Thermochemische Sorptionsspeicher:Thermochemische ...¤ser... · ZAE BAYERNZAE BAYERN 300 Abhängigkeiten von den Randbedingungen der Anwendung (Zeolith 13X) 200 [kWh/t] 250 Speicherkapazität

ZAE BAYERNZAE BAYERN

Thermochemische Sorptionsspeicher:Thermochemische Sorptionsspeicher:Potential und Grenzen neuer Materialien und

ProzesseProzesse

Andreas HauerB i h Z t fü dt E i f h (ZAE B )Bayerisches Zentrum für angewandte Energieforschung (ZAE Bayern)

Abt. Technik für Energiesysteme und erneuerbare Energien

Roger GläserInstitut für Technische Chemie und Institut für Nichtklassische Chemie e.V.

U i ität L i iUniversität Leipzig

ZAE BAYERNGliederung

ZAE BAYERN

Speicherprinzip

Anwendungsbeispiel (I): Mobiler AdsorptionsspeicherMobiler Adsorptionsspeicher

Poröse SorptionsspeicherPoröse Sorptionsspeicher:Von Zeolithen zu Hybrid- und Kompositmaterialien

Anwendungsbeispiel (II):Adsorptiver Geschirrspüler

Zusammenfassung

Adsorptiver Geschirrspüler

Zusammenfassung

ZAE BAYERN

SorptionZAE BAYERN

SorptionsprozesseAdsorptionAdsorptionAn der Oberfläche mikro-poröser Materialien

Adsorption Desorption

Wärme

Adsorbens

Wassermoleküle

Oberfläche

Wassermoleküle


Offener Adsorptionsspeicher

Desorption AdsorptionLaden EntladenDesorption AdsorptionLaden Entladen

Kondensations-wärme

Verdampfungs-ä

Luft +Wasser

Luft +Wasser



Verdampfungs-ä

Verdampfungs-ä

Luft +WasserLuft +

WasserLuft +

WasserLuft +

Wasser wärme wärmeWasserWasser wärmewärme wärmewärmeWasserWasserWasserWasser

ZeolithZeolith

Luft Luft Adsorptions-wärme

Desorptions-wärmeLuftLuft LuftLuft Adsorptions-

wärmeAdsorptions-

wärmeDesorptions-

wärmeDesorptions-

wärme wärmewärmewärme


Anwendungsbeispiel (I): g p ( )Mobiler Adsorptionsspeicher


Beispiel 1: Mobiler Sorptionsspeicher

Nutzer ATESTES

Lade-TES

+ Nutzer C D

station TESNutzer BTES

LKW + Container

• BHKW• Müllverbrennung

• Ind. ProzesseG ä

+ Nutzer C, D, …

• Müllverbrennung• Metallverarbeitende Industrie• ….

• Gebäude• Trocknung•• …


Untersuchte Abwärmequellen

Müllverbrennung• Dampf von der Extraktionsturbine 150°C

Ab h d i S d k i• Abnahme reduziert Stromproduktion• Optional: Abgasstrom 250 °C • Non-stop Betrieb• Non-stop Betrieb


Nutzung der gespeicherten Wärme in einem Trocknungsprozess (z B Stärketrocknung)Trocknungsprozess (z.B. Stärketrocknung)

auxiliaryheating

feedauxiliaryheating

feed

AMB OUTIN

heating

AMB OUTIN

heating

dryerAMB OUTIN

dryerAMB OUTIN

180 °C

zeoliteADS

zeoliteADS

zeolitezeolite

Inlet air to zeolite containerInlet air to zeolite containerOutlet air from Zeolite containerOutlet air from Zeolite container Inlet air to zeolite container58 °C / 64% rel. HumidityInlet air to zeolite container58 °C / 64% rel. Humidity

Outlet air from Zeolite container185 °C / < 3% rel. HumidityOutlet air from Zeolite container185 °C / < 3% rel. Humidity


Laden EntladenLaden EntladenFeuchte Luft (Trocknung)

Zeolith

Ab ä T kTrockene Luft

Abwärme150 °C

Trocknung180 °C


Energieeffizienz

Lade-Energiefluss-Diagramm

Ladestation COP > 9 bezüglich Hilfsenergie !

NutzerNutz-

energieHilfsenergie,Brenn-stoff10 %

ZeoNutzerenergie

100%g ,

Transport 105%


Wirtschaftlichkeit

Energiepreis - Auslastung

100 Nur Heizanwendung!

708090

€/M

Wh

Industrielle Anwendung!

405060

kost

en in

€

102030

Ener

giek

00 20 40 60 80 100

Auslastung in %Auslastung in %

Kosten bei 250°C [€/MWh] Kosten bei 150°C [€/MWh]


Demonstrationsvorhaben:


Demonstrationsvorhaben:


300

Abhängigkeiten von den Randbedingungen der Anwendung (Zeolith 13X)

200

250

300

[kW

h/t] Speicherkapazität steigt mit

steigender Temperatur der

100

150

200

ge c

apac

ity

225

Abwärme

50 90 130 170 210 2500

50

Stor

ag

Tlow=15°C

175

200

225

50 90 130 170 210 250

Tdesorption [°C]

100

125

150

T Zeo

,out

[°C

]

25

50

75T

Tdesorption=150°CEntladetemperatur hängt ab vonder Temperatur der NT-Wärme

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6525

Tlow [°C]

der Temperatur der NT Wärme


Wunschzettel“ für das Material:„Wunschzettel für das Material:

V ll tä di D ti b i i d i• Vollständige Desorption bei niedrigen

Temperaturen

• Hoher Temperaturhub beim Entladen

• Hohe Speicherkapazität

• Hohe Stabilität (mechanisch / hydro-thermal)

• Niedriger Preis


Poröse Sorptionsspeicher:Von Zeolithen zu Hybrid- und Kompositmaterialien


Sorptionsspeicher: Status 2001

W. Wongsuwan, S. Kumar, P. Neveu, F. Meunier, Appl. Therm. Eng. 21 (2001) 1489


Poröse Sorptionsspeicher

• Oberflächenhydrophilie / Sorptionszentren• Porosität / Texturelle Eigenschaften• Porosität / Texturelle Eigenschaften• Stabilität / Regenerierbarkeit

Geringe Dynamik der Forschung• Geringe Dynamik der Forschung


Poröse Sorptionsspeicher (II)

H. Stach, J. Mugele, J. Jänchen, E. Weiler, Adsorption 11 (2005) 393





7000 Zeolith


6000

7000 ZeolithkJ

/kg H

2O]

4000

5000 SilicagelKondensationsenthalpie (Wasser)CDes

Bindungswärme Qenth

alpi

e [k differentielle Adsorptionsenthalpie

3000

4000CAds

Bindungswärme QBind

dsor

ptio

nse

1000

2000Kondensations-wärme QKondre

ntie

lle A

d

0 00 0 05 0 10 0 15 0 20 0 25 0 30 0 35 0 40

0

QKond

Diff

er

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

Wasserbeladung [kgH2O/kgSorbens]


Poröse Sorptionsspeicher (III)



Poröse Sorptionsspeicher (III)



Hierarchisch strukturierte Adsorbentien

J. Wang, J.C. Groen, W. Yue, W. Zhou, M.-O. Coppens, Chem. Commun. 44 (2007) 4653;P. With, A. Heinrich, M. Lutecki, S. Fichtner, B. Böhringer, R. Gläser, Chem. Ing. Tech. 82 (2010) 905.


Poröse Materialien mit einstellbarer Funktionalitätba

rkei

ton

alis

ier

Funk

tiohm

ende

Anorganische M t i li

zune

h Materialien

b h d th i h St bilitätabnehmende thermische Stabilität

S. Kaskel, Handbook of Porous Solids, Vol. 2 (Hrsg.: F. Schüth, K. S. W. Sing, J. Weitkamp), Wiley-VCH, 2002, 1190; F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Fröba, Angew. Chem. 118 (2006) 3290



rkei

ton

alis

ier

Anorganische/orga-

Funk

tio nische Hybrid-materialien

hmen

de


zune

h Materialien





rkei

ton

alis

ier

Anorganische/orga-

Funk


hmen

de


zune

h Materialien





rkei

t Organische Materialien

onal

isie

r

Anorganische/orga-

Funk


hmen

de


zune

h Materialien

b h d th i h St bilitätabnehmende thermische StabilitätH. El-Kaderi, J.R. Hunt, J.L. Mendoza-Cortez, A.P. Côté, R: Taylor, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi, Science 316 (2007) 268; A.P. Côté, A. Benin, A.N. Ockwig, A.J. Matzger, M.O. Keeffe, O.M. Yaghi, Science 310 (2005) 1166.



rkei

t Organische Materialien

onal

isie

r

Anorganische/orga-

Funk


hmen

de

Anorganische M t i li COFs

zune

h Materialien COFs

Poröse Polymere

b h d th i h St bilitätabnehmende thermische StabilitätH. El-Kaderi, J.R. Hunt, J.L. Mendoza-Cortez, A.P. Côté, R: Taylor, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi, Science 316 (2007) 268; A.P. Côté, A. Benin, A.N. Ockwig, A.J. Matzger, M.O. Keeffe, O.M. Yaghi, Science 310 (2005) 1166.


Metall-Organic Frameworks (MOFs): ISE-13 {[Ni (µ btc) (µ btre) (µ H O) ] • 22H O}3 ∞{[Ni3(µ3-btc)2(µ4-btre)2(µ-H2O)2] • 22H2O}

Tdes= 95 °C/56 hPa (Tads=40 °C/ 12 hPa)Tdes=140 °C/56 hPa (Tads=30 °C/ 12 hPa)

250

200g kg

-1

Tdes=140 °C/12 hPa (Tads=30 °C/ 12 hPa)

150

200

ladu

ng /

g50

100

Was

serb

el0

W

S.K. Henninger, H.A. Habib, C. Janiak. J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 2776


Metall-Organic Frameworks (MOFs): ISE-133 ∞{[Ni3(µ3-btc)2(µ4-btre)2(µ-H2O)2] • 22H2O}

kg-1 300

g kg

-1du

ng /

g k

200

ladu

ng /

g

Zyklus 1Zyklus 4 Zyklus 7 Zyklus 10

asse

rbel

a

100

Was

serb

elW

a0

W

S.K. Henninger, H.A. Habib, C. Janiak. J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 2776


Metall-Organic Frameworks (MOFs): MIL-1013 [Cr F(H O)O(bdc) • 25H O]3 ∞[Cr3F(H2O)O(bdc)3 • 25H2O]

G. Ferey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble, I. Margiolaki, Science 309 (2005) 2040.


Metall-Organic Frameworks (MOFs): MIL-1013 [Cr F(H O)O(bdc) • 25H O]3 ∞[Cr3F(H2O)O(bdc)3 • 25H2O]

G. Ferey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble, I. Margiolaki, Science 309 (2005) 2040.


Metall-Organic Frameworks (MOFs): MIL-10133 ∞[Cr3F(H2O)O(bdc)3 • 25H2O]

Zyklenstabilität

Integrale gespeicherte Wärme (40 - 140 °C):

J. Ehrenmann, S.K. Henninger, C. Janiak. Eur. J. Inorg. Chem. (2011) 471

Integrale gespeicherte Wärme (40 - 140 C): 2557 kJ kg-1


Salzhydrate: Das System SrBr2 · x H2OS B H O 5 H O S B 6 H O 210 kJ l 1SrBr2· H2O + 5 H2O SrBr2· 6 H2O + 210 kJ mol-1

• SrBr2 · H2O:– 2.4 € kg-1g– Gemischt mit expanded natural graphite (ENG)

H. Lahmidi, S. Mauran, V. Goetz, Solar Energy 80 (2006) 883.


Salzhydrate (II): Das System MgSO4 · x H2O

C. Kaps, Innovationsforum “Thermische Energiespeicherung”, 27.-28.05.2010, Freiberg; K. Posern, C. Kaps, Thermochim. Acta 502 (2010) 73.


Salzhydrate (II): Das System MgSO4 · x H2O

C. Kaps, Innovationsforum “Thermische Energiespeicherung”, 27.-28.05.2010, Freiberg; K. Posern, C. Kaps, Thermochim. Acta 502 (2010) 73.


… zu höheren Speicherdichten

• Nutzung organischer Funktionalität– MOFs, COFs, PMOs, etc.

• Optimierung von Struktur und Eigenschaft– Kapazität, Energiedichte, Regenerierbarkeit, Stoff- und

E i t tEnergietransport

• Beiträge der Theorie / Computerchemie– Stoffliche Systeme Bindungszentren texturelle– Stoffliche Systeme, Bindungszentren, texturelle

Eigenschaften

• Effiziente Kopplung mit System(analyse) und Verfahrenstechnik

• Erprobung chemischer Speicher-/Trägersysteme


Anwendungsbeispiel (II):g p ( )Adsorptiver Geschirrspüler


Geschirrspüler: Integration eines Sorptionsspeichers

60

Desorption Adsorption60

Desorption AdsorptionCharging Discharging

[°C

]

40

50

[°C

]

40

50

mpe

ratu

re

20

30

mpe

ratu

re

20

30

B fitTem

10 Pre-washing

Waterheating

Cleaning Freshwater

Drying

Tem

10 Pre-washing

Waterheating

Cleaning Freshwater

DryingBenefit:

Reduction of Primary Energy Consumption

TimeTime

Energy Consumptionand CO2 Emissions


Spülen TrocknenSpülen TrocknenGebläseLuft-

heizung

300 °C

45 °C

Zeolith-Patrone

60 °C 200 °C

Spülraum

Desorbieren gegen kaltes Wasser + Adsorbieren von warmer (feuchter) Luft!


Laden Entladen

Feuchte Luft T* = 35-45 °C

Kondensations-wärme60 °C

Zeolith

60 C

Zeolith

Trocknung200 - 80 °C

Luftheizung300 °C


Aufheizen50 °C

Aufheizen60 °C

Konventioneller SpülerLe

istu

ng

50 °C 60 °C

H i t b H i t b

2 kW

Ele

ktr.

Vorspülen SpülenTrocknen

(Verdunstung)Pumpe

Heizstab Heizstab

Zeit

Aufheizen

Spüler mit Sorptionstrocknung

Aufheizen50 °C

stun

g 2 kW

Vorspülen SpülenTrocknen(Sorption)El

ektr.

Lei

s

Luft-Heizung

Zeit

Vorspülen Spülen (Sorption)E

PumpeVentilator

Ventilator


Lufteintrittstemperatur in ZeolithL ft t itt t t Z lith 150L ft t

Lufteintrittstemperatur in ZeolithL ft t itt t t Z lith 150L ft t

350

400Luftaustrittstemperatur aus Zeolith

Luftaustrittstemperatur aus Spülraum

120

130140

150Luftmassenstrom

350

400Luftaustrittstemperatur aus Zeolith

Luftaustrittstemperatur aus Spülraum

120

130140

150Luftmassenstrom

250

300

n °C 90

100110

bläs

e in

kg/

h

250

300

n °C 90

100110

bläs

e in

kg/

h

150

200

mpe

ratu

r i

5060

7080

enst

rom

Geb

150

200

mpe

ratu

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5060

7080

enst

rom

Geb

50

100Tem

203040

50Adsorption

Desorption Luf

tmas

s

50

100Tem

203040

50Adsorption

Desorption Luf

tmas

s

0 50 100 150 200

0010

20

0 50 100 150 200

0010

20

Zeit in minZeit in min


Produktentwicklung…ein langer Weg!


Energieverbrauch:Konventioneller Geschirrspüler 1.05 kWhGeschirrspüler mit Zeolith 0.80 kWhEnergieeinsparung (ca. 25 %) 0.25 kWhg p g ( )

RandbedingungenSpülvorgänge pro Jahr 250Spülvorgänge pro Jahr 250Lebensdauer 10 JahreGeschirrspülerproduktion pro Jahr 1.8 Mio.1kWh = 0 5kg CO (EU Energiemix)1kWh = 0,5kg CO2 (EU-Energiemix)

Energieeinsparung pro Jahr 112.5 GWhg p g pEnergieeinsparung über 10 Jahre 1.125 TWhReduktion CO2 Emissionen 562,500 t


ZusammenfassungS ti i h d b it t h i h• Sorptionsspeicher werden bereits technisch genutzt– Speicherdichten im Bereich 200 kWh/m³ werden erzieltSpeicherdichten im Bereich 200 kWh/m werden erzielt.– Bislang nur hydrophile Zeolithe

• Klare Anforderungen an ein „besseres“ Material• Anpassung von Material an technische

Umgebung erforderlich• Entwicklung neuer Sorptionsmaterialien

– Porosität und TexturF kti li i b k it St bilität– Funktionalisierbarkeit vs. Stabilität

– Bezug von Stoffeigenschaften und Sorptionsisotherme?

• Kopplung mit System(analyse) undKopplung mit System(analyse) undVerfahrenstechnik


… the Path ForwardI ti t i l d h i l th t fInnovative new materials and chemical processes are the agents of change in achieving the vision. The energy systems of the future will evolve around materials and chemical changes that convert energyfrom one form to another. Such materials will need to be much smarter and more functional than today‘s energy materials. Such advancedmaterials are not found in nature the way we find fossil fuels; theyy ; ymust be designed and fabricated to exacting standards usingprinciples revealed by basic science.

DoE-Bericht „New Science for a Secure and Sustainable Energy Future“, December 2008


Wir danken dem BMWi und dem Projektträger Jülich für die Förderung der Vorhaben und der BSH GmbH für ihre

UnterstützungUnterstützung.

Und Ihnen

für Ihre Aufmerksamkeit!


Thermochemische Sorptionsspeicher:p pPotential und Grenzen neuer Materialien und

Prozesse

Andreas HauerAndreas [email protected]

Bayerisches Zentrum für angewandte Energieforschung (ZAE Bayern)Bayerisches Zentrum für angewandte Energieforschung (ZAE Bayern)Abt. Technik für Energiesysteme und erneuerbare Energien

R GläRoger Glä[email protected]

Institut für Technische Chemie und Institut für Nichtklassische Chemie e.V. Universität Leipzig

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Thermochemische Sorptionsspeicher:Thermochemische ...¤ser... · ZAE BAYERNZAE BAYERN 300 Abhängigkeiten von den Randbedingungen der Anwendung (Zeolith 13X) 200 [kWh/t] 250 Speicherkapazität