Fresenius Z Anal Chem (1983) 314:143-145

Trennung, Identifizierung und Bestimmung von Gemischen kationischer Tenside auf Basis quart irer Stickstoff-Verbindungen mittels Gas-Chromatographic

Hans K6nig und Werner Strobel

Analytische Laboratorien der Blendax-Werke, Postfach 1580, D-6500 Mainz, Bundesrepub[ik Deutschland

Fresenius Zeitschrift fiir

�9 Springer-Vertag 1"983

Separation, Identification and Determination of Mixtures of Cationic Surfactants on the Basis of Quaternary Nitrogen Compounds by Gas Chromatography

Summary. Cationic surface active agents can be separated by gas chromatography on columns with silane rubber UCC W-982 as stationary phase and temperatures between 100 and 320~ with 10 ~ C/rain temperature rate. Since the decompo- sition of the surfactants by pyrolysis at 300~ in the injection system of the gas chromatograph is absolutely reproducible, the identification and determination of mixtures of cationic surfactants can be carried out by this method with the aid of the linear retention indices of the amines formed by cleavage.

Zusammenfassung. Es wird gezeigt, dab kationaktive Tenside auf Basis quart/irer Stickstoffverbindungen mit Hilfe der Gas-Chromatographic an S/iulen mit Silicongummi UCC- W-982 als station/ire Phase bei 100- 320~ mit einer Tempe- raturprogrammierungsrate yon 10~ getrennt werden k6nnen. Da die pyrolyfische Spaltung bei 300 ~ C im Einspritz- block des Gas-Chromatographen gut reproduzierbar ist, l/il3t sich mit Hilfe der linearen Retentionsindices der erhaltenen Amine eine einwandfreie Identifizierung und auch eine quan- titative Bestimmung der im Gemisch vorliegenden quart/iren Tenside durchftihren.

Die Analyse kationischer Tenside mit Hilfe der Gas-Chroma- tographie ist von verschiedenen Autoren bereits seit etwa 20Jahren durchgeffihrt worden. Schon Metcalfe [4, 5] hat festgestellt, dab die quart/iren Ammoniumsalze im Einspritz- block pyrolysiert und in terti/ire Amine und Methylchlorid gespalten werden. Sie unterliegen dabei nicht der Regel der Hofman-Eliminierung ffir quart/ire Ammoniumhydroxide, wonach in gemischt substituierten quart/iren Ammoniumver- bindungen die Methylgruppen schwerer abzuspalten sind als Alkylreste mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen. Dieser Befund wird auch von Linhart u. Wrabetz [2] best/itigt, die zur Untersuchung von quart/iren Tensiden erstmals die Gas- Chromatographic mit der Massenspektrometrie gekoppelt einsetzten und eine Reihe allgemeingfiltiger Regeln ffir die Konstitutionsermittlung von quart/iren Ammoniumverbin- dungen durch GC/MS-Kopplung aufstellten. Bei einer Pyro- lysetemperatur yon etwa 310 ~ C spielte die Menge der Olefine,

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die wahrscheinlich aus den Chloriden durch HC1-Aufspal- tung entstanden, nur eine untergeordnete Rolle. Ahnliche Befunde ver6ffentlichten auch Lee u. Mitarb. [3]. Im Gegen- satz dazu erhielt Denig [1] bei der alkalischen Pyrolyse mit Zusatz yon festem Natrium-/Kaliumhydroxid (1 : 1) die den Alkylgruppen entsprechenden Olefine nach der Hofman- schen Eliminierungs-Regel; dasselbe wurde auch von Takano u. Mitarb. [6, 7] gefunden. Alle diese Arbeiten verfolgten im wesentlichen das Ziel der Strukturaufkl/irung der quart/iren Tenside, speziell die Aufld/irung der Alkylkettenverteilung. Ziel unserer Arbeiten war es hingegen, eine Auftrennung yon Gemischen kationischer Tenside auf Basis quart/irer Stick- stoffverbindungen durchzuffihren und die getrennten Verbin- dungen m6glichst im gleichen Arbeitsgang zu identifizieren.

Die gas-chromatographische Trennung nach Pyrolyse der Verbindungen im Einspritzblock erscheint uns besonders geeignet, da diese Pyrolyse bei 300~ gut reproduzierbare Ergebnisse liefert, die nicht nur eine eindeutige Identifizie- rung der quart/iren Tenside gestatten, sondern auch die quantitative Bestimmung aus den Hauptprodukten der Pyro- lyse erm6glichen.

Ftir unsere Versuche setzten wir die in Tabelle 1 aufge- ffihrten Verbindungen ein. Je 100rng der kationaktiven Tenside wurden in 5 ml Methanol gel6st; von dieser L6sung wurde I ~tl in das auf 300 ~ C erhitzte Einspritzsystem des Gas- Chromatographen injiziert, in unserem Fall das Modell 5880 A der Fa. Hewlett-Packard. Die Auftrennung der Pyrolyseprodukte erfolgte mit 1,8m Glass/iulen yon 2mm Innendurchmesser an Chromosorb WAM-DMCS 6 0 - 80mesh mit 10~o Silicongummi UCC-W-982 als station/ire Phase bei 100-320~ programmiert mit 10~ Als Tr/igergas diente Helium mit einer Str6mungsgeschwindig- keit von 35 - 40 ml/min. Zur Anzeige diente ein Flammenio- nisationsdetektor bei 320~ die Registrierung der Signale erfolgte mit elektronischem Integrator der Fa. Hewlett- Packard.

Unter den gew/ihlten Bedingungen erh/ilt man bei den meisten der untersuchten quart/iren Tenside nur wenige fltichtige Pyrolyseprodukte, mit deren Hilfe sich die Verbin- dungen eindeutig charakterisieren lassen. Die Verh/iltnisse der Pyrolyseprodukte untereinander sind bei der Einspritz- blocktemperatur von 300~ gut reproduzierbar. Quart/ire Tenside lassen sich als Sulfate nicht verflfichtigen. Auch polymere und ethoxylierte Alkylammoniumverbindungen geben bei der angewandten relativ niedrigen Pyrolysetempe- ratur keine flfichtigen Zersetzungsprodukte. Das in fast allen F/illen als Pyrolyseprodukt auftretende Methylchlorid er-

0016-1152/83/0314/0143/$ 01.00

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Tahelle 1. Eingesetzte Verbindungen

Handelsname Chemische Bezeichnung Firma Linearer Retentionsindex (F1/ichenprozent des Peaks)

Peak 1 Peak 2 Peak 3 (Hauptpeak)

Dehyquart C Ammonyx LO Ammonyx CO Steinaminoxid

B 204

Cetavlon, Cetrimide BP

Dehyquart LT

Dehyquart A

Genamin KDB

Zephirol

Cetol

Ammonyx 4002

Hyamine 1622

Bradosol

Ammonyx 2200

Prfipagen WK

Steinaquat RTM 50

Richamate SML

Laurylpyridiniumchlorid Lauryldimethylaminoxid Cetyldimethylaminoxid Acylamidopr opyldimethylaminoxid

Cetyltrimethylammoniumbr omid

Lauryltrimethylammoniumchlorid

Cetyltrimethylammoniumchlorid

Alkyltrimethylammoniumbromid

Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid

Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid

S tearyldimethylbenzylammoniumchlorid

(Diisobutyl-phenoxy-ethoxy-ethyl)- dimethylbenzylammoniumchlorid

fi-Phenoxyethyldimethyldodecylammoniumbr omid

Dimethyldistearylammoniumchlorid

Dimethyldistearylammoniumchlorid

Quat auf Ricinolsfiurebasis

kationaktives Tensid ftir Konditionierer

Henkel Oxydo Oxydo Rewo

ICI

1450 (70) 1200 (43) 1400(19) 1500 (23) 1600 (70) 1900 (16) 1400 (2) 2190 (23) 2395 (8) 2610 (4) 2220 (17) 2435 (5) 2650 (2)

1700 (63) 1500 (20) 1900 (9)

Henkel 1500 (72) 1700 (23)

Henkel 1900 (80)

Hoechst 2500 (63) 2300 (28) 2100 (4)

Bayer 1500 (47) 995 (21) 1700 (8)

Lehmann und Voss 1900 (69) 995 (19) 2510 (10)

Oxydo 2100 (64) 995 (17) 2720 (9)

Dekryl-Chemie 2185 (60) 995 (25) 2825 (10)

Ciba 2340 (85)

Oxydo 3480 (36)

Hoechst 3480 (18)

Rewo 2960 (57)

Richardson Organic 3220 (95) Chem. Div.

3280 (13) 3680 a (20)

3280 (6) 3680 a (23)

2580 (19)

a Extrapolierte Werte

scheint unter dem L6sungsmittelpeak des Methanols und wird daher nicht beobachtet.

In Tabelle I sind in den letzten 3 Spalten die linearen Retentionsindices der erhaltenen Peaks angefiihrt. Wie man sieht, lassen sich nicht nur die Alkylkettenlfingenverteilungen bestimmen, sondern auch die verschiedenen Typen der quar- t/iren Tenside auf Grund der erhaltenen Pyrolyseprodukte identifizieren. Verbindungen verschiedener Gruppen lassen sich auf Grund der zum Teil erheblichen Retentionsunter- schiede gut trennen und quanti tat iv bestimmen. Die Auswer- tung der einzelnen Peakfl~ichen ohne Anwendung von Kor- rekturfaktoren ist in Flfichenprozenten in Klammern hinter den jeweiligen Retentionsindices angegeben.

Leider waren wir nicht in der Lage, alle aufgetretenen Pyro |yseprodukte zu identifizieren. Die meisten Verbindun- gen konnten jedoch eindeutig zugeordnet werden, entweder durch Vergleich mit den entsprechenden Verbindungen oder aus den Retentionsindices durch Berechnung mit Inkremen- ten. Soweit diese Zuordnungen der Pyrolseprodukte m6glich waren, sind sie in Tabelle 2 angegeben.

Um die Leistungsf/ihigkeit dieser Methode bei der Tren- nung von Gemischen kationischer quartfirer Tenside zu zeigen, ist in Abb. 1 das Gas -Chromatogramm einer Mi- schung yon 10 kationischen Tensiden auf Basis quartfirer Stickstoffverbindungen wiedergegeben. Die Zuordnung der einzelnen Peaks ist in der Legende zur Abbi ldung angegeben. Da die einzelnen Handelsprodukte Gemische von Homolo- gen sind, treten jeweils mehrere Peaks ffir eine Substanz auf. Zum Teil ergeben sich dadurch Uberschneidungen; t rotzdem

Tabelle 2. Zuordnungen der Zersetzungsprodukte

Linearer Retentions- index

Verbindung

995 Benzylchlorid 1 0 3 0 Benzyldimethylamin 1 2 0 0 Nonyldimethylamin 1 4 0 0 Undecyldimethylamin 1450 Dodecylamin 1 5 0 0 Dodecyldimethylamin 1 6 0 0 Tridecyldimethylamin 1700 Tetr adecyldimethylamin 1 8 5 0 Hexadecylamin 1 9 0 0 Hexadecyldimethylamin 2 100 Octadecyldimet hylamin 2 3 0 0 Eicosyldimethylamin 2 5 0 0 Docosyldimethylamin 2 5 1 0 Hexadecylmethylbenzylamin 2 7 2 0 Octadecylmethylbenzylamin 3 2 8 0 Dihexadecylmethylamin 3480 Hexadecyloct adecylmethylamin 3680 Dioct adecylmethylamin

ist im allgemeinen eine Aussage fiber die einzelnen Handels- produkte, die im Gemisch vorliegen, ohne weiteres m6glich.

Die quantitative Bestimmung der auf diese Weise getrenn- ten und identifizierten quartS, ren Tenside erfolgt unter den gleichen gas-chromatographischen Bedingungen mit Eichl6-

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5 i 6

~'~ 100 ~ ~

2

d

4 II I 9

1'0 1'5 2'0

13

"I 300~

15

25 30 min

Abb. 1 Gas-chromatographische Trennung einer Mischung von 10 quart~iren kationaktiven Tensiden. 1 Benzylchlorid aus Ammonyx 4002 und Hyamine 1622; 2 Dehyquart C; 3 Dehyquart LT; 4 Cetavlon; 5 Dehyquart A; 6 u. I1 Ammonyx 4002; 7 u. 12 Hyami- ne 1622; 8 u, 10 Genamin KDB; 9 Brado- sol; 13 Richamate SML; 14-16 Ammonyx 22O0

sungen, welche den erwarteten Konzentrations-Verh~iltnissen etwa entsprechen sollen. Damit lassen sich am besten die Korrekturfaktoren ermitteln, die von den Pyrolyse- und den sonstigen Versuchsbedingungen abhfingen und die zur ge- nauen quantitativen Bestimmung berticksichtigt werden mfissen. Nach der Methode des inneren Standards, wobei n-Alkane oder andere geeignete Reinsubstanzen mit entspre- chender Retentionszeit eingesetzt werden k6nnen, 15J3t sich bei Einsatz der gleichen quartfiren Tenside in der Eichprobe bei Berficksichtigung des jeweiligen Hauptpeaks zur quantitati- yen Bestimmung eine Genauigkeit von _+ 2 ~ fiir die einzel- nen Verbindungen erzielen.

Literatur

1. Denig R (1974) Fette-Seifen-Anstrichmittel 76:412-416 2. Linhart K, Wrabetz K (1978) Tenside Detergents 15:19-30 3. Lee GT, Cattrall RW, Daud H, Smith JF, Hamilton JC (1981) Anal

Chim Acta 123 : 213 - 220 4. Metcalfe LD (1963) J Am Oil Chemists' Soc 40:25 5. Metcalfe LD (I975)J Chromatogr Sci 13:516-519 6. Takano S, Takasaki C, Kunihiro K, Yamanako M (1977) J Am Oil

Chemists' Soc 54:139 143 7. Takano S, Kuzukawa M, Yamanako M (1977) J Am Oil Chemists'

Soc 54:484-486

Eingegangen am 16. Juni 1982