Thermodynamik I - ITV -Institut für Technische Verbrennung · Kapitel 4, Teil 1: Übersicht 2 4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 4.1Klassische Formulierungen 4.1.1Kelvin-Planck-Formulierung

Thermodynamik I Sommersemester 2012

Prof. Dr.-Ing. Heinz Pitsch

Kapitel 4, Teil 1

Kapitel 4, Teil 1: Übersicht

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4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

4.1Klassische Formulierungen

4.1.1Kelvin-Planck-Formulierung der 2. Hauptsatzes der Thermodynamik

4.1.2 Clausiussche Formulierung des 2. Hauptssatzes

4.2 Irreversible und reversible Prozesse

4.3 Entropie

4.3.1 Energiequalität und Ordnung

4.3.2 Definition der Entropie nach Clausius

4.3.3Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung

4.1 Klassische Formulierungen 4.1.1 Kelvin-Planck-Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik

Thermischer Wirkungsgrad einer Arbeitsmaschine:

Beispiel Ottomotor

Wie groß ist der maximale Wirkungsgrad einer Arbeitsmaschine?

Erlaubt lt. 1. HS.: und damit möglich

4. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Arbeitsmaschine KP-

Kelvin-Planck-Formulierung:

Es ist für eine Arbeitsmaschine, die als Kreisprozess arbeitet, unmöglich mit nur

einem Reservoir Wärme auszutauschen und dabei Arbeit zu produzieren.

oder

Für eine Arbeitsmaschine ist ein thermischer Wirkungsgrad

von 100% unmöglich!

Kelvin-Planck-Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik

Leistungszahl einer Kältemaschine:

Wie groß ist der maximale erreichbare Leistungszahl?

Erlaubt lt. 1. HS.: und damit möglich


Kältemaschine C-

Clausius-Formulierung:

Es ist für eine Kältemaschine, die als Kreisprozess arbeitet, unmöglich ohne einen

weiteren Effekt (z.B. ohne Zufuhr von Arbeit) Wärme von einem kalten zu einem

wärmeren Reservoir zu befördern.

oder

Für eine Kältemaschine ist eine unendlich große Leistungszahl unmöglich!

e ∞ w > o

Clausiussche Formulierung des 2. Hauptsatzes

• Betrachte eine Arbeitsmaschine, die im Widerspruch zur Kelvin-Planck-

Formulierung steht:

Die so produzierte Leistung könnte benutzt werden eine Kältemaschine zu betreiben.

• Fasse beide Maschinen zu einem System zusammen.

Äquivalenz der Formulierungen

Arbeitsmaschine Kältemaschine

Kopplung einer KP-Maschine mit einer erlaubten Kältemaschine

In der Summe ergibt sich eine Kältemaschine, die der

Clausiusschen Formulierung widerspricht.

Folgerung:

Kelvin-Planck- und Clausiussche Formulierung

des 2. HS führen zu den gleichen Aussagen

Beide sind äquivalent

+

=

=

• Beide Formulierungen basieren auf Beobachtungen und sind nicht beweisbar

• Energie hat Quantität und Qualität

Energiemenge und 1. HS beschreiben Quantität der Energie

2. HS macht Aussagen über Qualität der Energie

• Sowohl Kelvin-Planck- als auch Clausius-Formulierung sind qualitativ

• Quantitative Betrachtung des 2. HS durch Einführung der Entropie

• Apparaturen, die ersonnen werden und dem 2. HS widersprechen, werden

Perpetuum mobile 2. Art

genannt

Energie Quantität und Qualität


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4.1 Klassische Formulierungen




4.3 Entropie



4.3.3Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung

• Die Erfahrung lehrt:

Zeit hat eine eindeutige Richtung!

• Alle natürlichen Prozesse sind irreversibel, d. h. sie sind ohne

zusätzlich aufgewendete Arbeit oder Energie oder ohne andere

bleibende Veränderung in Umgebung nicht umkehrbar


1. Mechanische Prozesse wie eine vom Tisch fallende, zerspringende Tasse

2. Wärme geht stets von einem Körper hoher auf einen Körper niedrigerer

Temperatur über

Prozess läuft nie umgekehrt ab

Einige Beispiel:

3. Chemische Prozesse wie rostendes Eisen

oder verbrennendes Holz

4. Mechanische Arbeit kann nicht dadurch gewonnen werden,

dass ein Wärmereservoir abgekühlt wird (Perpetuum Mobile

2. Art)

5. Mischung zweier Stoffe

• Mischung führt auf thermodynamisch stabiles Gemisch

• Entmischt nicht ohne Energiezufuhr aus Umgebung

• Prozesse wie Destillation,

Desalinierung und Trocknung

werden durch Energiezufuhr

von außen betrieben

6. Druckverlust durch Verwirbelung nach Blende im Rohr,

Strömungsrichtung zwingend vom hohen zum niedrigen Druck

1. Irreversible Prozesse (alle realen Prozesse)

• Nicht ohne andere Einflüsse umkehrbar

2. Reversible Prozesse (als Idealisierung)

• Durchlaufen eine Serie von Gleichgewichtszuständen

• Laufen damit unendlich langsam ab (quasistatisch)

• Sind reibungsfrei

Umkehrbar, ohne in der Umgebung Änderungen zu hinterlassen

Beispiel: Arbeit am geschlossenen Systems

Arbeit = reversible Volumenänderungsarbeit + Reibungsarbeit

Einteilung thermodynamischer Prozesse

Energie hat Quantität (1. HS) und Qualität (2. HS)

Ohne Beschränkung verteilt sich die Energie

Verteilung der Energie verringert die Qualität

Energiemenge U beschreibt Quantität

Beschreibung der Qualität durch Entropie

Änderungen in der Qualität der Energie

drücken sich in Änderungen der Entropie

aus!

Qualität der Energie


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4.3 Entropie



• Beobachtung: Verteilung der Energie verringert Qualität

Mikroskopisches Experiment

• Sowohl der große als auch der kleine Behälter besitzen nur eine mögliche Anordnung

Ordnung

• Nach Öffnen der Klappe besitzt das Molekül eine größere Zahl von möglichen Anordnungen

höherer Grad an Unordnung

Definition der Entropie in der statistischen Thermodynamik: Entropie = log ( mögliche Anordnungen )

4.3 Entropie


• Öffnen des Ventils führt wie im mikroskopischen Experiment zur Erhöhung des Grades der Unordnung

Materie und Energie werden dadurch im Raum verteilt

Höhere Zahl möglicher Anordnungen

Erhöhung der Entropie

Dies vermindert die Fähigkeit des Systems Arbeit zu leisten

Verringerung der Qualität der Energie

Je höherer der Grad an Unordnung,

desto geringer die Qualität der Energie,

desto höher die Entropie

Makroskopisches Experiment

• Verteilung der Energie führt zur Erhöhung der Entropie

• Spontan ablaufende Prozesse eines abgeschlossenen Systems führen zur

Erhöhung der Entropie

• Höhere Entropie führt zu verringerter Fähigkeit Arbeit zu leisten

• Ohne Eingriff von außen in ein reales System nimmt die Entropie stetig zu

Definition der Entropie aus der Statistischen Thermodynamik ist sehr

anschaulich, hier wird aber ein Zusammenhang der Entropie mit Größen der

klassischen Thermodynamik benötigt

Definition der Entropie nach Clausius

Beobachtungen:

Hier zur besseren Anschauung für ideales Gas!

1. HS

Therm. Zust.-gl.:

Kalor. Zust.-gl.:

Arbeit bei reversiblem Prozess:

• Die zu übertragende Wärme hängt vom Prozessverlauf ab,

der Druck muss als Funktion des Volumens angegeben werden


Aber mit und folgt

kann für bekannte Temperaturabhängigkeit der spez. Wärme integriert werden:

Das Integral hängt lediglich von Anfangs- und Endzustand ab!

Definition:

Neue Zustandsfunktion!

Neue Zustandsfunktion heißt Entropie s:

und damit ds sind nicht vom Prozessverlauf abhängig

ds ist ein vollständiges oder totales Differential

s ist eine Zustandsgröße, Name Entropie

Beachte den Index rev !

Frage:

Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Entropie s und

der Qualität der Energie?

Zur Beantwortung sind empirische Beobachtungen notwendig,

wie zum Beispiel:

Die Entropie nimmt für spontan ablaufende Prozesse stets zu

Kelvin-Planck-Aussage

Betrachte Arbeitsmaschine mit innerer Reibung

1. HS

Clausiussche Ungleichung:

• Nur für einen reversiblen Prozess, wR = 0, gilt das Gleichheitszeichen

• Für alle realen Prozesse ist das Umlaufintegral negativ!

Betrachte Arbeitsmaschine mit innerer Reibung

1. HS

Clausiussche Ungleichung:

• Nur für einen reversiblen Prozess, wR = 0, gilt das Gleichheitszeichen

• Für alle realen Prozesse ist das Umlaufintegral negativ!


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4.1.1 Kelvin-Planck-Formulierung der 2. Hauptsatzes der Thermodynamik

4.1.2 Clausiussche Formulierung des 2. Hauptssatzes der Thermodynamik


4.3 Entropie 4.3.1 Energiequalität und Ordnung


4.3.3 Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung

Entropie S [S] = J/K spezifische Entropie: s = S/m

molare Entropie: sm = S/n

Mit dem 1. Hauptsatz für einen reversiblen Prozess

und der Definition für die Entropie

folgt die Fundamentalgleichung für die Entropie:

Zustandsgleichung für die Entropie

4.3.3 Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung

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• Mit Fundamentalgleichung können Zustandsgleichungen für Entropie auch aus anderen Zustandsgrößen bestimmt werden

• Beispiel: Entropie als Funktion von Temperatur und Volumen Mit

folgt nach Einsetzen in Fundamentalgleichung

• Damit sind die partiellen Ableitungen in (*) auf leicht messbare und bereits bekannte Größen zurückgeführt:

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oder

liefert

bzw.

• Die Integrale lassen sich mit Stoffgesetzen auswerten

• Da Entropie eine extensive Größe ist, führt ein Massenstrom den Entropiestrom

Damit kann Entropiebilanz auch für offene Systeme formuliert werden

Integration der Fundamentalgleichungen

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• Gesucht:

• Für ideales Gas mit kalorischer und thermischer Zustandsgleichung • Fundamentalgleichung

• Integriert

• Für konstante Wärmekapazität

Entropie des idealen Gases

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• Analog:

• Ideales Gas:

• Fundamentalgleichung:

• Integriert:

• Für konstante Wärmekapazität:

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• Spezialfall: Isentrope Zustandsänderung des idealen Gas

• Vergleich mit der Isentropenbeziehung zeigt:

Beim idealen Gas mit konstanten spezifischen Wärmen stimmt der

Isentropenexponent k mit dem Verhältnis der spezifischen Wärmen k

überein:

• Es folgt weiterhin:

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• Da die ideale Flüssigkeit inkompressibel ist, , bietet es sich an, von

der Fundamentalgleichung in der Form

auszugehen

• Ferner gilt für die ideale Flüssigkeit:

• Für die Entropie folgt:

• Integriert:

• Für konstante Wärmekapazität:

• Für die ideale Flüssigkeit bedeutet isotherm auch isentrop!

Entropie bei der idealen Flüssigkeit

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• Reine Stoffe im Nassdampfgebiet

• Wegen folgt mit p, T = const durch Integration:

mit Verdampfungsenthalpie r = h”- h’

• Zahlenbeispiel

- Wasserdampf wird bei p = 1 atm von J1 = 200 °C auf J2 = 20 °C abgekühlt

- 3 Schritte:

1. Abkühlung des Dampfes von 200 °C auf 100 °C

2. Kondensation

3. Abkühlung des flüssigen Wassers von 100 °C auf 20 °C

Beispiel: Nassdampfgebiet

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• Entropieänderung:

• Aus Wasserdampftafel (interpoliert) p = 0,10135 Mpa

• Dampf:

• Kondensation:

• Flüssigkeit:

• Gesamt:

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