K6mG: Nachweis und gas-chromatogr. Bestimmung yon Aerosol-Treibgasen

Trennung, Nachweis und quantitative Bestimmung yon Aerosol-Treibgasen mittels Gas-Chromatographie

ttA~s K6~IG

Analytische Laboratorien der Blendax-Werke, Mainz

Eingegangen am 18. August 1967

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Summary. A new method for the qualitative and quantitative gas-chromatographic determination of commonly used propellants in aerosol packs (chlorofluorocarbons 11, 12, and 114, octafluorocyclobutane, vinylchloride, propane, butane, iso-butane, and carbon dioxide) is described. The complete separation of a mixture with all these propellants is possible on columns packed with Porapak-S at a temperature of 165 ~ C. The retention indices after Kovats obtained under these cond/tions are given. Under the same conditions the solvents, which are commonly used in aerosol packs, are well separated.

I. Einleitung Die Analyse der handelsfiblichen Treibgase ffir Aerosol-Packungen ist immer dann schwierig, wenn Gemisehe yon Treibmitteln verwendet werden. Erst jfingst haben S m v ~ A ~ , M~ClS u. SCHMIDT [3] aUf die Schwierigkei*en der Analyse yon Aerosol-Treibmittelmisehungen hinge- wiesen; da bisher die gas-chromatographische Trennung und Bes~immung der Treibgase wegen der Uberlappung einzelner Peaks unter Umst~nden nicht eindeutig mSglich war, haben sie eine infrarotspekLralphoto- metrisehe Methode angegeben, bei der das Treibgas durch Gaszellen hin- dm'ehttiei3t and auf Grund des IR-Spektrums identitlziert wird. Diese Methode wurde aber nnr ffir die gebr~uehlichsten ttalogenkoh]enwasser- stofftreibgase (die Typen 11, 12 und 114) ausgearbeitet, sie ist aueh nicht allzu empfindlich und gestatte~ keine eindeutige Aussage fiber den gesamten Mischtmgsbereich der Treibgase. Anch in der Arbeit yon B~OOK

u. JOrN]~R [1], welche die Analyse yon Treibgasen auf gas-chromato- graphischem Wege durchffihren, wird nur die Trennung und Bestimmung der ttalogenkohlenwasserstoffe besehrieben. Bei eigenen analytischen Untersuehungen stellten ~dr lest, dab erhebliche Sehwierigkeiten bei der gas-chromatographisehen Analyse unter den gewShnlichen Arbeitsbedingungen auftreten. Bei Verwendung yon 2 bis 4 m langen, mit Celite 545 gepackten Sgulen, die mit Apiezonfett M als stationarer Phase belegt sind, isothermer Arbeitsweise bei 50~ und ~Tarmeleitfithigkeitsdetektor zur Anzeige is~ eine Trennung yon Halogen- kohlenwasserstoffen und reinen Kohlenwasserstoffen sowie Vinylchlorid nnd Xohlendioxid nicht vSllig m5glich. Von den Treibgasen lassen sich

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unter diesen Arbeitsbedingungen Difluordichlormethan (12), Tetrafluor- dichlor/~than (114) und Propan sowie das Monofluortrichlormethan (11) und Butan nicht trennen. Auch bei Anwendung yon S/iulea mit anderen station~ren Phasen, wie Poly/~thylenglykol, Polypropylenglykol, ver- schiedenen Silicon61en u.a., lassen sich keine gfinstigeren Trennwirkungen erzielen, zumal die Temperatur nicht wesentlich unter Zimmertemperatur erniedrigt werden kann, ohne gr6Bere Umbauten an den handels/iblichen Fraktometern vornehmen zu miissen. Da der Verfasser langj/~hrige Erfahrung auf dem Gebiet der Trennung der Edelgase an Aktivkohle hat, einem Trennvorgang, der auf rein adsorptivem Wege erfolgt, lag der Gedanke nahe, die Trennung der Treibgase auf Grand der Adsorptions- wirkung an reinen FestkSrperkolonnen zu versuehen. Die Anwendung neu auf dem Markt erschienener Kolonnenffillungen aus porSsen Poly- meren, wie z. B. dreidimensional vernetztem Polystyrol, bot eine g/instige Gelegenheit, mit diesen Materialien die Trennwirkung fiir Treibgase zu untersuchen. Sie erwiesen sioh als auBerordentlich wirksam f/ir alle A r t e n d e r auf dem Weltmarkt fiblichen Aerosol-Treibgase und haben gleichzeitig den Vorteil, auch L6sungsmittel im gleichen Arbeitsgang nachweisen und trennen zu kSnnen. Dieses Material bietet auBerdem den Vorteil, bei den normalen Temperaturen der Gas-Chromatographie arbei- ten zu k6nnen, und besitzt eine relativ.hohe Belastbarkeit. Dariiber hin- aus tri t t keine Ver/inderung der Retentionszeiten auf, da ein ,,Ausbluten" der fliissigen Phase nicht m6glich ist.

II. Experimentelle Durchfiihrung und Ergebnisse Die in der Aerosolteohnik gebr/~uchliohen Treibgase, die in Tab. 1 mit ihren chemisohen Formeln und physikalisehen Daten aufgefiihr~ sind, wurden yon uns gas-chromatographisch untersucht.

a) Trennung und qualitativer Nachweis der Treibgase Wir arbeiteten mit dem Fraktometer 1~ 7/HF der Fa. Perkin-Elmer, an das ein Comprecorder PR 2210 U der Fa. Phflips mit Discintegrar zur Registrierung und quantitativen Auswertung angeschlossen war. Die Trennung der Treibgase erfolgte an 2 und 4 m-Sgulen aus Edelstahl mit einem inneren Durehmesser yon 6 mm and Porapak-S (100-- 120 mesh) als Sgulenffi]lmaterial. Die giinstigste Arbeitstemperatur betrug 165~ bei einer Str5mungsgeschwindigkeit des tteliumtrggergases yon 32 ml/min. Ffir die Anzeige verwendeten wir den fiir die ttalogenkohlenwasserstoffe empfindlieheren tIitzdrahtde~ektor bei 250 ~ C. Die Verbindungslei~ungen zwisehen Si~ulenofen und Detektor und die Auslal]leitung wurden auf ca. 200~ eingestelR. Die 0,1 ml fassende GaseinlafiscMeffe wurde auf Zimmertemperatur gehalten. Die Probeentnahme der Treibgase erfolgte bei der qualitativen Analyse direkt aus der Dampfphase des Aeroso]behglters. Dazu wurde die Dose bei normalen Ventilen mit Steigrohr mi~ dem Sprfihkopf naeh unten gehalten und so lange gesprfih~, bis nur noeh die Gasphase entstr6mte. Mit Itilfe eines passenden Adapters oder fiber einen Schlauch wurde die GaseinlaBsehleffe ca. 0,5 rain mit der Gasphase gespiilt. Dutch Ehaschalten des Tr/igergasstroms wurde dann eine genau abgemessene Gas-

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menge mater Atmosph~rendruck auf die ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ S~ule gegeben. :Bei Zweiphasenventilen

,~ ~- driickten wir den Inhalt der Dose in eine andere mit normalem Ventil um. Auf diese Weise wurden alle Treibgase nebeneinander errant und vol ls~ndig ge-

o ~ ~ r ~r ~ ~ ~ ~ trennt (Abb.1).

Mi~ H i l f e de r n - A l k a n e (Methan-

H e p t a n ) , die u n t e r g l e i chen gas-

~ ~ ~ ~ ,~ ~ r- ~ c h r o m a t o g r a p h i s c h e n B e d i n g u n g e n

~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ a u f g e n o m m e n w a r d e n , l assen s ich

I I I I I I I die I n d i c e s n a c h KOV~TS[2] er-

r echnen , die zu r e i n d e u t i g e n I d e n -

t i f i z i e rung d i e n e n u n d in Tab . 2 ~nge- g e b e n sind.

b) Quantitative Bestimmung der Treibgase Zur quantitativen Bestimmung der jewei- ligen Antefle an Treibgasen ist es zweck- m~]3ig, die Probe aus der fliissigen Phase des Aerosolbehiilters zu entnehmen, da die FIengenverh~ltnisse der Treibgase in der Dampfphase wesentlich yon denjen- igen in der fl~issigen Phase abweichen. Zu diesem Zweck wurde ein evakuierbares Gasexpansionssystem dem EinlaBsystem des Fraktometers vorgeschaltet, wie es ~hnlich yon :BRooK u. JOYNER [1] be- schrieben worden ist. Es besteht im wesentlichen aus einem 1 1 fassenden Glaskolben, der mit einem Quecksilber- manometer verbunden ist und an einem Ende einen mit einer Gummikappe ver- schlieBbaren Stutzen besitzt, welcher mit einer Injektionsnadel durchstochen werden kann. Auf der anderen Seite ist der Kolben durch einen Dreiwegehahn mit einer 1 ml fassenden Gaseinla~schleife des Fraktometers und einer 01-Vakuum- pumpe verbunden. Das gesamte Expan- sionssystem und die GaseinlaBsehleife des Fraktometers sind auf diese Weise evaku- ierbar. Die mit dem Ventilkegel des Aero- solbeh~lters vakuumdicht verbundene, gebogene Injektionsnadel wird durch die Gummikappe in das Gasexpansionssystem eingefiihrt und dieses his zu einem Druck yon mindestens 1 Torr ewkuier t . Nach Abschalten der Pumpe wird die fliissige

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Phase des AerosolbehKIters eingespritzt, bis ein Druck yon 100 Torr erreieht is$; dann wird die Gaseinlal]schleife des Fraktometers veto Expansionssystem getrennt und mit dem Tr~gergasstrom des Fraktometers verbunden.

A u f diese Weise erh/ilt man Peakfliichen, deren Gr6Be direkt den Mengen-

antef len der im Aerosolbeh~lter en tha l t enen Treibgase entsprechen.

Wie bei al]en quan t i t a t i ven gas-chromatographischen Bes t immungen

sind je nach der Ar t der vo rhandenen Treibgase Kor rek tu r fak to ren

d e

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i * a I I 2 ~

0 ~ 8 12 16 20 2~ 8 rain Abb.1. Gas-Chroma~ogramm der Aerosoltreibgase an Porapak-S-S~ulen bei 165~ a Kohlendioxid; b Octafluoreyelobutan; c Propan; d Difluordiehlormethan; e Vinyl- chlorid; / Isobutan; g Tetrafluordiehlor~than; h Butan; i l~onofluortrichlormethan

Tabelle 2. Retentionsvolumina und Kovats-Indices der Treibgase an einer d m Porapak-S-S~iule bei 165~

Vr 1A Treibgas Typ 165 ~ C 165 ~ C

Monofluortrichlormethan 11 9040 468 Difluordiohlormethan 12 2370 319 1,1,2,2-Tetrafluordichlor-

&than 114 4640 392 Octafluoreyclobu~an C 318 1775 288 Vinylchlorid -- 3640 366 Propan -- 1990 300 Isobutan -- 4260 383 Butan -- 5000 400 Kohlendioxid -- 368 150

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einzusetzen, die yon dem Detektorsysgem und den sonstigen Versuchs- bedingungen abh/~ngen. Mit dieser Apparatur lassen sich nicht nut alle Treibgase qualitativ und quanti tat iv analysieren, sondern auch in Aerosolen enthaltene LSsungs- mittel. Allerdings ver/~ndern diese L6sungsmittel die Gr6genverh/~ltnisse der Peakfli~chen der Treibgase, so dab eine genaue quantitative Bestim- mung nach unseren Erfahrungen nur dann mSglich ist, wenn man die erforderliehen Korrekturfaktoren an Hand entsprechender Vergleiehs-

Tabelle 3. Retentionsvolumlna und Kovats-Indices von Zgsungsmitteln an einer 2 m Porapak-S-Sgule bei 165~

LSsungsmittel V~ Ie 165 ~ C 165 ~ C

Wasser 748 301 Athanol 2685 445 Isopropanol 4620 507 n-Propanol 6660 550 Isobutanol 13600 633 n-Butanol 16700 657 Aeeton 3730 456 ~ethylenchlorid 3890 487 Chloroform 9110 586 Tetrachlorkohlen-

stoff 12260 621

mischungen bestimmt. Qualitativ ist aber eine Trennung der gebrs lichen L6sungsmittel wie Methylen- chlorid, Athanol, Isopropanol, n-Pro- panol und anderer leichter fliichtiger organischer LSsungsmittel auf Grund ihrer verschiedenen Retentionszeiten ohne weiteres mSglich. In Tab. 3 sind die Retentionsvolumina und Kovats- Indices der in Aerosolprodukten ein- gesetzten L6snngsmittel angegeben. Sie wurden an 2 m langen Porapak-S- S~ulen unter sonst gleichen Bedin- gungen wie die Treibgase bestimmt. Mi~ Ausnahme yon Wasser und Aceton, welche die gleichen Reten-

tionsindices wie Propan bzw. Monofluortrichlormethan besitzen, lassen sich in einem Arbeitsgang die in Tab.2 und 3 aufgefiihrten Treibgaso und L6sungsmittel unter den yon uns angewandten Bedingungen gut voneinander trennen.

Zusammenfassung Eine neue Methode zur qualitativen und quantitativen gas-chromato- graphischen Bestimmung der gebr/~uchlichsten Aerosol-Treibgase (Mono- fluortrichlormethan, Dittuordichlormethan, Tetrattuordichlor/~than, Octa- fluorcyclobutan, Vinylchlorid, ProIoan, Butan, Isobutan und Kohlen- dioxid) wird beschrieben. Die vollst~ndige Auftrennung eines Gemisches aller dieser Gase ist an mit Porapak-S gefiillten S/~ulen bei 165~ m6g- lich; die unter diesen Bedingungen erhaltenen Retentionsindices nach KOVATS werden mitgeteilt. Unter den gleichen Bedingungen werden aueh die in Aerosolen enthaltenen L6sungsmittel gut voneinander getrennt; die erhaltenen Retentionsvolumina und Kovats-Indices werden gleichfalls angegeben.

l~iir seine unermfidliche Mithilfe bei der Ausffihrung der experimentellen Arbei~en danke ich Herrn WaLT~g BRth~N]S herzlich.

432 A. V. I~AI~GNEKAR and S. M. KEOPK~:

Literatur 1. BROOK, R. J., and B. D. JOYNE~: J. Soe. Cosmet. Chem. 17, 401--414 (1966). 2. KOVATS, E., and A. I. M. KEULE~ANS: Anal. Chem. 86, 31A--41A (1964). 3. S~VE~AN, P., J. MAlleTS, and C. SCn~IDT: Aerosol Age 1967, 27, 87.

Dr. HA~s KS~m Analytische Laboratorien der Blendax Werke R. Schneider u. Co. 65 Mainz/Rhein

Anion Exchange Studies of Lead in Chloride and Malonate Solutions Separation from Mixtures (Miss) ASl~A V. RANON~XA~ and S. M. KHOPXA_R

Department of Chemistry Indian Institute of Technology, Bombay (India)

Received March 15, 1966; revised August 10, 1967

Summary. Lead forms anionic chloride complexes in 4 M hydrochloric acid and a malonate complex at pH 4.8 with malonic acid. The behaviour of these complexes has been studied on Dowex 21-K resin with various eluants and methods have been developed for the separation of lead from several elements. The technique has been extended to the analysis of lead-based alloys. Satisfactory results are obtained.

Lead was separated from barium in chloride medium by anion-exchange chromatography [9]. Amberlite IRA-400 was used for the separation of lead from white metal [3]. Hydrofluoric-hydrochloric acid medium was applied to its separation from antimony, tin and copper [2]. Dowex l-X8 was employed for the separation from silver by precipitation of silver as saceharate [13]. The process of selective elution was used for its separation [14] from zinc, cadmium, and copper. Radio-active lead was separated from bismuth in hydrofluoric acid [10]. By process of selective sorption in 90 ~ methyl glycol and 10 ~ nitric acid it was separated from bismuth and copper [5]. Organic solvents were used to stabflise anionic complexes [8]. Separation of lead from bismuth was also accomplished in nitrate medium in the presence of methanol [1]. Other methods for its separation from alloys [4] included the use of acetone [6] for stabilisation of the complex or of bromide [12]. This paper presents systematic studies of lead on the anion-exchange resin Dowex 21-K in chloride and malonate solution. Methods are suggested for its separation from various elements. The technique is extended to the separation of lead in lead-based alloys.