Bericht: Allgemeine analytisehe ~ethoden usw. 263

Zusammenlassung. I n Wei te r f i ih rung frf iherer Arbe i t en a m hiesigen Ins t i t u t , welche

Un te r suchungen fiber die F/ f l lbarkei t der P l a t i nme ta l l e Pa l l ad ium, P la t in , R h o d i u m , I r i d i u m und wel ter die T rennung P a l l a d i u m - I r i d i u m mi t t e l s T h i o f o r m a m i d be inha l t en ~, beschiff t igt sich vor l iegende Arbe i t mi t einer schnel l durchf f ihrbaren color imetr ischen R u t h e n i u m b e s t i m m u n g , die sich besonders ffir sehr kleine Mengen des Metal les eignet.

Li tera tur . 1 GAGLIARDI, E., u. R. PIETSCH: Monatsh'. f. Chem. 82, 432, 656 (1951); S3, 487

1952); vgl. diese Z. 136, 298 (1952).

Prof. Dr. A. MVSIL, Graz, Universit~tsplatz 1.

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie.

I. Allgemeine analyt isehe Methoden, ana ly t i sehe 0pera t ionen ,

Appara te und Reagenzien.

Reproduzierbarkeit yon Analysenresultaten. Die Ergebnisse yon Analysen, die im Verlauf yon drei Jahren in einem Laboratorium ausgeffihrt wurden, be- urteilen E. C. MILLS uB.d S. E. HER~cION 1 vom statistischen Standpunkt. Analy- siert wurden Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen, GuBeisen, weiehe und hochlegierte St~hle, Aluminiumbronzen, Nickellegierungen, leicht sehmelzbare Legierungen auf Wismutbasis und Ferrolegierungen, wobei im ganzen 22 Elemente zu beriieksiehtigen waren. Ehl Bild yon der Genauigkeit der Analysen erhMt man, wenn man die statistisch definierten Variationskoeffizienten (mittlerer quadra- r Fehler der Einzelmessung dividiert dureh den Mittelwert) in Abh~ngigkeit yon dem mittleren Gehalt der Proben auftr~gt. Ein abnehmender Variations- koeffizient bedeutet waehsende Genauigkeit und umgekehrt. Die Genauigkeit sinkt mit kleiner werdendem Gehalt sowohl bei laufenden Kontrollanalysen als auch bei wissensehaftliehen Analysen, die yon besonders geschulten Kr~ften ausgeffihrt werden. Im Bereieh yon 0,05--1~o kommt die Genauigkeit der laufenden Kon- trollanalysen, bei denen polarographische und photometrisehe l~Iethoden an- gewendet werden, derjenigen der wissensehaftlichen Analyse sehr nahe. Demgegen- iiber bleibt die mit klassisehen Methoden erreiehbare Genauigkeit zuriiek. Bei Gehalten yon fiber 5~o wird die Genauigkeit wissenschaftlieher und laufender Analysen gleieh. Bei Gehalten unter 0,1% wird bei tier wissensehaftliehen Analyse noch eine verh~ltnism~Big groBe Genauigkeit erzielt, wenn nach relativ einfacher chemischer Vorbehandlung photometrisch gemessen wird. R. LANG.

Thioformamid als Fiillungsreagens. In Fortsetzung frfiherer Versuche 2 be- riehten E. GAGLIARDI und R. PI~TSC~ a fiber die F~llbarkeit yon I r id ium und _Rhodium mit Thioformamid. Es zeigt sieh, dab I r id ium auch unter giinstigea Bedingungen (L6sung 2,5 n salzsauer, groBer ~berschufl an F~llungsmittel, 3 Std

1 Metallurgia (Manchr.) 45, 47 (1952). Res. Labor., High Duty Alloys, Ltd. Vgl. diese Z. 186, 298 (1952).

3 Mh. Chem. (Wien) 83, 487 (1952). Inst. f. anorg, u. analyt. Chem., Univ. Graz.

264 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

Einwirkong in der ttitze) nur zu etwa 87% gef~llt wird. - - Rhodium wird quanti- tat iv erfa•t, wenn man ~ e 16 Vol% I-I,S04 enthaltende LSsung (mit etwa 25 mg Rh) mit 15 ml 10%iger Reagens-L6sung im Druekgcf~l~ auf sicdendem Wasscrbad erhitzt. Der orange bis braun gefi~rbte Niederschlag wird nach etwa 30 rain filtriert, gewaschen, gegliiht und gewogen. Die Resultate sind aber aueh nach nochmaligem Gliihen im 02-Strom um etwa 11% zu hoch. Der Fehler wird auf Kohlenstoffgehalt des Metalls zurfickgefiihrt. - - Trennung des Palladiums von Iridium. Palladium wird dureh Thioformamid in sehwach saurer L6sung sofort gefallt 1, wahrend Iridium zunachst nut reduziert wird und erst nach langer Zeit allmahlich fiillt. Auf Grund dieser Unterschiede ist eine Trennung der beiden Metalle mSglich, werm yon Iridium weniger oder hSchstens gleichviel vorhanden ist wie yon Pal- ladium. Im andern Falle tr i t t Mitfallung yon Iridium ein, die auch durch mehr- maliges Umfallen nicht zu beseitigen ist: Man erhitzt 100 ml der 1--1,5 n salz- sauren LSsung zum Sieden und fallt unter mechanischem Rfihren mit der 10%igen ThioformamidlSsung. Nach 20 sec verdfinnt man mit kaltem Wasser auf das doppelte Volumen und filtriert sofort unter sehwachem Saugen in einen Glas- filtertiegel G 4, in welchen man vorher etwas heiBes Wasser gegeben hat. Gewaschen wird mit heiBem Wasser mit der Vorsieht, da~ der Niederschlag nicht troeken- gesaugt wird. Um etwa mitgefalltes Iridium zu entferncn, 16st man den Nieder- schlag in konz. Salzsaure und mSglichst hochprozentigem Wasserstoffperoxyd (Vorsicht, starke Gasentwicklung). Nach Zersetzen des H20~-~-bcrschusses durch langeres Kochen ffihrt man die Fallung des Palladiums erneut dutch. Iridium kann im Filtrat durch Hydrolyse bestimmt werden. Die Palladiumwerte sind auf einige Zehntel Prozente genau, die Iridiumwerte etwas zu hoch. H. SC~MIDT.

Nitrosoguanidin als Reagens. Auf die ~hnlichkeit der Nickelsalze yon Dimethyl- glyoxim (scharlaehrotes Ni-Salz) und Nitrosoguanidin (feuerrotes Ni-Salz) weisen A. OKA~ und J . GRVBER 2 hin. Die ~Amlichkeit ist vcrstandlich, wenn man dem Nitrosoguanidin-Salz die Konstitution der tautomeren Isonitrosoform zuerkennt, die um das zentrale Metallatom dieselbe Elektronenkonfiguration aufweist wic Ni-Dimethylglyoxim. Das Nitrosoguanidin reagiert nicht mit Kobalt-Ion, gibt aber ein braunes Kupfersalz und ein explosives Silbersalz. Der Verwendung yon Nitrosoguanidin als Reagens in der analytisehen Praxis steht seine nicht leichte Darstellbarkeit in reinem Zustand und seine Unbestandigkeit in saurer LSsung entgegen. R. LANG.

Isochinolin als l{eagens. Isochinolin eignet sich in Gegenwa2t yon Rhodanid nach Versuehen yon H. F. SC~A~.FFER ~ zum mikroskopischen 21achweis yon Zink, Cadmium, Kup/er und Kobalt. Es bflden sich charakteristisehe Kristalle, die z. B. bei Zink die Zusammensetzung Zn(CsH7N)2(SCN)~ haben. Die Grenz-Konzentra- tionen betragen bei C~ und Zn 1 : 15000, bei Cd 1 : 5000 und bei Co 1 : 4000, wobei die Empfindliehkeit yon Acetat fiber Chlorid, Sulfat zu Nitrat abnimmt. Die Kristallc, die sich aus 51igen Absonderungen bilden, lassen sieh dureh GrSl~e, Form und Farbe, hellgrtin bei Cu, blau bei Co, auch nebeneinander erkennen, Ni laBt sich dutch Zusatz eines Tropfens Dimethylglyoxim-LSsung fiber den Dampfen einer Ammoniakflasche unterscheiden. StSrend wirkt die gleichzeitige Anwesenheit yon Ag, Hg, Fe, Bi oder Sb; bei Konzentrationen unter 1 : 10000 ist die rStliche Eintriibung durch EiscnlSsung weniger st5rend.

Als Reagens verwendet man ein Gemisch glcicher Raumteile yon 1 m Am- moniumrhodanidlSsung und 0,4 m Isochinolinl6sung (26 g Substanz. werden mi t

Vgl. diese Z. 186, 298 (1952). 2 Chem. Listy 45, 49 (1951) [Tseheehiseh]. Inst. f. analyt. Chem. d. Univ. Briinn. 3 Analytic. Chemistry 28, 1674 (1951). Univ. Valparaiso, Ind.