Fresenius Zeitschrift fiir Fresenius Z Anal Chem (1983) 314:758-759

Trennung gemischter Hexabromochloro-osmate(IV)

�9 Springer-Verlag 1983

und -rhenate(IV), MBrnCl~- n (M = Os, Re; n = 0 . . . 6), durch HPLC

Horst Mtiller und P. Bekk

Institut ftir Anorganische und Analytische Chemie, Abteilung Radiochemie, Universit~it Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 Freiburg i. Br., Bundesrepublik Deutschland

Separation of Mixed Hexabromochloro-osmates(IV) and -rhenates(IV), MBr~CI~= n (M = Os, Re; n = 0 . . . 6 ) by HPLC

Summary. HPLC with DEAE silica gel has been used for the separation of mixed hexabromochloro-osmates(IV) and -rhenates(IV) and for the detection.of impurities in separated species (other mixed ligand complex ions, hydrolysis products).

Zusammenfassung. Durch HPLC an DEAE-Silicagel lassen sich gemischte Hexabromochloro-osmate(IV) und -rhe- nate(IV) trennen und einzelne dieser Formen auf Verun- reinigungen (Beimischungen anderer Gemischtligandkom- plexionen, Hydrolyseprodukte) untersuchen.

1. Einleitung

Zur Auftrennung gemischter Hexabromochloro-osmate(IV) und -rhenate(IV), MBr, C I ~ n (M = Os, Re; n = 0 . . . 6), sind verschiedene Methoden bekannt geworden: (1) Elektro- phorese auf Papier [2, 3, 5, 6], (2) Elektrophorese auf Celluloseacetat [11], (3) trfigerfreie Elektrophorese [2], (4) Diinnschicht-Chromatographie auf Cellulose mit HzSO, als mobiler Phase [7] sowie (5) Ionenaustausch-Chromatogra- phie mit verdtinnten Minerals/iuren unter Verwendung yon DEAE-Cellulose als stationfirer Phase [1, 8]. Alle diese Ver- fahren weisen einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf: sie sind entweder zeitaufwendig (1) (3) (4) (5) oder sie erlauben im Falle farbschwacher Spezies keine direkte Detek- tion (1) (2) (3) (4), insbesondere dann nicht, wenn weitere Formen wie freies Halogenid oder Hydrolyseprodukte vorlie- gen, oder sie sind nur fiir Probenmengen im Mikrogrammbe- reich (1) (2) (4) oder im Milligrammbereich (3) (5) geeignet. Wir waren besonders an einer Methode zur schnellen Tren- nung im Mikrogrammbereich mit der M6glichkeit zur Detektion aller, auch nicht erwarteter Formen interessiert und haben, ausgehend vom Verfahren (5), eine HPLC- Trennung entwickelt. Die wesentliche Aufgabe war dabei die Auswahl eines geeigneten kommerziell zug/inglichen Austau- schers. Da die zu trennenden Hexahalogenometallat-anionen nur in mineralsaurer L6sung bestfindig sind, mul3ten die verwendete Anlage und das Austauschermaterial gegen S/lure

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resistent sein. Als Elutionsmittel bewfihrte sich allein HC104, mit anderen S~iuren (H2SO4, HC1) waren die Trennungen schlecht.

2. ExperimenteHer Teil

2.1. Gerdte

LC-Pumpe PE Serie 1 mit LC-75 Spectrophotometric Detec- tor Autocontrol und Injektionsventil Rhenodyne 7010 (Per- kin-Elmer, f2berlingen); Schreiber PEN 1 (Perkin-Elmer, Uberlingen); HPLC-S/iule 4 ,6x250mm D E A E = S i 100 Polyol 0,005 mm (Serva, Heidelberg). Ebenfalls geeignet 4 x 250 mm Nucleosil 10 N (CH3) 2 10 ~tm (Macherey-Nagel, Diiren; HPLC-Vorsfiule 4,6 x 75ram Octadecyl = Si 100 Polyol 0,03 mm (Serva, Heidelberg).

2.2. Arbeitsbedingungen

Aufgabemenge 20 lal mit 5 - 1 0 0 gg Substanz; Fliel3mittel 0,5 M HC104 (geeigneter Bereich 0 ,3 -0 ,7M) ; Durchflul3 1 ml/min; Druck 1 0 - 15 MPa; Detektionswellenl/inge 217 nm; Temperatur 20 - 22 ~ C; Dauer 2 0 - 40 rain.

3. Ergebnisse

Die Abb. 1 und 2 zeigen typische Trennungen von Gemischen gemischter Kaliumhexabromochloro-osmate(IV) und -rhe- nate(IV), die durch thermischen Ligandenaustausch (24h, 600 ~ C, Quarzr6hrchen [4, 10]) hergestellt worden waren. Eine Trennung der cis/trans- und fac/mer-Isomerenpaare wurde nie auch nur andeutungsweise beobachtet. Eine Bestimmung der Einzelanteile sollte durch Ausplanimetrieren der einzel- hen Peakfl/ichen und Berficksichtigung der Extinktionskoef- fizienten leicht m6glich sein. Wir haben das Verfahren haupts/ichlich dazu verwendet, die Reinheit einzelner Kaliumhexabromochloro-osmate(IV) und -rhenate(IV) zu iiberprfifen, insbesondere auch wfihrend der einzelnen Schrit- te zu ihrer Darstellung [9]. Neben anderen Gemischtligand- komplexanionen k6nnen dabei - besonders im Falle der Hexahalogeno-rhenate(IV) - Hydrolyseprodukte auftreten, die bei der Trennung schneller laufen. Die Abb. 3 und 4 zeigen zwei Beispiele ffir solche Trennungen. W~ihrend der Anteil fremder Hexabromochloro-rhenate(IV) deutlich unter 1% liegt, enthfilt die K2ReBr4C12-Probe noch erhebliche Mengen an Hydrolyseprodukten.

OsBr4CL ~-

OsBrsCt 2-

OsBr6 2-

410 ' 30 rain

OsBr3Cl 2-

Os B r2C 12-

OsBrCL 2-

j , i I i

20 10 Start

Abb. 1. HPLC-Trennung aller sieben Hexabromochloro-osmate(IV), OsBr, C162_-. (n = 0 . . . 6)

ReBr5CL2-

• . • ReBr4 C1"2-

210 I I 10 Start rain

Abb. 3. HPLC-Reinheitspriifung von K2ReBrsC1

759

ReBr/, Ct~-

Re Br5CL2~ 1

2'0 rain

ReBr3CL23 -

/ eBr2Ct ~ -

ReBrCL 2-

[ II il ~ Hydroty~e -

i i

10 Start

Abb. 2. HPLC-Trennung aller sieben Hexabromochloro-rhenate(IV), ReBr.CI~_-, (n = 0 . . . 6)

ReBr4C122 -

Hydrotyse- produkte

2' ' ' 0 10 Start rain

Abb. 4. HPLC-Reinheitsprtifung yon K2ReBr4C12

Diese Arbeit wurde durch das Bundesministerium ffir Forschung und Technologie im Rahmen des Programms ,,Nuklearchemie" gef6rdert. - Die Abbildungen entstammen den Diplomarbeiten von I. Hagenlocher und P. Obergfell.

Literatur

1. Barka G, Preetz W (1977) Z Anorg Allg Chem 433:147 2. Blasius E, Preetz W (1964) Chromatog Revs 6:191 3. Blasius E, Preetz W (1965) Z Anorg Allg Chem 335:16

4. Hauck J, R6ssler K (1977) Acta Cryst B33:2124 5. Mtiller H (1962) Naturwissenschaften 49:182 6. Mtiller H (1965) J Inorg Nucl Chem 27:1745 7. Mtiller H (1969) Fresenius Z Anal Chem 247:145 8. Mtiller H, Diefallah EM, Martin S (1981) J Phys Chem 85:3514 9. M/iller H, Bekk P (1983) Z Anorg Allg Chem, im Erscheinen

10. Preetz W, Nadler JP (1971) J Inorg Nucl Chem 33:2688 11. R6ssler K, Otterbach J, St6cklin G (1972) J Phys Chem 76:2499

Eingegangen am 20. November 1982