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Transizioni di fase
Fasi
Diagrammi di stato
Equazione di Clapeyron
Equazione di Clausius-Clapeyron
1
– Fase di una sostanza: è uno stato dello materia stabile ed uniforme
(avente proprietà intensive omogenee ed invariate nel tempo).
– Transizione di fase: è la conversione, ad una data temperatura e
pressione, di una fase in un’altra.
– Temperatura di transizione: è la temperatura a cui, per una data
pressione, le due fasi coesistono.
– Varianza F : numero di variabili intensive indipendenti
– Zona di stabilità della fase α (F=2):
– Linea di coesistenza tra le fasi (F=1):
– Punto triplo (F=0):
– Punto critico: punto oltre cui non c’è transizione liquido/gas
– Polimorfismo delle fasi solide cristalline (forme diverse di ordine
traslazionale e orientazionale)
– Cristalli liquidi (ordine orientazionale, con ordine traslazionale
assente o solo parziale)
– Cristalli plastici (ordine traslazionale ma non orientazionale)
2
Diagrammi di stato (1)
( , ) ( , ) per p T p T
( )p T ( , ) ( , )T p T p
( , ) ( , ) ( , )T p T p T p
,c cT p
– I diagrammi di stato (p vs. T) sono utilizzati per rappresentare gli stati di equilibrio di una sostanza. Due fasi α e β sono separate dalla linea
di coesistenza cioè l’insieme di punti tali che
– mentre il punto di coesistenza di tre fasi α, β, γ (detto punto triplo) è
3
Diagrammi di stato (2)
( )p T
, ,T p T p
, , ,T p T p T p
gls ,
gsl ,
slg ,
gls
lgs
slg
slg
H2O e CO2
SiO2
– Le proprietà di una fase sono legate all’ordine spaziale molecolare.
– Le fasi liquide e gassose sono caratterizzate da un’assenza di ordine
– I cristalli esibiscono ordine rotazionale e traslazionale, secondo
un’organizzazione basata su reticoli cristallini
– Alcune sostanze generano fasi - dette cristalli liquidi - caratterizzate
da ordine rotazionale, e disordine traslazionale totale o parziale
– Infine esistono sostanze che danno luogo a fasi solide - dette cristalli
plastici o rotor phases - con ordine traslazionale e disordine
rotazionale (es. fullerene)
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Interpretazione molecolare
8
9
Quasicristalli
→ Ordinati
→ Non-periodici
Dan Shechtman
Premio Nobel 2011
Diagramma di stato completo dell’acqua
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Acqua (2) / ghiaccio I
11
12
Ghiaccio 9 - 1963
13
Poliacqua - 1960
ghiaccio III
14 ghiaccio VII ghiaccio X
1( , ) : ( , , ) | ( , , ) /nT p G T p n G T p n n
Equilibrio di fase della sostanza X tra due fasi e pure per fissati
uguaglianza termodinamica “=“: equilibrio!
( , )T p
X( , , ) X( , , )T p T p
Consideriamo il sistema con le due fasi a contatto, con moli di
sostanza ed a (T, p) fissati (cioè a contatto con un termostato a temperatura
T e sottoposti alla pressione esterna p) in presenza di solo lavoro di volume
n n n
( , , ) ( , , ) ( , ) ( , ) ( )
, , : costanti
G G T p n G T p n n T p n T p n n
n
è l’unico grado di libertà con n 0 n n
Potenziale chimico di una sostanza pura (1)
1. La fase β è stabile
2. La fase α è stabile
3. Equilibrio di fase
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Potenziale chimico di una sostanza pura (2)
( )nG
n n
n0 n
/G n
Previsione sulla stabilità (o equilibrio) delle fasi in
funzione di T, p, se sono note le funzioni (di stato)
dei potenziali chimici
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fusH
vapH
H
T
V
fusV
vapV
H
p
V
vapH
vapV
Le transizioni di fase sono rilevabili
come discontinuità delle funzioni
termodinamiche H, V, S, U
costp
costTp
p
HC
T
1T
HV T
p
p
vapp
m
T
Vp
liquidogas
costanteT
T
m m
mm
p
H TS
HS
T T
fTvapT
solido liquido gas
costantep
Il potenziale chimico (cioè G) invece
è continuo (ma le sue derivate no)
Diagramma (p,T,Vm)
19
(p,V) (p,T)
(V,T)
20
21
22
Equazione di Clapeyron
, ,( ) ( )
, , ,
, ,
, , ,
, ,
( , ) | ( , ) | ( )
( )( , ) ( , ) con ( )
( ) ( )( , ) ( ,
( ) ( ) ( )
( ) (
)
)
m tr m tr
m
p p T p p T
m m
m
tr m tr
m
T p T p f T
d T dpS T p V T p p p T
dT dT
d T d Td
dp T S T H Tdp
dT dT V
pS T p V T p
dT T
T V
d
T
T
T
d
Integrazione dell’eq. di Clapeyron lungo la linea di fusione: e
circa costanti. Dato un punto di coesistenza delle due fasi ,m fusS
,m fusV
0 0( , )T p
,
0 0
,
( )m fus
m fus
Sp p T T
V
CO2 : Vm(l)>Vm(s) H2O : Vm(l)<Vm(s)
Effetto del volume sulla transizione liquido-solido
Tf’ Tf T
pressione maggiore
pressione minore
S
S
L L
Tf’ Tf T
pressione maggiore
pressione minore
S
S
L
L
m
T
Vp
– Dipendenza della variazione di entalpia dalla temperatura:
– Per una transizione liquido-vapore l'ultimo termine dell'equazione di
Planck è uguale ed opposto al secondo e resta l’equazione
,1 ,2 ,1 ,2
,t
,
,
, ,
,
,t
( ) ( )=
=
=
=
m m m m
m rans
p T
m i
p i
p
m i m
mm ran
i
m
T
s p
i
p
m
H H H Hd H dT dp
T p
Hc
T
H V
Vd H c dT V T
Vp
dT
TT
p
Equazione di Planck
,v ,v*
*
1 1= = exp
m ap m ap
p
d H Hc p p
dT R T T
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Equazione di Clausius-Clapeyron
Ebollizione - L’equazione di Clausius-Clapeyron si ottiene assumendo:
1. (lontano dal punto critico)
2. (vapore come gas ideale)
3. calore latente costante
, ,m ev m gV V
, /m gV RT p
,m evH
, ,
2
0
,
0 0
1ln
ln ( ) ln ( )( ) 1 1
ln( )
m
m ev
ev
m evH Hdpd p dT d
p RT R T
p THp T
p TT
Tp
R T
1/T
ln p
, / pendenzam evH R
L’integrazione dell’eq. di Clapeyron richiede la conoscenza di un punto
sulla curva di coesistenza, che può essere ottenuto dalle tabelle di
grandezze standard di formazione.
Esempio per l’acqua a 25°C
2
2
(kJ/mol) (kJ/mol)
H O(l) -285.83 -237.13
H O(g) -241.82 -228.57
f fH G
Modelli: vapore come gas ideale + liquido a “volume nullo”
( , ) ( , ) ( ) ( ) ln ( ) /
ln / / exp( / ) 0.0316
l g l g
ev ev
T p T p T T RT p T p
RT p p G p p G RT
, ( ) ( ) ( ) ( ) 44.01 kJ/molm ev m m evH H g H l H g H l H
2 2H O(l) = H O(g)( ) ( ) 44.01 kJ/mol
( ) ( ) 8.56 kJ/mol
ev f f
ev f f
H H g H l
G G g G l
– La cinetica di transizione può essere così lenta che si possono
ottenere fasi metastabili
– Es.: liquidi sottoraffreddati sono liquidi a temperatura inferiore a quella
di fusione.
– Il liquido sottoraffreddato viene rappresentato come una estensione
della curva di coesistenza liquido-vapore al di sotto del punto triplo
– Se la temperatura è bassa a sufficienza da arrestare i moti molecolari, si
ottengono i vetri (solidi amorfi).
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Fasi metastabili
tensione di vapore del liquido sotto-raffreddato
