1964 R. BAuE~ und I. WE~Lr~: Thioharnstoff fiir Schwermetallsulfide 171

Summary

A method is described for the photomet r ic de te rmina t ion of impuri t ies

of zinc and cadmium in pure copper and some experiences are men t ioned

concerning the appl ica t ion of chloroform to analyt ical ex t rac t ion methods.

A few p p m of zinc and cadmium can be de tec ted with an accuracy

of some per cents f rom a sample weight of 2 g using P A N as reagent.

The chloroform for the ex t rac t ion has to be pretested. I f necessary oxi-

da t ion products have to be r emoved by a simple alkaline washing proce-

dure in order to p reven t decomposi t ion of the dye.

Literatur i BE~GnR, W., u. It. ELVE~S: diese Z. 171, 255 (1959/60). -- 2 GOTTSem~LK, G.:

diese Z. 194, 321 (1963). -- a HAAS, t~., u. F. U~LA~D: diese Z. 191, 81 (1962).

Dr. W. BERGER, 2 Hamburg-Altona, Griinebergstrage l I

Aus dem Forsehungsinstitut der Eltro GmbH. & Co., Heidelberg

Thioharnstoff als FNlungsmittel fiir Schwermetallsulfide Von

RICHARD BAUER und [NGRID WEHLING

(Eingegangen am 10. April 1963)

Die Reaktion zwisehen Thioharnstoff und BleisMz ftihrt in alkalischer LSsung zu Cyanamid, wie dies yon YVALTHER 5 beschrieben wurde, der die Reaktion

Pb(OH)2 + (NH2)2CS-* PbS + H2NCN + 2H20 (1)

untersuehte. Welter teilte ttOFMA~ 2 die Bildung yon Dieyandiamid mit, die bei der Um-

setzung yon Silber-, Blei- oder Quecksilberoxid mit Thioharnstoff in der W~rme ein~rit~.

In neuerer Zeit hat die Reaktion zwischen Bleisalzen und Thioharnstoff er- hebliehes Ingeresse gewonnen, well sie so gefiihr~ werden kann, dab ein Teil des entstehenden Bleisulfids sieh als festhaftender Spiegel an den Gef~Bw/~nden nieder- sebl/igt. Diese Spiegel sind naeh geeigneter Nachbehandlung und Kongaktierung hoehempfindliehe Phogohalbleiter und finden als Strahlungsempf~nger, insbesondere im Infrarotbereieh der Wellenl/~ngen 1--3,5/~, ausgedehnte Anwendung.

Pr'EI~'F~.~ 4 berichtet an Hand zahlreieher Literaturhinweise eingehend fiber Darsgelhmg und Eigenschafgcn yon Bleisulfid als Photoempf~nger.

Von den weiteren Arbeiten, die sieh mit dell Reaktionen zwisehen Thioharn- sgoff und Sehwermetallionen befassen, sei noeh die -con u u. OVE~HOLS~R 7 er- w~thnt, die F/~llungen und auf Komplexbildung beruhende Farb/~nderungen, ins- besondere aueh bei Verwendung subsgiguier~er Thioharnstoffe, besehreibt, sowie die 1960 erfolgte Untersuehung von EIIOHI NAKA1KO 3, die die Ausf/~llung von Zinksulfid mit Thioharnsgoff reaktionskinetiseh verfolgt.

172 I~IC]ZA/CD BAVEI~ und I~Cl~ID W~.nI~m Bd. 199

FiUlungsmiiglichkeiten mit Thioharnstoff In der vorliegenden Untersuehung wird die Eignung yon Thioharnstoff

zur AusfMlung yon Sehwermetallsulfiden ganz allgemein geprfift, and zwar besonders im Hinblick auf quanti tat iven Verlauf der Fs and die M6glichkeit analytischer Trennungen.

Es zeigt sich, dal~ die Ausf~llung yon Metallsulfiden mit Thioharn- stoff im alkalischen Bereieh durchweg zu flockigen, leicht filtrierbaren Niederschli~gen mit gutem Absetzverhalten fiihrt. Die F~illung kann ferner so gesteuert werden, dal~ die Zusammensetzung der Niederschliige exakt stSehiometrisch ist, so dal3 sie unmittelbar fiir gTavime~rische Eiuzel- bestimmungen -- nach dem Troeknen - - als Wi~geform dienen kSnnen.

Obwohl die Fi~llung in alkaHscher LSsung durchgeffihrt wird, unter- scheiden sich die Elemente dec Sehwefelwasserstoff- yon denen der Schwefelammoniumgruppe in ihrem Verhalten. Die Elemente der Schwefelwasserstoffgruppe fallen beim Erhitzen mit Thioharnstoff bereits im schws alkalischen Bereich, wobei ein gewisser Zusammen- hang zwischen dem Mindest-pl~ ffir den Beginn der Fiillmig in der Hitze und dem zugeh6rigen LSslichkeitsprodukt besteht, wie Tab. 1 zeigt.

Tabelle 1. Fiillungen in der Schwe/elwaasersto//gruppe

Metall

Wismut Quecksflber Sflber Kupfer Cadmium Blei

Arsen An*imon Zinn

angewalldt als

BiC13 (in HC1) tIgC12 hgN03 CuSO 4 CdC12 Pb(N03)~

AsCI~ (in HC1) SbCI~ (in tIC1) SnCl~ (in ~C1)

I , LCislichkeitsprodukt

des Sulfids

10--72

10-5~ i0-5i

10-~2 10-~9 10-2s

Beginn der Fitllung pH

2 3 3 5 6,2 6,8

bilden 15sliche Thiosalze

Vollstiindige Fiilllmg p~

9 9 7 8 8

10

Zur Durchfiihrung der F~tllungen wird ThioharnstofflSsung zur - - wenn notwendig - - anges~tuerten blanken L6sung des Metallsalzes gegeben, bis fast zum Sieden erhitzt und anschliel3end Natron- oder Kalilauge langs~m in geringem ~bersehui3 zugesetzt. Bei der Fs werden 0 t t - Ionen verbraucht, die Ehahaltung des fiir die Vollsts der Umsetzung notwendigen pmWertes muft daher kontrolliert werden. Wenn mi~ I3bersehul~ an Thioharnstoff und his zum Ende der F/illung in geniigend alkalisehem Bereieh gearbeitet wird, ist die Abscheidung der Sulfide hi allen F~Lllen quantitativ.

Bemerkenswer~ ist das Verhalten der E]emente Arsen, Antimon und Zinn, also der Thiosalzbildner, yon denen lediglich Arsen im stark sauren Bereich unter pH 1 teilweise als Sulfid fs w~hrend im angen/~hert neutralen oder alkalischen Medium keine Sulfidausfs eintritt. Dies

1964 Thioh~rnstoff fiir Schwermetallsulfide t73

ist auch bei Anwesenheit anderer fallbarer Ionen, z.B. Cu 2+, der Fall, so dab dann nur dieses Ion als Sulfid ausgef~llt wird, w&hrend Arsen, Antimon und Zinn in LSsung bleiben. Die entstandenen Thiosalze dieser Elemente scheiden beim Ansguern die entsprechenden Sulfide ab.

Die Metalle der Schwefelammonium~'uppe sind mit Thioharnstoff sehwerer fallbar. In allen Fi~llen erfolgt zun&chst die Ausfi~llung yon Hy- droxid, das sich beim Zink in fiberschfissigem Alkali wieder 16st. Die Hy- droxide wandeln sich beim Koehen allmghlich mehr oder weniger vollstgn- dig in die Sulfide urn, nut Mangan(II)-hydroxid bfldet praktisch kein Sulfid, sondern geht lediglieh bei Luftzutr i t t in bekannter Weise in Mn 4+ fiber.

Ffir den ~bergang der IIydroxide in die Sulfide ist es wesentlich, wie das Hydroxid ausgefs wurde. Versetzt man z.B. ZinksulfatlSstmg mit Natronlauge, bis pH 10 eben erreieht wird, und hi~lt 5 rain auf Siede- temperatur, so t r i t t auf Thioharnstoffzusatz hin bei weiterem Erhitzen (5 rain) Sulfidbildung nur spurenweise ein. Gibt man hingegen zur Zink- sulfatlSsung Thioharnstoff und Natronlauge zu, erhitzt und halt 5 rain am Sieden, so ist das Zinkhydroxid zu einem wesentlichen Teil in Zink- sulfid fibergegangen, selbst, wenn die Reaktionsl6sung in diesem Fall nur auf pi~ 8 gebracht wurde.

Will man bei der F~illung reines Zinksulfid erhalten, so ist es zweck- mgigig, so viel Alkali zuzusetzen, da~ darin das Zinkhydroxid vSllig wieder in LSsung geht. Das dann in der Hitze mit Thioharnstoff entstehende Zinksu]fid ist frei von -hydroxid, allerdings mul~ zur vollst&ndigen Aus- f~llmlg l&ngere Zei~ (10 min) gekoeht werden.

Zu erwi~hnen ist, dab Koba]tsalzlSsung, die mit Thioharnstoff bei pl~ 9 erhitzt wird und nur eine Hydroxidf~llung liefert, beim vorsichtigen Neut, ralisieren in der Gegeud des Neutralpunktes weitgehende Ausf~llung des Kobalts als Sulfid zeigt. Tri~gt man dagegen die erkaltete Fi~llungs- 15sung langsam und unter krs Rfihren in kalte S~ure ein, so un~er- bleibt die Ausf&lhmg yon Kobaltsulfid vSllig. Diese Erscheinung deutet auf die Bildung eines komplexen Kobaltsulfids hin, wurde jedoch diesbeziiglich noeh nieht n&her untersucht.

T~b. 2 gibt die in der Sehwefe]ammoniumgruppe erhaltenen Ergebnisse zusammenfassend wieder:

Tabelle 2. Fgllungen in der Schwe/elammoniumgruppe

Umwandlung bei lVfindest-pa fiir MetalI angewandt als F~llung als li~ngerem Erhitzen Fitllung bzw,

(unvollstitndig) Umwandhmg

Zi~k ZnSO 4

Nickel Kobalt Eisen Mangan

NiS04 COC12 FeC13 MnS04

ZnS Zn(OH)2 Ni(OH)s Co(OHh Fe(OH)a Mn(OH)2

m

ZnS NiS CoS FeS MnO(OH)2

13 8 9

11 10

174 I~IC~ARD BAtteR und INGRm WE~-~e Bd. 199

Die Ubersicht zeigt, dal~ abgesehen vom Zink, die Fgllung mit Thioharnstoff bei den Metallen der Schwefelammoniumgruppe keine reinen Sulfide liefert, so dal~ die entstehenden Fgllungsprodukte nicht unmittelbar als W~geform dienen kSnnen. Dagegen kann diese Methode als kombinierte Sulfid/ttydroxidf/~llung zur summarischen Abscheidung yon Schwermetallen Verwendung finden,/thn]ich, wie dies durch Ammo- ninmsulfid zu erreichen ist, wenn man die etwas hShere LSslichkeit einiger der auftretenden tIych'oxide in K a u f nehmen kann.

Gravimetrisehe Einze lbes t immungen mit Thioharnstolf

Die den F/~llnngen zugrundeliegende Reaktionsgleichung

Me(OH)2 ~- (Ntta)2CS-* MeS ~ H2NCN -~ 2HaO (2)

zeig~, dab w/~hrend der Fgllung in der ReaktionslSsung Cyanamid entsteht. Dieses Cyanamid kann freie Metallionen als Metallcyanamide zum Ausfallen bringen, wenn die Bindung der Schwermetallionen in dem zun/~chst entstehenden Thioharnstoffkomplex unter den gewahlten Reaktionsbedingungen zu gering und damig ihre Abschirmung gegen das Cyanamid ungeniigend ist.

Bei einer summarischen Fgllung von Schwermeta]lionen mit Thio- harnstoff zum Zwecke der Abtrennung ist es unerheblich, ob das F~llungs- produkt Cyanamide enth~]t.

Man kann z.B. 10 ml Metallsalzl6sung, enthaltend 20--300 mg des Metall- ions, mit 150 ml Wasser verdiinnen und unter Zusatz yon 50 ml 5~ Thioharn- stoff]6sung zum Sieden erhitzen. In die siedende L6sung wird 10~ Natronlauge eingetropft, bis die LSsung pH 11 erreicht. Das Eintropfen der Natronlauge ge- schieht zweckmggig in die Mitre der LSsung, um Reaktionen in der Nghe der Gefgl~wand und damit die Abscheidung yon Spiegeln zu vermeiden.

Ftihrt man nach dieser Vorschrift jedoch z.B. eine quantitat ive F/~llung yon Kupfer durch, so fallen bis zu 20o/0 des Kupfers als Kupfer- cyanamid, was schon durch die gelbbraune F/~rbung des entstehenden Niederschlags w/~hrend der F/tllung zu erkennen ist. Nun hat Kupfer- sulfid ein Molgewicht von 95,63 und Kupfereyanamid eines yon 103,60. Enth~lt eine F/~llung 20~ des Kupfers in Form yon Cyanamid, so wird die Auswaage um 1,7~ zu hoch und damit auch der Knpferwert. Nun ist zwar ein Anteil yon 20~ Cyanamid erfahrungsgem~B ungewShnlich hoch, es erscheint jedoch undiskutabel, eine nicht ganz einheitliche Aus- f~llung als W~geform zu verwenden.

Die Mitf/fllung yon Metallcyanamid kann vermieden werden, wenn man die F/~llung zungchst in der K~lte vornimmt. Es erfolgt dann zuerst eine echte chemische Reaktion des Metallions mit dem Thioharnstoff in einer , ,Enol"-Form

SH SMe + I I

Ng~--C=l~ -}- Me 2+ --~NH~--C=N/d + H + (3)

1964 Thioharnstoff fiir Sehwermegal]sulfide 175

und es entstehen F~llungen, die sehr unbes~/~ndJg sind und leieht in die Sulfide fibergehen, wit dies Khnlieh z.B. aueh yon der Fgllung mit Ammoniumth ioearbamida t 6 bekannt ist. Das Auft re ten dieser Zwisehen- produkte ist sehon aus der gegentiber den Sulfiden wesentlieh helleren Farbe der F/s (bei Kupfer z.B. t te l lbraun s ta t t Sehwarz) zu entnehmen. Ers t behn Zerfall dieser Zwisehenprodukte naeh

SMe + I

NH2 C--NH --~ MeS + NH2--C--=N + I-I + (4)

wird Cyanamid frei, das abet keinen EinfluB mehr hat auf die Zusammen- setzung der F/~llung, weil gem~6 G1. (3) bereits alle Netall ionen in Form einer ausgefgllten Metall-Sulfidverbindung vorliegen, in der sie einer Reakt ion mit Cyanamid nieht zug/hlglieh sind. Man da f t daher zur Beschleunigung der Umwandlung naeh G1. (4) die zun~ehst kal t gewon- nene F/~llung erw/~rmen. NJmmt m a n dagegen die F&llung unmit te lbar in der Siedehitze vor, so t r i t t sofort die Bildung yon Metallsulfid und Cyanamid ein, bevor noeh alle Metallionen mit Thioharnstoff naeh G1. (3) reagiert haben, denn diese Reakt ion setzt die mit endlicher Gesehwindig- keit ablaufende , ,Enolisierung" des Thioharnstoffes voraus, und es k o m m t zur Ausfgllung yon Metalleyanamiden. Die Bindungskr/~fte der zun~ehst aus Medallion und Thioharnstoff vor der Laugenzugabe entstehenden Thioharnstoffkomplexe reiehen bei den meisten Metallen nieht aus, die Reakt ion zwisehen Metallion und Cyanamid zu verhindern.

Eine erprobte VorschriJt f~r diese Fgllung in der K/~lte laute t : 10 ml ProbelSsung mit 20--300 mg Metallion verdfinnt m~n mit 100 ml Wasser,

versetzt mig 20 ml 0,5 n ThioharnstofflSsung, tropft unter kr~ftigem Umriihren oder Umsehwenken 100 ml 0,1 n (oder 20 ml 0,5 n Natronlauge) zu und ]~Bt dann unter gelegentliehem Rfihren bzw. Umsehwenken stehen (etwa 5 rain). Anschliel~end erw~rmt man zm" Umwandlung in das Sulfid, filtriert den Niederschlag noch heil3 fiber Porzellantiegel 1 A 2 ab, w~seht mit Wasser und trocknet bei 110--120~ zur Konstanz.

Bei Kupfer wurden nach erhalten :

a) Gehalt der LSsung (gefgllt als CuS rait H2S, gewogen als CuO) 1. 20,24 mg 2. 157,8 mg

Kup]er dieser Vorsehrift folgende Ergebnisse

b) Gefunden (gefMlt mi~ Thioharnstoff, gewogen als CuS) 20,2 mg, 20,2 mg, 20,3 rag,

157,2 mg /58,1 mg

Besonders ist da rauf hinzuweisen, dag die Uberf/ ihrung des getrock- neten Sulfidniederschlages aus der Thioharnstoff-F&llung ins Oxid durch G1/ihen exakt das dem zun&ehst ausgewogenen Kupfersulfid entspreehende Gewich~ an Kupferoxid liefert, wghrend, wenn der noeh feuehte Nieder- sehlag zum Oxid verglfiht wird, leicht zu hohe Werte gefunden werden.

RICHARD BAUER und IlgGRID WEI~iLING Bd. 199 176

a) Gehalt der L6sung (gefillt als CdS mit It2S, gewogen als CdS04)

20,85 mg

a) Gohalt der LSsung (0,1 n L6sung)

107,9 mg

Cadmium b) Gefunden

1. (gefillt mit Thioharnstoff, gewogen als CdS) 20,55 rag, 20,59 mg

2. (gef~llt mit Thioharnstoff, gewogen als CdS04) 20,80 rag, 20,82 mg

Silber b) Gefunden

(gef~llg mit Thioharnstoff, gewogen als Ag2S ) 107,9 mg, 108,0 nag

Blei

Beim Ausf/illen yon Blei empfiehlt sieh eine abge/inderte Vorschrift. Wie bereits einleitend festgestellt, bildet Bleisulfid, wenn es dutch F/illung mit Thioharnstoff hergestellt wird, leieht festhaftende Sehichten (Spiegel) an den Gef/igwi~nden, die naturgem/ig nieht oder nut sehr sehwie- rig zur Weiterarbeit in Filtertiegel fiberffihl~ werden kSnnen. Nml ist die Stabflit/it des Blei-Thioharnstoff-Komplexes so groB, dag Blei auch beim Arbeiten in der J:[itze keine Ausf/illung yon Bleicyanamid liefert, sondern analysenreine Pr/iparate mit scharfem Debyediagramm erhalten werden i. Da nun in der I-Iitze eine rasehe und vollst/indige Abscheidung yon Blei- sulfid erfolgt, 1/iBt sich die Spiegelbildung an der Gef/iBwand vermeiden, wenn man die Probe aus einer Pipette in die Mitre der eben siedenden L6stmg yon Thioharnstoff und Natronlauge eintropft und nach der roll- st/indigen Zugabe noeh 5 min welter erhitzt. Dann wird wie oben abfil- triert, gewasehen und getrocknet. Es wurden folgende Werte erhalten:

a) Gehal~ der LSsung b) Gefunden (Ms PbSO~ bestimmt) (gef~llt mig Thioharnstoff,

gewogen als PbS) 1. 20,25 mg 20,3 rag, 20,3 rag, 20,25 rag, 2. 234,0 mg 235,1 rag, 234,9 mg

Wismut

Bei ~Tismut ist die Ausf~llung mit Thioharnstoff nut zum Zweeke der Abtrennung zu verwenden, nieht jedoeh zur Erzielung einerW~geform. Aus WismutnitratlSsungen entsteht zwar ira sauren Medium mit Thio- harnstoff eine 15sliehe Komplexverbindung yon gelber Farbe v, diese ist jedoeh so unbest/indig, dag bereits bei pH 4 reines t Iydroxid auszufal- len beginnt und beim Ubergang in den alkalisehen Bereich die Trennung in t tydroxid und Thioharnstoff vollstindig ist. Es kann daher die oben beschriebene Reaktion im SchoBe der Molekel nicht eintreten, vielmehr erfolgt beim Erwi rmen zun/~ehst Ubergang in orangerotes BiOOIt, das dann allmghlich beim Sieden Sehwefel aufnimmt und fiber hell- und

1964 Thioharnstoff ftir Schwermetallsulfide 177

mit telbraun schheBlieh schwarzbraun wird. Naturgema6 ist diese Um- wandlung, die ja primiir auf einer Salzbildung mit dem Thioharnstoff beruht, wegen dos Vorliegens reaktionstr~ger - - B i = 0 und =:Bi-- O - - B i = Gruppen unvollstgndig. ]~s waren daher z.B. nach 5 rain Kochen der l~eaktionslSsung erst 50o/0 des zur t~fldung yon reinem Bi.~S a notwendigen Schwefels im ~qiederschlag nachweisbar, nach 20 min waren es 55,6o/o und schlieBlich ergab sich nach 3,5stfindigem Koehen ein Endwert yon 67,1~ der der Verbindung

B i-~S entspricht. "~o

Bi~s

Es bedarf keiner Erls dab diese Verbindung in sich so stabilisiert ist, dab eine Weiterreaktion zu Bi,~S3 mit Thioharnstoff innerhalb diskutabler Zeiten nicht erwartet werden kann. Da auch die Uberg~nge bis zum Oxidsulfid flieBend sind und vom BiOOIt wohl fiber

Bi--OH \

S und dessen weitere Umwand[ungsprodukte /

Bi--OK \ O K

verlaufen, ist eine den quanti tat iven Anforderungen an eine Wiigeform genfigende Reproduzierbarkeit der F~llung mit Thioharnstoff beim Wismut nicht gegeben.

Titrimetrische Einzelbestimmungen mit Thioharnstoff a) Argentometrische Titration

Eine besonders einfache und rasche Methode zur Durchffihrung quanti tat iver Einzelbestimmungen 1nit Thioharnstoff beruht auf der Riickbestimmung des nicht verbrauchten Thioharnstoffs, die z.B. nach der britischen Pharmacopoe erfolgen kann*. Hierzu f~llt man das zu bestimmende Metall in der fibhehen Weise das Sulfid mit Thioharnstoff aus, filtriert fiber ein qualitatives Filter, wgscht gut nach, versetzt das alkalische Filtrat mit fiberschfissigem Silbernitrat, wobei Silbersulfid zusammen mit Silberoxid und Silbercyanamid ausfiillt, sguert dann mit Salpetersgm'e an und 16st das niedergeschlagene Silberoxid und Silber- cyanamid zu Silbernitrat, das dann in bekannter Weise mit Thioeyanat zurficktitriert wird.

Es ist hierbei yon aussehlaggebender Bedeutung, daB, wie experin~en- tell bewiesen wurde, die Ansf/illung des Sehwermetallsulfids aueh hin-

* Frau I. BVCm~AICN, Siidd. Kalkstickstoff-Werke A.G., Trostberg, sei fiir ihren freundlichen ]~inweis auch an dieser Stelle bestens gedank~.

Z. analyt. Chem., Bd. 199 12

178 BIOIIARD B)~V]~R und INGRID WEHLING Bd. 199

sichtlich des Thioharnstoffverbrauchs streng stSchiometrisch verli~uft, und dab allenfalls bei l~ngerem Kochen aus Thioharnstoff gebildetes Ammoniumthiocyanat exakt den gleichen Silbernitratverbrauch bedingt.

So wurde beim Versetzen yon 10 ml Thioharnstoff]Ssung ( / ~ 0,264) mit 50 ml 0,1 n Silbernitrat und N~tronlauge nach 5 rain langem Kochen und An- sKuern ein Thiocyanatverbrauch yon 23,6 ml (0,1 n) festgestellt. Der tats~chliche Verbrauch an Silbernitrat betrug also 26,4 ml. Ein identisches Ergebnis wurde erhalten, wenn den 10 ml ThioharnstofflSsung zun~chst nur ein UnterschuB an SflbernitratlSsung zugesetzt wurde (20 ml) und erst nach dem Natronlaugezusatz und 5 rain ]~ochen die Zugabe yon weiteren 30 ml 0,1 n Silbernitrat erfolgte. Der Thiocyanatverbrauch betrug wie oben 23,6 ml. An diesem Ergebnis ~nderte sich auch nichts, werm nach der ersten FMlung 15 min lang gekocht wurde.

Vorstehend beschriebene F~llung gestattet im fibrigen die Gehalts- bestirnmung yon ThioharnstofflSsung, wie sic im folgenden fiir die Titration yon Kupfer usw. verwende$ wird.

Die F~llung der Schwermetalle zur Bestimmung kann, wie unter ,,gravimetrische Einzelbestimmungen" beschrieben, durchgeffihrt werden, wobei man natfirlich bestrebt sein wird, um den Silberlfitratverbrauch in verniinftigen Grenzen zu halten, nut einen geringen UberschuB an Thioharnstoff einzusetzen. Man arbeitet dann zweckm&Big mit 0,1 n oder 0,2 n ThioharnstofflSsung.

I)er Niederschlag der Schwermetall-Sulfid-Fiillung mu[~ in jedem Falle vor dem Zusatz des Silbernitrats abfiltriert werden, weft es sich gezeigt hat, dab bei unmittelbarer Silbernitratzugabe ein Austausch yon Silber z.B. gegen Kupfer wegen der Komplexbildungstendenz des Thio- harnstoffs mSglich ist, solange in der LSsung noch freier Thioharnstoff vorhanden ist. Dieser Thioharnstoff fiihrt zu anderen LSshchkeits- verh~ltnissen, als sie aus dem LSslichkeitsprodukt zu erwarten sind, so dab ein fehlerhafter Silberwert rficktitriert wird, wenn man das Abfiltrie- ren unterls

Wesenthch ist bei dieser Titrationsmethode, dab die Schwermetalle als reine Sulfide -- ohne Cyanamidbeimengung -- gefi~llt werden, was dutch ]angsame, tropfenweise Zugabe der Natronlauge und 5 rain Stehenlassen vor dem Erw~rmen erreicht wird. Selbstverst~ndlich mul~ der Natronlaugezusatz so bemessen sein, dab die ReaktionslSsung auch nach der Fi~llung noch alkMisch ist. Ferner darf nattirlich die Analysen- lSsung keine Ionen wie Chlorid enthalten, die ihrerseits mit Silber- Ifitrat reagieren. Unter Beachtung der geschilderten Mal~nahmen liefert die Methode gut reproduzierbare Werte.

Kup/er a) Gehalt der LOsung b) Gefunden

(gef~llt als CuS mit H~S, (Titration mit Silbernitrat) gewogen als CuO)

60,3 mg 60,1 rag, 60,4 mg

1964 Thioharnstoff fiir Schwermetallsulfide 179

Blei a) Geh~lt der LSsung b) Gefunden

(als PbS04 bestimmt) (F~llung dureh Eintropfen der Blei- 15sung, siehe gravimetrisehe Einzel- bestimmung, Titration mit Silber- nitrat)

58,28 mg 58,8 rag, 59,1 mg

QueJcsilber a) Gehalt der L5sung b) Gefunden

(LSsung durch AuflSsen yon (Titration mit Silbernitrat) reinstem Quecksilber hergestellt)

127,9 mg 128,4 rag, 129,4 mg

Wegen des hohen .Faktors" yon 103,6 bzw. 100,3 bei diesen beiden letzten Titrationen liefert ein im Verlauf der Pipettierungen und der Titration entstehender Fehler yon 0,1 ml bereits eine Abweichung yon etwa 1 mg im Ergebnis. Genaueste Werte sind bei diesem Verfahren daher nur bei sehr exaktem Arbeiten und der Verwendung geeichter Pipetten, kIimatisierter R/iume usw. zu erwarten. Die oben angegebenen Werte reichen aber aus, um den stSchiometrischen Ablauf der zugrundeliegen- den Reaktionen nachzuweisen und die MSglichkeit der Titration mit Silbernitrat aufzuzeigen.

b) Acidimetrische Titration Die bequemste Art der Durchffihrung einer Einzelbestimmung mit

Thioharnstoff ist die acidimetrische Titration. Nachdem die Fgllung streng nach der Gleichung

Me 2+ ~- (NH2)~CS--> MeS ~- NH2CN ~- 2H + (5)

verl/iuft, silld die i~ei werdenden tI+-Ionen ein exaktes MaB ffir die Menge des ausgefs Metalls. Zweckm~Big setzt man zur F/illung einen gemessenen UberschuB 0,1 n Natronlauge zu der genau nentralisierten L6sung zu und titriert nach der Reaktion den UberschuB zurfick. Das entstehende Cyanamid zwingt zur Verwendung eines sauren Indicators wie Methylorange. Es mug daher anch die Anwesenheit schwacher S~uren in der TitrationslSsung vermieden werden, da sonst aus bekannten Griinden kein scharfer Neutralisationsendpunkt bestimrnt werden kann.

Dieses Titrationsverfahren ist gegenfiber dem argentometrischen: einfacher in der Arbeitsweise und liefert sehr exakte Resultate.

Cadmium a) Cadmiumselenid b) Gefunden

(hergeste]lt aus CdC]2 durch (Titration mit NaOH/HC1) Fi~llung mit H~Se) Theoretischer Cd-Geh~lt 58,740/0 58,4~ 58,40/0, 58,40/0

Zur Vermeidung der Anwesenheit yon Seleniger Sgure in der TitrationslSsung wurden in diesem Fall die Proben unter LuttaussclfluB in Salzsi~ure gelSst, gegen ~V[ethylorange neutralisiert und dann erst mit Thioharnstoff -- ffir je ca. 100 rag

12"

180 ]~ICttARD BAVEI~ und INGI~ID W~I~LI~G Bd. 199

Cadmium 10 ml l~ ThioharnstofflSsung -- und iiberschfissiger 0,1 n Natron- lauge versetzt. Die l~eaktionslSsung wurde eben zum Sieden erhitzt, abfiltriert, ausgewaschen und mit 0.1n Salzs~ure zuriicktitriert.

a) Gehalt der L6sung (gef~llt als CuS mit I-I~S gewogen als CuO

60,3 mg

a) Gehalt der L6sung (durch AuflSsen yon reinstem Quecksilber in HNOs)

127,9 mg

.a) Gehalt der LSsung (0,1 n L6sung)

107,9 mg

Kup/er b) Gefunden

(Titration mit NaOH/HC1)

60,1 rag, 60,3 mg, 60,4 mg

Quecl~silber b) Gefunden

(Titration mit NaOH/HC1, Quecksilber beim Verdfinnen mit Kochsalz in LSsung gehalten) 127,4 mg, 128,4 mg

Silber b) Gefunden

(Titration mit NaOII/HC1) 107,2 mg, 107,9 mg

Trennungen mit Thioharnstoff

a) Abtrennung der Metalle tier Schwe/elammoniumgruppe I-Iierzu ist vor~uszuschicken, dab die F&llung mit Thioharnstoff

nicht nur wegen des plt-Bereichs, in dem sie erfblgt bzw. vollendet wird, sich yon der mit Schwefelwasserstoff unterscheidet, sonderu insbesondere durch das Vorhandensein yon fiberschfissigem Thioharnstoff. W~ihrend z.B. Cu 2+ aus 4~ Sa~ss mit Schwefelwasserstoff ohne Schwierig- keit f~llt, unterbleibt jede F~llung, wenn die L6sung gleichzeitig Thio- harnstoff enth~tlt. In analoger Weise is~ Kupfersulfid in Gegenwart von Thioharnstoff bereits bei pg 3 (z. B. 0,001 n Salzss merklich 15slich. Beide Erscheinungen beruhen auf der starken Komplexbfldungstendenz des Thioharnstoffs und machen eine Trenmmg der Schwefelwasserstoff- v o n d e r Schwefelammoninmgruppe dm'ch nachfolgendes Ans~ucrn der F&llung praktisch unmSglich. Trotzdem ls sich durch Ab'~nderung der F&llungsbedingungen in gewissen Einzelf&llen eine exakte Trennung der Meta]]e erreichen, so z.B. bei

Kup/er/Kobalt. Die Trennung beruht auf der leichSeren F~llbarkeit des Kupfersulfids. Es wurde festgestellt, dab in Gegenwart yon fiberschiis- sigem Ammo,fiumchlold_d keine Ausf~llung yon Kobaltsulfid erfolgt, ws bei p~I 8 Kupfersulfid quantitativ fs In diesem Fall macht man zweckmi~Big mit Ammoniak alkalisch.

In einem durchgefiihrten ]~eispiel, in dem in 150 ml LSsung je ca. 100 mg Kupfer und Kobalt enthalten waren und 50 ml 5~ Thioharnstoffl6sung zu- gesetzt wurde, war die Mindestmenge Ammoninmchlorid, die zur Verhinderung der Kobaltf~llung zugesetzt werden muBte, 1,5 g.

1964 Thioharnstoff fiir SchwermetMlsulfide 181

Naeh dieser Methode durchgef/ihrte Trennungen verlaufen quantitativ, so wurden von ursloriinglich eingesetzten 123,45 mg gegliihtem, reinstem CuO -- neben 119,1 mg CoO -- nach der F~llung rail Thioharnstoff und Gliihen 123,2 Ing CuO wiedergefunden, was 99,7~ entspricht. Kobalt konnte im gegliihten CuO mit der Boraxper]e nur mehr ,,erahnt" werden mad fund sieh quantitagiv im Filtrat.

Dagegen verliefen andere Trennungsversuche, wie Kupfer/Niekel oder Kupfer/Zink wegen der gegenfiber dem Kobaltsulfid leiehteren Bfldung yon Nickel- bzw. Zinksulfid infolge der zur vollst/~ndigen Aus- f'gllung des Kupfers bei p~t 8 notwendigen lgngeren Erhitzungsdauer (etwa 10 rain bei 96~ unbefriedigend. Es t ra t stets Mitfgllung yon Nickel- bzw. Zinksulfid ein, wodurch sich um 3--10~ zu hohe Werte beim Kupfer ergaben, mit entsprechendem Defizit auf der Nickel- bzw. Zinkseite.

b) Abtrennung der Thiosalzbildner Diese Trennungsm6glichkeit gr/indet sich auf die Tatsaehe, dug

Arsen, Antimon und Zinn nicht mit Thioharnstoff f~llbar sind. Kup[er/Arsen. Die quanti tat ive Trennung Kupfer/Arsen wurde mit

Einwaagen yon je 20--200 mg vorgenommen, tl ierbei wurde die salz- saure L6sung auf 150 ml verdiinnt und mit 50 ml 5~ Thioharnstoff- 15sung und 10~ Natronlauge im Ubersehug versetzt. Ansehliel]end wurde zum Sieden erhitzt und 2 rain auf Siedetemperatur gehalten. Der Niedersehlag wurde naeh dem Auswaschen und Trocknen nnmittelbar gewogen.

a) Gehalt der LSsung b) Gefunden (gef~llt als CuS mi$ H2S, gewogen (gef/~llt mit Thioharnstoff, gewogen als CuO, Einzelbestimmung) als CuS, Trennung von Arsen) 1. 20,24 mg 20,1 mg 2. 162,9 mg 162,2 mg

Das Arsen kann in der thioharnstoffhaltigen LSsung nicht unmittelbar ti triert werden, da ein Angriff yon Permanganat bzw. Bromat auf den Thioharnstoff erfolgt. Die quanti tat ive Bestimmung gelingt jedoeh dutch Ausf~llen mit Schwefelwasserstoff in stark saurer L6sung und ansehlie- 13eudes LSsen des abfiltrierten Niedersehlages mit warmem, ammoniaka- lischem 10O/oigem Wasserstoffperoxid. Die t{eduktion des entstandenen Arsenats geschieht in bekannter Weise in saurer LSsung mit sehwefliger S/~ure, die anschlieBend verkoeht wird, worauf das Arsenit in stark salzsaurer LSsung mi t ]~romat titriert werden kann. Es ergaben sieh folgende Werte :

a) Gehal~ der LSsung (Titration in saurer LSsung mit KBr03 als Einzelbestimmung)

1. 40,5 mg 2. 191,0 rag

b) Gefunden (Trennung Cu/As mit Thioharnstoff, Bestimmung des As im Filtrat der CuS-F~llung) 40,3 mg

190,4 mg

182 R. BAUER und I. W~LING: Thioharnstoff fiir Schwermetallsulfide Bd. 199

Kup]er/Zinn. Analog zur beschriebenen Trennung yon Kupfer/Arsen, l~tftt sich die Trennung Kupfer/Zinn mit Thioharnstoff durehffihren. Es wird ein Kupfersulfidniedersehlag erhalten, der zimffrei ist, w/~hrend andererseits mit Sehwefelwasserstoff im Filtrat rein gelbes Zinnsulfid erhalten wit.d, in dem Kupfer qualitativ nicht nachweisbar ist.

Blei/Antimon. Bei der Trennung Blei/Antimon mit Thioharnstoff f/~llt im alkalisehen Bereich reines Bleisulfid, w/~hrend die anschliegende F~llung im sauren Gebiet mit Schwefelwasserstoff bleifreies Antimon- sulfid liefert. Die Trennung ist quantitativ.

Bei allen Trennungen mit Arsen, Zinn oder Antimon in der Reaktions- 15sung tr i t t nach der Fgllung der im alkalischen Gebiet f/~llbaren Bestand- teile, beim Ubergang ins saure Gebiet, eine durch die Zersetztmg der gebfldeten Thiosalze bedingte teilweise Ausf/illung der Sulfide yon Arsen, Zinn oder Antimon ein. I-lierauf mug bei allen Magnahmen, die ein nach- tr/~gliehes Aus~uern der ReaktionslSsung erfordern, geachtet werden.

Zusammenfassung Es werden die analytischen Anwendungsm6gliehkeiten yon Thio-

harnstoff zu Sulfidf/~llungen untersueht. Dabei wird festgestellt, dab eine Reihe yon Schwermetallionen mit Thioharnstoff quantitativ als Sulfide ausf~llbar sind. Die Niedersehlgge haben stSchiometrische Zusammen- setzung und sind sehr leicht filtrierbar.

Weiter wird gezeigt, dab dureh F~llung mit Thioharnstoff Einzel- bestimmungen von Schwermetallen durchfiihrbar sind, und zwar sowohl, indem man das Sulfid unnfittelbar als W~geform beniitzt, wie aueh indirekt durch Bestimmung des iiberschfissigen Thioharnstoffs mit Hilfe yon Sflbernitrat bzw. acidimetrisch dureh Bestimmmlg der bei der Fgl- lung verbrauehten OH-Ionen.

Schlie6]ich wird noeh auf die MSglichkeit eingegangen, die sich aus den untersehiedlichen F~llungsbeding~ngen ffir die Trennung verschie- dener Metalle ergeben. An einigen Beispielen werden sie -- ohne Ansprueh auf Vollst/~ndigkeit -- erls Es zeigg sich hierbei, dag die F/~llung der Metalle mit Thioharnstoff zwar eine eehte Sulfidf/tlhing liefert, jedoch hinsichtlieh p~ und L6sliehkeitsverhgltnissen nicht der Fgllung mit Sehwefelwasserstoff gleichgesetzt werden daft, sondern vielmehr eine eigenst/~ndige Methodik darstellt, die in manchen F/~llen Vorteile gegen- fiber der Sehwefelwasserstoff-Fgllung bietet und diese F~illungsart bei passender Kombination sinnvoll zu erg/~nzen vermag.

Summary The analytical applicability of thiourea for sulphide precipitations has

been investigated. I t has been found that several heavy metals can be precipitated quantitatively, the precipitate being of stoiehiometric

1964 H. HAI~TKAMI': Mn-Bestimmung als Bis-(dipicolinato)-manganat(III) 183

composition and easy filterability. Single determinations of heavy metals m a y be performed either directly by weighing as sulphide or in an indirect way by determinat ion of the excess thiourea with silver ni trate or by acidimetric t i t ra t ion of the OH-ions consumed in the precipitation. Several examples are given for the separation of different metals made possible by the differing conditions for precipitation. The precipitat ion of metals with thiourea is a real sulphide precipitation, ye t it mus t not be equated with the precipitat ion by hydrogen sulphide in respect to pH and solubility conditions. I t is a me thod of its own, offering in some cases certain advantages over the K~S precipitation and being suitable for useful combinat ions with the application of H2S.

Literatur 1]~RAUE~, G.: I-Iandbuch d. pr~p. anorg. Chemic, ]~d. I, S. 675 (1960). --

2 HoF~A~, A. W.: Ber. dtseh, chem. Ges. ~., 605 (1869). -- 3 N ~ : ~ o , E.: J. chem. Soc. Japan, Ind., Chem. Sect. 68, 565 (1960). -- ~ PFEIFg]~R, H.: Blei- sulfid-Photowiderst~ndc, Moser-Verlag 1959. -- 5 WALTZER, 1%.: J. prakt. Chem. [2] 54, 511 (1896). -- G WI~ERG, E., U. R. BAC~Z: Angew. Chem. 64, 270 (1952); vgl. diese Z. 139, 368 (1953). -- 7 YOE, J. I~., and L. G. 0VE~OLSE~: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 14, 435 (1942).

Dipl.-Chem. Dr. I~cnXaD B~UE~, 69 Heidelberg, Landfriedstralte 7

Aus dem Institut ffir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund, in Zusammenarbeit mit der Westf~lischen Wilhelms-Universit~t zu •iinster

Photometrische Bestimmung des Mangans als Bis- (dipieolinato)-manganat(III) +

Von HEINRICH HARTKAMP

Mit 13 Textabbildungen

(Eingegangen am 19. Juli 1963)

Die Bes t immung des Mangans bereitet im Makrobereich keine Schwierigkeiten. Neben den klassisehen F~llungsverfahren und den l~edoxti trat ionen steht eine Reihe von komplexometr ischen Verfahren zur Verffigung, welche die Bes t immung des ~ a n g a n s in verschieden- artigen Grundstoffen erlauben la. Fiir die Bes t immung kleiner Mangan- gehalte werden vorzugsweise photometr ische Methoden vorgeschlagen. Am hs wh'd dabei die Lichtabsorpt ion des Pel~nanganations ausgenutzt , das m a n dureh Oxydat ion mit Ammoniumperoxodisulfat , Kal iumper jodat oder Na t r iumwismuta t erhs Daneben sind aber auch

* Teil der Habilitationssehrift.