffe bei der Möllerung des Hochofens und den vorherrschenden Prozessbedingungen befindet sich gelöster Schwefel im Roheisen, welcher die Festigkeitseigenschaften von Stahl wesentlich beeinflusst. Die Roheisenentschwefelung findet heutzutage in der Roheiseneinleerpfanne statt und basiert auf der gezielten Entfernung des Schwefels aus dem Roheisen und dessen

Christoph Pichler, Jürgen Antrekowitsch, Karl Pilz

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Konzentrierung in einer Schlacke, welche aufschwimmt und anschließend abgezogen wird. Etwa vierzig Prozent dieser Schlacke sind aufgrund des hohen Schwefelgehaltes nicht weiter nutzbar und landen aktuell auf Deponie. In Abhängigkeit vom Typ der anfallenden Entschwefelungsschlacke gibt es verschiedene Verwendungsmöglichkeiten (Bild 1), welche auch im IRC Reference Report: Best Available Techniques (BAT) Reference Document für die Eisen- und Stahlproduktion von März 2012 beschrieben sind [9].

Kreislaufmaterial

37 %

Verkauf

21 %

Deponie/Zwischenlager

41%

Externe Verwendung

1 %

Bild 1:

Verwendungen der Entschwefe-lungsschlacke

Quelle: Roederer, C.; Gourtsoyannis, L.: Coordinated study steel-environment. Office for Official Pub-lications of the European Communities, Luxembourg, 1996

Abhängig vom Entschwefelungsgrad und dem absoluten Schwefelgehalt im Roheisen entstehen etwa 5 bis 18 kg Entschwefelungsschlacke pro Tonne Roheisen. Bild 2 zeigt die produzierten Mengen an Roheisen in Europa und Österreich.

Roheisenmenge in EuropaMio t130

120

110

100

90

80

2000 2005 2010 2015Jahr

Roheisenmenge in ÖsterreichMio t

6

5

42000 2005 2010 2015

Jahr

Bild 2: Roheisenproduktion in Europa (links) und Österreich (rechts)

Quellen: World Steel Association: Steel Statistical Yearbook 2009. Belgien, 2009 World Steel Association: Steel Statistical Yearbook 2016. Belgien, 2016

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Unter Berücksichtigung der Roheisenproduktion in Europa und der durchschnittlich an-fallenden Entschwefelungsschlackenmenge von 11,5 kg pro Tonne Roheisen ergab dies für 2015 1,2 Millionen Tonnen Entschwefelungsschlacke, welche teilweise auf Deponie landete.

Ein Großteil der Entschwefelungsschlacke findet auf der Sinteranlage bzw. direkt im Hochofen Einsatz. Damit können die Eisenverluste, welche durch die Entschwefelung entstehen, verringert werden, jedoch führt dies zu einer ständigen Schwefelanreiche-rung im Prozess und die Einsatzmengen sind begrenzt.

Zur Vermeidung von Deponiekosten bei gleichzeitiger Schonung der Umwelt und Rückgewinnung des enthaltenen Eisens ist ein Recycling bzw. eine Nachbehandlung der Entschwefelungsschlacke sinnvoll. Methoden der Aufbereitung können den me-tallischen Eisenanteil rückgewinnen, jedoch verbleibt immer ein zu deponierender Reststoff. Um eine inerte bzw. verwertbare Schlacke zu generieren ist die Entfernung des Schwefels nötig, welche sich z.B. durch eine spezielle metallurgische Röstbehandlung im flüssigen Zustand realisieren lässt. Die Basis für dieses neu entwickelte Behand-lungskonzept bildete eine detaillierte Charakterisierung der Entschwefelungsschlacke. Die daran angeschlossenen Versuche im Labormaßstab dienten zur Definition der Behandlungsparameter und wurden bis zu einer Versuchsgröße von 500 kg Chargen-gewicht gesteigert. Aufgrund der erfolgreichen und reproduzierbaren metallurgischen Behandlung wurde dieses Verwertungskonzept auch patentiert.

1. Schwefel in der Eisen- und StahlmetallurgieAls Stahlschädlinge werden Elemente bezeichnet, welche sich aufgrund deren Eigen-schaften negativ auf die Festigkeit und Bearbeitbarkeit von Stahl auswirken. Dazu zählen neben Schwefel auch gelöste Gase und Phosphor. Der im Eisen gelöste Schwefel bildet Eisensulfid (FeS), das sich bei rascher Abkühlung an den Korngrenzen ausscheidet. Diese niedrig schmelzenden Eutektika sind für das Aufreißen des Stahles (Rotbruch) bei Warmumformprozesses verantwortlich. Zwischen den Körnern entstehen flüssige Phasen, wodurch der Werkstoff wenig Stabilität gegenüber den Umformkräften bei der Warmumformung zeigt und daraus resultiert ein Bruch. Bei Temperaturen über 1.200 °C verursacht das auftretende FeS ein Versagen des Werkstoffes bei Warm-umformprozessen durch den Heißbruch. Das Zweiphasen-System Eisen-Schwefel ist in Bild 3 dargestellt und zeigt die niedrig schmelzenden Eutektika. [3, 15]

Zu Problemen kann es auch bei Mangan legierten Stählen kommen. Das sich bildende MnS führt zu einer Anisotropie bei der Verformung, weshalb die entstehenden Produkte unterschiedliche Zähigkeitseigenschaften in unterschiedliche Richtungen aufweisen. Zurückzuführen ist dies auf das plastisch verformbare Mangansulfid. Durch diese Anisotropie verändert sich auch das Schweißverhalten und es kommt zu sogenannten Terrassenbrücken. Niedrige Schwefelgehalte führen zu besseren Oberflächen beim Gießen von Blöcken oder Strängen, zeigen eine allgemein bessere Verformbarkeit und führen zu einer Verringerung der wasserstoffinduzierten Spannungsrisskorrosion. Die Einflüsse der Sulfide auf die Stahleigenschaften und deren Verarbeitbarkeit hängen sehr stark von deren Art, Form, Anzahl und Größe ab. Bei bestimmten Stahlsorten, wie


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z.B. Automatenstähle, wird dieser negative Effekt von Schwefel jedoch gezielt ausge-nutzt um einen kurz brechenden Span bei der mechanischen Bearbeitung zu erzielen, wodurch eine schnellere Fertigung erfolgen kann. Übliche Schwefelgehalte bei den Automatenstählen sind 0,15 bis 0,3 Gew.-%. [1, 2, 12]

Der Schwefeleintrag im Hochofen erfolgt hauptsächlich (etwa 80 %) durch den ein-gesetzten Koks. Der Rest stammt von dem selbstgängigen Möller, welcher aus Erzen und Zuschlägen besteht. [4, 8]

Atom-% Schwefel0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1.600

1.400

1.200

1.000

800

600

400

200

0

Tem

per

atu

r °

C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100SFe Gew.-% Schwefel

1.538 °C

1.394 °C L1

L1 L1 + L2 L2

1.188 °C

1.082 °C40,5

1 bar S2

Fe1-xS 743 °C

~ 99,5

~ 99,931,6

41697

617 °C

1.365 °C

988 °C927 °C

912 °CMagnetic Transformation

770 °C

315 °C

138 °C

444,5 °CB.P.

115,22 °C(S)

FeS2(pyrite)

FeS2(marcasite)

(δFe)

(γFe)

(αFe)

Bild 3: Zustandsdiagramm Fe-S

Quelle: Massalski, T. B.: Binary alloy phase diagrams. American Soc. for Metals, Metals Park, Ohio, 1986

2. Möglichkeiten zur Entschwefelung von RoheisenPrinzipiell kann der Schwefel aus dem flüssigen Roheisen über die Gasphase, durch einen Diffusionsausgleich, durch schwefelaffine Metalle oder durch die Schlacke ent-fernt werden. Während der Produktion von Roheisen findet eine erste Entschwefelung bereits im Hochofen statt, da eine teilweise Abbindung des Schwefels in der Schlacke erfolgt. Die Hauptentschwefelung passiert jedoch zwischen Hochofen und Stahlwerk in einem sogenannten Entschwefelungsstand. Dabei fällt auch der Reststoff Entschwe-felungsschlacke an. Die letzte Möglichkeit den Schwefel auf den gewünschten Wert einzustellen ist die Feinentschwefelung im Stahlwerk. Im Folgenden sind die Grund-lagen der einzelnen Entschwefelungsmethoden kurz erklärt. [2]

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Entschwefelung über die Gasphase

Durch eine Reaktion von Schwefel mit Wasserstoff oder Sauerstoff bilden sich gasför-mige Verbindungen nach den Gleichungen 1 und 2.

[S] + {H2} n {H2S} (1)

[S] + {O2} n {SO2} (2)

Die Bildung von Schwefel-Wasserstoff (H2S) funktioniert nur theoretisch, hingegen kann es schon zur Bildung von Schwefeldioxid (SO2) kommen, welches in geringem Ausmaß auch beim LD-Prozess und beim Transport des Roheisens beobachtet werden kann. [3]

Entschwefelung durch Diffusionsausgleich

Der Diffusionsausgleich zwischen zwei angrenzenden Phasen kann über das Nernst`sche Verteilungsgesetz beschrieben werden. Dieses besagt, dass der in einer Phase gelöste Stoff auf zwei miteinander in Kontakt stehenden Phasen in einem defi-nierten Verhältnis steht, wobei dieses definierte Verhältnis der Gleichgewichtskonstante der Reaktion entspricht. Gleichung 3 beschreibt das Verhältnis der Konzentration der i-ten Phase aus Schlacke oder Gas zur Konzentration der i-ten Phase der Schmelze. Diese Formel besagt, dass die Schwefelverteilung im Gleichgewicht konstant ist. Liegt jedoch ein Ungleichgewicht vor, z.B. ein Überschuss an Eisensulfid im Roheisen, wird dieses durch Diffusion ausgeglichen. Bei der Entschwefelung zeigt sich dies durch eine Verschlackung von Eisensulfid. [3]

cIi

cIIi

= K (3)

Entschwefelung durch Metalle mit höherer Affinität zu Schwefel als zu Eisen

Durch die Zugabe von Elementen bzw. Metallen mit einer hohen Affinität zu Schwefel, erkennbar durch eine sehr niedrige freie Standardbildungsenthalpie, werden Sulfide gebildet, welche sich von der Roheisenschmelze aufgrund der Dichte trennen. Im Falle der Roheisenentschwefelung kommen die Elemente Cer, Kalzium, Magnesium, Natrium und Mangan in Frage. Wobei sich Cer- und Mangansulfide nur schwer vom Roheisen trennen lassen und deshalb teilweise in der Schmelze verbleiben. Bei Behandlungen mit Calcium und Magnesium bildet sich eine Schlacke, welche aufschwimmt und ab-gezogen werden kann. Die Verschlackungsreaktion des Schwefels wird mit Gleichung 4 beschrieben, wobei Me für eines der zuvor beschriebenen Metalle steht. [3]

Me + [S] n (MeS) (4)

Entschwefelung über die Schlackenphase

Mit Hilfe basischer Schlackenbildner ist der Austausch von Sauerstoff und Schwefel an der Grenzfläche Schlacke-Metallbad möglich. Dabei erfolgt eine Abbindung des Schwefels in der Schlacke wobei gleichzeitig der Sauerstoff im Metallbad in Lösung


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geht, welcher wiederum mit den sauerstoffaffinen Elementen Kohlenstoff oder Silizium reagiert. Um den Schwefel dauerhaft in der Schlacke abzubinden, dürfen die gebildeten Sulfide keine Löslichkeit im Eisen besitzen. Typische Metalloxide für eine solche Re-aktion sind CaO und Na2O. Die ablaufende Reaktion ist in Gleichung 5 beschrieben, wobei das MeO für ein mögliches Metalloxid steht. [3]

(MeO) + [FeS] n (MeS) + (FeO) (5)

Unerwünscht ist dabei aber die Verschlackung von Eisen, weshalb eine gezielte Koh-lenstoffzugabe erfolgt um die Eisenverluste in der Schlacke zu minimieren. Bei dieser Entschwefelung ist generell darauf zu achten, dass diese endotherm ist und deshalb bei höheren Temperaturen besser abläuft. [3]

3. Verwendete Konzepte zur Entschwefelung von RoheisenZur Entschwefelung von Roheisen sind verschiedenste Verfahrenskonzepte und Rea-genzien verfügbar. Aufgrund der Verfahrensweise ist eine Gruppierung möglich. Dazu gibt Tabelle 1 einen Überblick.

Tabelle 1: Überblick der Möglichkeiten zur Entschwefelung von Roheisen

Gruppe Verfahren Behandlungsort Entschwefelungsmittel

Gießstrahlmischverfahren Sodaentschwefelung Pfanne/Mischer Soda

mechanische Vollkörperrührer; Hohlkörper- Hochofenrinne; CaO; CaC2; Mischverfahren rührer; Hoesch-Rührverfahren Roheisenpfanne So-da/Kalk (1:1)

pneumatische Tauchlanzenverfahren CaC2 + CaO; Mischverfahren Tauchverfahren

Torpedo; Pfanne Mg und Mg + CaO

elektromagnetische Mischer elektromagnetische Rinne vorgeschmolzene Schlacken

Quelle: Gudenau, H.: Materialsammlung zum Praktikum der Metallurgie. trans-aix-press, Aachen, 2002

Benötige Entschwefelungsmittelmengen hängen stark vom gewünschten Endschwe-felgehalt und dem verwendeten Konzept ab. Der gewählte Behandlungsort beeinflusst die auftretende Zeitverzögerung und dadurch auch den Temperaturverlust. Über die Jahre der Roheisenentschwefelung hat sich das Tauchlanzenverfahren aufgrund der sehr hohen Effektivität durchgesetzt und wird als Standardverfahren bei der Entschwefelung in der Roheiseneinleerpfanne angewendet.

3.1. Roheisenentschwefelung mit Kalziumkarbid und Magnesium (Tauchlanzenverfahren)

Bei diesem Verfahren wird das feinkörnige (<0,1 mm) Entschwefelungsmittel unter Verwendung eines Trägergases und einer Lanze in die Roheisenschmelze eingeblasen. Durch die feine Körnung liegt eine kurze Behandlungsdauer vor. Die Minimierung der hohen Abschlackverluste bei der Verwendung von Kalziumkarbid erfolgt durch Zugabe von Magnesium, deshalb trägt dieses Konzept auch den Namen Koinjektion. Eine reine Entschwefelung mit Magnesium ist praktisch nicht realisierbar, weil die

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Reaktion sehr rasch und heftig abläuft. Der hohe Dampfdruck und die geringe Lös-lichkeit von Magnesium im Eisen fordert eine möglichst tiefe Einbringung in die Roheisenschmelze. [3, 4, 13]

3.2. Roheisenentschwefelung mit KalziumoxidBei der als Kolling-Verfahren bekannten Variante der Entschwefelung wird fester Kalk gemeinsam mit flüssigem Roheisen in einem Trommelofen intensiv durchmischt. Dabei erfolgt die Abbindung des Schwefels als Kalziumsulfid. Die Anwendung dieses Ver-fahrens ist auch in einem Roheisenmischer möglich. Der erzielbare Endschwefelgehalt hängt stark von der Schlackenbasizität ab. [3, 13]

3.3. Roheisenentschwefelung mit Soda (Na2CO3)Soda kann ebenso als Entschwefelungsmittel verwendet werden, jedoch besteht das verwendete Entschwefelungsmittel aus einer Mischung von Soda, Flussspat und Kalk. Problematisch sind dabei die auftretenden Sodadämpfe bzw. Stäube, die Auslaugbar-keit der Sodaschlacke durch Regenwasser und der Temperaturverlust während der Entschwefelung. [3]

3.4. Roheisenentschwefelung mit ManganDurch die Zugabe von Mangan bildet sich eine Mangansulfid-Eisensulfid-Mischphase aus. Im Falle von Mangan führt eine niedrige Temperatur zu besseren Entschwefelungs-ergebnissen bei Anwesenheit der Elemente Kohlenstoff, Silizium und Phosphor. Diese Art der Schwefelentfernung macht nur dann Sinn, wenn das Ziel die Herstellung eines Mangan legierten Stahles ist. [3, 13]

3.5. Alternative KonzepteWeitere Verfahren basieren hauptsächlich auf der Anwendung von Fülldrähten, welche in die Schmelze eingeschossen werden. Diese sind meist mit Magnesium gefüllt. Vor-teilhaft ist dabei der geringe anlagentechnische Aufwand, jedoch ist die Prozessführung sehr komplex. Diese Art der Entschwefelung hat sich bei kleineren Pfannen bewährt, wo der Aufwand für einen eigenen Einblasstand zu groß ist. Andere Konzeptlösungen arbeiten ohne Entschwefelungsmittel jedoch mit einer hoch basischen Schlacke. Diese Verfahren sind sehr aufwändig durchzuführen und die verwendete Schlacke weist einen hohen Schmelzpunkt auf wodurch viel Energie benötigt wird.

4. Produkte der Roheisenentschwefelung und deren VerwertungIn Abhängigkeit des verwendeten Entschwefelungsverfahrens entstehen unterschiedli-che schwefelhaltige Schlacken, wobei das Tauchlanzenverfahren mit der Koinjektion die größte Verbreitung in diesem Prozessschritt hat. Dabei entsteht eine Schlacke, welche aufgrund der Korngröße in die drei Fraktionen Feineisen, Bröckeleisen und Haldeneisen


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unterteilt wird. Unter Haldeneisen sind große (> 120 mm), teilweise metallische Brocken zu verstehen, welche in der Hüttensprache auch als Bären bekannt sind. Diese weisen verhältnismäßig niedrige Schwefelgehalte auf, wodurch ein Wiedereinsatz erfolgen kann oder ein Verkauf an Elektrostahlwerke stattfindet. Die mittlere Fraktion bildet das Bröckeleisen mit dem Kornband zwischen 10 und 120 mm und kann direkt im Hochofen eingesetzt werden. Die aufgrund des hohen Schwefelgehaltes am schwie-rigsten zu verwertende Fraktion ist das sogenannte Feineisen mit einer Korngröße < 10 mm. Aufgrund des sehr hohen Schwefelgehaltes ist eine direkte Verwertung oft nicht möglich. Teilmengen davon werden jedoch in der Sinteranlage eingesetzt und der Rest wird extern verwertet. Einen Überblick der anfallenden Mengen und deren Weiterverwendung gibt Bild 4. [14]

Elektrostahlwerk

Hochofen

Roheisenentschwefelung

Entschwe-felungs-schlacke1.000 kg

Bröckeleisen: 330 kg

Haldeneisen: 2

60 kg

Feineisen: 410 kg

Sinteranlage/externe Verwertung

Bild 4: Mengenverteilung und Verwertung der Entschwefelungsschlacke

Quellen: voestalpine Stahl GmbH: Daten zur anfallenden Entschwefelungsschlacke. 2017

Metal Products and Engineering-U.S.: http://www.mpe-us.com/images/EMLI-FBL-130218.jpg, 10.02.2017

Um die Schwefelrückführung durch den Wiedereinsatz der Schlacke in der Roheisen-erzeugung zu verhindern bzw. zur Vermeidung der Deponierung ist eine Behandlung nötig, welche keinen weiteren Reststoff generieren darf. Eine Möglichkeit ist dabei die Überführung des Schwefels in die Gasphase durch einen Röstprozess. Hierbei bietet sich die Nutzung des frei werdenden Schwefels (in Form von SO2) zur Gewinnung von Schwefelsäure an. In der Metallurgie ist dies sehr verbreitet, denn sulfidische Erze wer-den durch einen Röstprozess in Oxide übergeführt, um eine karbothermische Reduktion durchführen zu können. Standardanlagen dafür sind Etagenöfen, Wirbelschichtreak-toren, Schachtöfen, Sinterbänder, Drehrohröfen oder Schwebeschmelzanlagen. Diese Reaktortypen arbeiten bei den Röstprozessen immer im festen Zustand. [11]

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5. Entwicklung eines Recyclingkonzeptes für die Roheisen-Entschwefelungsschlacke

Tabelle 2: Repräsentative chemische Analyse der zu untersuchenden Entschwe-felungsschlacke

Element Feineisen Bröckeleisen

Gew.-% Gew.-%

Zink 0,02 0,00

Calcium 11,46 10,04

Magnesium 3,53 3,17

Aluminium 1,41 1,26

Silizium 2,28 2,87

Eisen 47,48 55,50

Schwefel 4,13 2,82

In Zusammenarbeit mit der voestalpine Stahl GmbH erfolgte eine detaillierte Cha-rakterisierung der Feineisenfraktion (Korn-größe < 10 mm) von der Roheisenentschwe-felung, welche in der Roheiseneinleerpfanne durch die Koinjektion mittels einer Lanze anfällt. Zur Definition möglicher Behand-lungsschritte startete eine umfangreiche Beprobung der Fein- und Bröckeleisen-fraktion, um eine repräsentative chemische Analyse zu erhalten. Die daraus erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Durch weitere Charakterisierungen konnte auch bestätigt werden, dass durch Mahlen der Entschwefelungsschlacke eine Abtrennung bzw. Rückgewinnung des metallischen Eisens möglich ist. Dies hat den Vorteil, dass sich die Schlackenmenge verringert und metallisches Eisen rückgewonnen werden kann. Dennoch verbleibt bei dieser Behand-lung der Schlacke ein an Schwefel angereicherter Reststoff.

Um mögliche metallurgische Behandlungen der Entschwefelungsschlacke zu über-prüfen fanden Untersuchungen am Erhitzungsmikroskop statt. Dabei handelt es sich um eine Charakterisierungsmethode zur Bestimmung des Erweichungsverhaltens diverser Materialien. Dazu wird ein 3 x 3 mm großer Zylinder in einem Ofen erhitzt, bei gleichzeitiger Detektion des Schattenbildes vom Zylinder. Unter Temperatureinwirkung beginnt dieser seine Geometrie zu verändern, welche als Parameter für die Auswertung herangezogen wird. Dies ist auch in einer Norm festgehalten. Dabei kann die Behand-lung unter verschiedensten Atmosphären durch eine Gasspülung simuliert werden.

5.1. Erhitzungsmikroskop-Analysen mit anschließender EDX-AuswertungBei den Untersuchungen am Erhitzungsmikroskop kam bei allen Versuchen dasselbe Probenmaterial zum Einsatz, bei einer Variation der Temperatur von 1.000 bis 1.400 °C. Zusätzlich wurden die drei unterschiedlichen Gasatmosphären Sauerstoff, Wasserstoff und synthetische Luft eingestellt. Zur weiteren Überwachung des Prozesses erfolgte die Detektion der Gaskomponenten beim Verlassen des Ofenraumes mittels eines ABB EL3020 Abgasdetektors. Die mit dem Erhitzungsmikroskop behandelten Proben unterlagen weiterer Betrachtungen am Lichtmikroskop und am Rasterelektronen- mikroskop mit einer EDX Einheit hinsichtlich deren Porosität und Elementverteilung. Eine solche chemische Analyse ergibt keine detaillierte quantitative Aussage, kann aber zum Vergleich desselben Probenmaterials unter verschiedenen Behandlungsbe-dingungen herangezogen werden.


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Die Auswertung der einzelnen Versuche zeigte, dass eine Schwefelabtrennung unter oxidierenden Bedingungen möglich ist. Es bildete sich SO2 im Abgas, welches durch die Gasanalytik eindeutig erkennbar war und die Analyse im Rasterelektronenmikroskop zeigte eine deutliche Entfernung des Schwefels. Ein nasschemischer Aufschluss mit nachfolgender Schwefelbestimmung untermauerte diese Ergebnisse. Durch Optimierung der Prozessparameter am Erhitzungsmikroskop unter synthetischer Luft (oxidierende Bedingungen) konnten Endschwefelgehalte von 0,01 Gew.-% erreicht werden. Die Auswertung eines Versuches mit niedrigem Endschwefelgehalt ist in Bild 5 ersichtlich.

Vol.-% CO2

0,14

0,12

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

0

Vol.-% SO2

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

0

Messzeit hh:mm

00:00 00:30 01:00 01:30 02:00 02:30 03:00

CO2 SO2

Lichtmikroskopaufnahme der untersuchten Probe Schattenbild zu Prozessende

Gasanalytik während des Versuches

Bild 5: Auswertung der Erhitzungsmikroskop-Analytik

Quelle: Stuhlpfarrer, P.: Aufarbeitung von schwefelhaltigen Reststoffen, Masterarbeit, Montanuniversität Leoben, 2012

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Bild 5 zeigt die detektierten Gase CO2 und SO2 während eines Erhitzungsmikroskop-versuches mit synthetischer Luft. Die Prozessendtemperatur lag in diesem Fall bei 1.400 °C. Die auftretende Schwefelentfernung ist deutlich aus dem Abgasstrom erkenn-bar. Zuvor verbrennt jedoch der vorhandene Kohlenstoff zu CO2. Das Schattenbild der untersuchten Probe zu Ende der Behandlung ist ebenso dargestellt. Daraus wurde ein Schliff hergestellt und am Lichtmikroskop und am Rasterelektronenmikroskop begutachtet. Die Lichtmikroskopische Auswertung zeigt deutlich den auftretenden Gasaustritt aufgrund der vorhandenen Poren.

Die umfangreichen Charakterisierungen am Erhitzungsmikroskop ermöglichten die Definition des Behandlungsprozesses, um den Schwefel zu entfernen. Es handelt sich dabei um einen Röstprozess, d.h. eine Zuführung von Sauerstoff bei erhöhter Tem-peratur. Das bereits eingeschränkte Prozessfenster bzw. die umfangreiche Definition möglicher Parameter erlaubten ein scale-up der Feineisen Behandlung in den 50 bis 100 kg Maßstab, welches im rotierenden Trommelkonverter TBRC (Top Blown Ro-tary Converter) des Lehrstuhles für Nichteisenmetallurgie an der Montanuniversität Leoben stattfand.

5.2. Recycling von Entschwefelungsschlacke im rotierenden Trommelkonverter

Der verwendete TBRC besteht aus einem rotierenden zylindrischen Reaktionsgefäß mit etwa 75 l Füllvermögen und einer feuerfest zugestellten Auskleidung. Die Beheizung erfolgt durch einen Methan-Sauerstoff Brenner, welcher stirnseitig im Ofendeckel positioniert ist. Der Brenner ermöglicht die Einstellung der Ofenraumatmosphäre durch Variation der Luftzahl bzw. der Gasströme. Mehrere Versuche wurden benötigt um die Behandlungsparameter weiter einzugrenzen. Um den Prozess zu überwachen erfolgte wiederum die Detektion des Abgases auf dessen Zusammensetzung.

Röstprozesse finden normalerweise im festen Aggregatszustand statt, weshalb erste Untersuchungen von 50 kg Feineisen am TBRC bei 700 °C Prozesstemperatur starte-ten. Um freien Sauerstoff im Ofeninnenraum zur Schwefelentfernung bereitzustellen erfolgte eine überstöchiometrische Betriebsweise des TBRC Brenners. Dabei kam es zu einer sehr schlechten Schwefelentfernung, erkennbar an der Abgasanalytik und am verbleibenden Schwefelgehalt des behandelten Feineisens. Mit steigender Tem-peratur zeigte sich eine deutlich bessere Schwefelentfernung. Es war zu erkennen, dass im festen Aggregatszustand keine ausreichende Entschwefelung auftritt und die Schlacke beim Einschmelzen hoch viskos war, wobei sich dies während dem Pro-zess stark änderte und dadurch schwer zu kontrollieren war. Zur Realisierung einer vollständigen Entschwefelung im flüssigen Zustand erfolgten thermodynamische Berechnungen um den Schlackenschmelzbereich und die Viskosität zu optimieren. Aus diesen theoretischen Berechnungen zeigte sich, dass die Zugabe von Branntkalk zu optimalen Schlackeneigenschaften führt. Die Ergebnisse der durchgeführten TBRC Untersuchungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.


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Tabelle 3: Ergebnisse der durchgeführten TBRC-Untersuchungen

Behandlungs- Endschwefel- temperatur gehalt Additive °C Gew.-%

700 3,52 -

800 4,00 -

1.000 2,56 -

1.200 0,12 -

1.300 0,018 -

1.400 0,127 -

1.450 0,008 Branntkalk

1.450 0,009 Branntkalk

Anhand dieser Untersuchungen war die Definition der optimalen Parameter zur Durchführung eines Recyclings der Entschwefelungsschlacke möglich. Bei einer Temperatur von 1.450 °C kann der Schwefel über die Gasphase erfolgreich entfernt werden bei gleichzeitig guten Schlackeneigenschaften, wobei die Pro-zessteuerung über den SO2-Gehalt im Abgas erfolgen kann. Veranschaulicht ist dies in Bild 6.

Vol.-% O2

4

2

0

Vol.-% SO2

12

10

8

6

4

2

0

Messzeit hh:mm00:00 00:15 01:0000:30 00:45

SO2 O2

Bild 6: Abgasanalyse einer erfolgreichen Entschwefelung

Quelle: Stuhlpfarrer, P.: Aufarbeitung von schwefelhaltigen Reststoffen, Masterarbeit, Montanuniversität Leoben, 2012

Gleich wie bei den Erhitzungsmikroskopuntersuchungen verbrennt zuerst der Koh-lenstoff, welcher aus dem in der Schlacke vorhandenen Roheisen stammt, mit dem vorhandenen Sauerstoff im Reaktionsraum. Danach bildet sich SO2, welches einen charakteristischen Peak im Abgas aufweist (Bild 6). Der Prozess kann erfolgreich beendet werden, wenn der Sauerstoffgehalt im Abgas wieder steigt bzw. eine geringe SO2 Konzentration erkennbar ist.

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Aufgrund dieser vielversprechenden Ergebnisse aus den praktischen Untersuchungen kam es zu einem weiteren scale-up dieses Konzeptes in den sogenannten Pilotmaßstab, wobei die definierten Prozessparameter in einer Versuchsanlage mit 200 bis 1.000 kg Feineisen pro Charge überprüft wurden.

5.3. Recycling von Entschwefelungsschlacke im PilotmaßstabAls Versuchsanlage für diese Größe kam ein Kurztrommelofen der Firmas zum Einsatz, denn dieser ist dem Aufbau eines TBRCs sehr ähnlich und verwendet ebenso einen Erdgas-Sauerstoff-Brenner. Die Rotation führt zu einer permanenten Durchmischung des Schlackenbades wodurch sich die Behandlungsdauer verkürzt, gleich wie beim TBRC. Zur Beschleunigung der Entschwefelung fand der Sauerstoffeintrag durch eine zusätzliche Lanze statt und nicht über den Brenner. Die Prozessüberwachung erfolgte wiederum durch die Analyse des Abgases und der Schlackentemperatur.

Insgesamt fanden elf Versuche in drei Kampagnen statt und im Rahmen dieser Unter-suchungen wurde neben Feineisen auch Bröckeleisen behandelt. Durch die Anzahl der durchgeführten Untersuchungen war auch eine Überprüfung der Reproduzierbarkeit möglich. Mit diesen Durchführungen konnte die Möglichkeit zur Behandlung von Entschwefelungsschlacke erfolgreich gezeigt werden. Die Endschwefelgehalte in der behandelten Schlacke liegen bei 0,001 bis 0,004 Gew.-%. Bild 7 zeigt den Abstich der recycelten Schlacke aus dem Kurztrommelofen.

Bild 7:

Schlackenabstich aus dem Kurz-trommelofen

Parallel zur Entwicklung

des Recyclingkonzeptes erfolgte auch die Durchführung einer Feuerfestevaluierung um den Prozess im industriellen Maßstab schmelzflüssig betreiben zu können. Klein-versuche dazu konnten mögliche Materialien eingrenzen, welche in den Pilotversuchen als Ausmauerung dienten und dadurch auch eine weitere Beurteilung der Verschleiß-beständigkeit des Feuerfestmaterials erlaubten.


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6. ZusammenfassungDas Streben zur Verringerung von Prozessreststoffen führt zu neuen Forschungspro-jekten, verbunden mit der Entwicklung neuer Technologien oder Prozessen. Aufgrund von aktuell fehlenden Technologien für das Recycling von Entschwefelungsschlacke kam es zu einer ersten Charakterisierung der hoch schwefelhaltigen Feineisenfraktion aus der Roheisenentschwefelung. Die Grundlagen für weitere Entwicklungen bildeten diverse Erhitzungsmikroskopuntersuchungen. Dabei konnten verschiedenste Behand-lungsmöglichkeiten im Labormaßstab untersucht und ausgewertet werden. Daraus entwickelte sich das Konzept einer oxidativen Behandlung der Entschwefelungsschlacke, ähnlich einem Röstprozess. Der Austrag des Schwefels sollte dabei über das Abgas als SO2 erfolgen und weiters ist es möglich die schwefelfreie Schlacke im Hochofen oder auf dem Sinterband einzusetzen. Aufgrund des angedachten internen Recyclings der Roheisenentschwefelungsschlacke kann das schwefelbeladene Abgas in einer Schwe-felsäureanlage genutzt werden.

Die Überprüfung der Durchführbarkeit einer solchen Schwefelentfernung im größeren Maßstab, d.h. 50 bis 100 kg Einsatzmaterial, erfolgte in einem Top Blown Rotary Con-verter. Dabei zeigte sich, dass die Behandlung im flüssigen Zustand unter Zugabe von Additiven möglich ist. Mit Hilfe der SO2-Konzentration im Abgas ist eine Steuerung des Prozesses möglich. Bei der nächsten Stufe der Prozessentwicklung handelte es sich um Untersuchungen im Pilotmaßstab, wozu ein Kurztrommelofen Anwendung fand. Im Maßstab von 200 bis 1.000 kg pro Versuch konnten die Entschwefelungserfolge reproduziert werden.

KranSchlacke

HeißrostEntschwefelungs-schlacke

Schlackengrube

Plattenband

Bäreneisen, extern

Bröckeleisen > 10 mm -> Hochöfen

Feineisen < 10 mm -> Sinteranlage

Schlackenaufbereitung

Wiege-bunker

Schlacke

WiegebunkerBrannt-

kalk Branntkalk

DrehkonverterTBRC

1.450 °CLambda 1.1

Schlackengrube

Abstich und Transportmit Schlackenkübel

Röstgas(SO2-reich)

Nachverbrennung(> 800 °C)

Kühlung, Entstaubung

Schwefelsäure-anlage

Bild 8: Verfahrensschema der Entschwefelungsschlackenaufbereitung

Quelle: Pilz, K.; Bertram, F.; Antrekowitsch, J.; Schneeberger, G.: Verfahren zum Bearbeiten von Entschwefelungsschlacke. Voestalpine Stahl GmbH, WO 2015/078951 A1, 27.11.2014

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Die Möglichkeit dieses Konzept in ein bestehendes Stahlwerk zu implementieren ist in Bild 8 dargestellt. Das Fließbild zeigt die einzelnen benötigten Anlagen und beschreibt den Verlauf der einzelnen Stoffströme, wobei keine zu deponierenden Reststoffe mehr anfallen.

Diese Innovation im Bereich des Recyclings von Entschwefelungsschlacke wurde als Patent angemeldet, welches mittlerweile auch erteilt ist. [7]

7. Literatur[1] Damtoft, J.: Sustainable development and climate change initiatives. Cement and Concrete Re-

search, 2008, S. 115–127

[2] Freißmuth, A.: Die Entschwefelung von Roheisen. 1. Auflage, Almamet, Ainring, 2004

[3] Gudenau, H.: Materialsammlung zum Praktikum der Metallurgie. trans-aix-press, Aachen, 2002

[4] Kaiser, L: Economic Desulphurization of Hot MEtal by Revamping and Process Optimization. 14th International Symposium on the Desulphurization of hot Metal and Steel, Athen, 2016, S. 104–117

[5] Massalski, T. B.: Binary alloy phase diagrams. American Soc. for Metals, Metals Park, Ohio, 1986

[6] Metal Products and Engineering-U.S.: http://www.mpe-us.com/images/EMLI-FBL-130218.jpg, 10.02.2017

[7] Pilz, K.; Bertram, F.; Antrekowitsch, J.; Schneeberger, G.: Verfahren zum Bearbeiten von Ent-schwefelungsschlacke. Voestalpine Stahl GmbH, WO 2015/078951 A1, 27.11.2014

[8] Rath AG: Flüssigstahl: http://www.rath-group.com/branchen/fluessigstahl/hochofen-ausklei-dung/, 11.1.2012

[9] Remus, R.; Aguado Monsenet, M. A..; Roudier, S.; Delgado Sancho, L.: Best Available Tech-niques (BAT) Reference Document for Iron and Steel Production, European Commission Joint Research Centre, Sevilla, 2012

[10] Roederer, C.; Gourtsoyannis, L.: Coordinated study steel-environment. Office for Official Pub-lications of the European Communities, Luxembourg, 1996

[11] Schwerdtfeger, K.; Pawlek, F.: Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie.87, 1983, S. 1230

[12] Shi, C.: Corrosion resitant cement made with steel mill by products, Chinese Society for Metals.

[13] Thomas, K.: Die physikalische Chemie der Eisen- und Stahlerzeugung. Düsseldorf: Verlag Stahleisen, 1964

[14] voestalpine Stahl GmbH: Daten zur anfallenden Entschwefelungsschlacke. 2017

[15] Wegst, M.; Wegst, C.: Stahlschlüssel-Taschenbuch. 21. Auflage, Verlag Stahlschlüssel Wegst, Marbach, 2007

[16] World Steel Association: Steel Statistical Yearbook 2009. Belgien, 2009

[17] World Steel Association: Steel Statistical Yearbook 2016. Belgien, 2016

http://www.320grad.de

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