Z. anorg. allg. Chem. 597 (1991) 163-172 J.A.Barth, Leipzig

Trennung und Charakterisierung der metallgemischten Cluster [(Nb,Ta,-,) CI:J2+, n = 0-6

W. PREETZ* und K. HARDER

Ki e 1, Institut fur anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

Professor Hanskarl Miiller-Buschbaum zum 60. Geburtstage gewidmet

I n h a 1 t s u b e r s ic h t . Bei der Umsetzung von NbCl, mit Ta oder von TaC1, mit Nb in einer NaCl- Schmelze entstehen Verbindungen des Typs [(Nb,Ta,-,) Cl:,l2+, n = 0-6. In waflriger NaF-Ldsung bilden sie durch Koordination von F- Anionen, die bei ausreichend tiefer Temperatur (-5 "C) kine- tisch stabil sind und sich durch mehrfache Ionenaustauschchromatographie an DEAE-Cellulose in die einzelnen metallgemischten Cluster auftrennen lassen. Wahrend fur n = 1 und 5 die reinen Verbin- dungen vorliegen, handelt es sich bei n = 2, 3, 4 um Paare der geometrischen Isomeren im statisti- schen Mengenverhaltnis. Die Cluster unterscheiden sich durch die Lage einer intensiven Charge-Transfer-Bande, die bei der Metallsubstitution in Schritten von etwa 12 nm von 327 (TaJ nach 396 nm (Nbd verschoben wird. Die bei 80 K registrierten IR-Spektren der metallgemischten Cluster zeigen nur im Bereich der antisymmetrischen Metall-Metall-Valenzschwingung typische Aufspaltungs- muster. Die Banden werden den Komponenten der entarteten TI,-Schwingung der oktaedrischen End- glieder bei 233 (Nbd und 209 cm-' (Ta,) zugeordnet, die aus der Erniedrigung der Symmetrie nach D,,, C,, C,, und C,, folgen. Wahrend die Metall-C1'-Valenzschwingungen beim Austausch von Nb gegen Ta systematisch zu kleineren Frequenzen verschoben werden, bleiben alle Deformationsschwin- gungen davon unbeeinfluflt .

Separation and Characterization of Mixed-Metal Clusters [(Nb,Ta,,)Cl;J*+, n = 0-6

A b s t r a c t . By reaction of NbCl, with Ta or TaC1, with Nb in fused NaCl the mixed-metal com- pounds [(Nb,Ta6-,)C1~2]2+, n = 0-6, are obtained. The anions formed in NaF solution by coordina- tion of F- are kinetically stable at lower temperature (-5 "C). They have been separated by repeated ion exchange chromatography on DEAE cellulose to give the mixed-metal clusters, for n = 1 and 5 as pure compounds, for n = 2, 3, 4 as pairs of geometric isomers according to statistical distribution. The clusters are distinguishable by intense charge transfer bands shifting on metal substitution by steps of about 12 nm from 327 (Tad to 396 nm (NbJ. The IR spectra (80 K) exhibit only in the region of the antisymmetric metal-metal vibration distinct band patterns, which are assigned to the compo- nents of the degenerated T,, vibration of the octahedral homonuclear clusters at 233 (Nbd and 209 cm-I (Tad, due to the lower symmetry D,,, C,, C,, and C, of the mixed-metal clusters. Along with the substitution of Nb by Ta the metal-C1' vibrations are systematically shifted to lower frequen- cies, whereas all deformation modes remain uninfluenced.

Key w o r d s : Niobium - tantalum mixed-metal cluster compounds - ion exchange chromato- graphy - uv spectra - i.r. spectra

Einleitung

Die Darstellung, Strukturen und Reaktionen von Clustern mit der zentralen Bau- gruppe [MsXi12], M = Nb, Ta; X' = C1, Br, sind insbesondere von Schafer und Mitar-

164 Z. anorg. allg. Chem. 597 (1991)

beitern studiert worden [I-31. Neben den Substitutionsreaktionen fur Xi [4-61 galt das Interesse auch metallgemischten Verbindungen des Typs [(Nb, Ta),X:,] [7, 81.

Durch umfangreiche Untersuchungen ist ihre Bildung bei der Umsetzung von Na,[Nb,Cl~,]Cl: rnit Na,[Ta,Cl~,]Cl: oder bei der gemeinsamen Reduktion von NbC1, und TaC1, rnit Cadmium oder Natriumamalgam nachgewiesen worden. Auf die Existenz aller Spezies der Reihe [(Nb,%6-,)c1',2]2', n = 0-6, in den Substanzgemischen ist aus den Absorptionsspektren, die sich fur die Endglieder [Nb6Cl~,]2' und [Ta6C1:2]2' signifi- kant unterscheiden, geschlossen worden [8]. Uber die praparative Darstellung und die spektroskopischen Eigenschaften reiner Komponenten ist bisher nichts bekannt.

Durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE-Cellulose, die sich schon bei der Trennung der sehr ahnlichen Gemischtligandkomplexe des Typs [MX,Y,-,I2-, M = Re, Os, Ir, Pt, Ru, Rh; X # Y = F, C1, Br, I, SCN; n = 0-6, bewahrt hat [9-141, ist jetzt die Isolierung der metallgemischten Cluster in Form der Fluoroverbindungen ( [(NbnTa,-,)C1~,]F: j4-, n = 1-5, gelungen. Sie werden nach Uberfuhrung in die sta- bilen Dibromid-Hydrate [(Nb,Ta,-,)Cl;,lBr~ - 8H,O durch Analysen sowie die Absorp- tions- und Schwingungsspektren charakterisiert.

Darstellung

Die Literaturvorschriften zur Darstellung der (Nb, Ta),-Verbindungen haben den Nachteil, dal3 zuvor reine Subchloride wie NbCl,,,,, NbCl,,,,, TaCl,,,, TaC1, und TaCI, hergestellt werden miissen [8]. Einfacher ist es, wie fur die homonuklearen Cluster be- schrieben, die Pentachloride rnit den reinen Metallen umzusetzen [ 151. Die Reduktion eines Pentachlorids rnit dem jeweils anderen Metal1 in Gegenwart von Natriumchlorid unter Vakuum in ausgeheizten abgeschlossenen Quarzampullen bei 720 bis 820 "C ergibt in nahezu quantitativer Ausbeute ein Gemenge metallgemischter Cluster:

20 NaCl + 14 TaCl, + 16 Nb --t 5 Na,[(Nb, Ta),CI'f,]CIt

20 NaCl + 14 NbCI, + 16 Ta -+ 5 Na,[(Nb, Ta),Cl:,]Cl:

(1)

(2)

Die Aufarbeitung dieser Rohprodukte erfolgt wie kurzlich vorgeschlagen durch Soxh- let-Extraktion rnit Ethanol [16]. Aus den tief farbigen Liisungen gewinnt man durch Ein- dampfen rnit konzentrierter Salzsaure unter Schutzgas die Dichlorid-Hydrate:

(3)

Die Zusammensetzung der Gemische lafit sich durch die Reaktionstemperatur steu- ern, weil der Ta,-Cluster bereits bei 700, der Nb,-Cluster aber erst bei 860 "C rnit maxi- maler Ausbeute gebildet wird. Dementsprechend entstehen aus TaCI, und dem vierfa- chen Uberschul3 an Nb-Pulver bei 820 "C vorzugsweise niobreiche Cluster (Ansatz I), wahrend bei 760 "C die Spezies mit hoherem Tantalgehalt zunehmen (Ansatz 11). NbC1, rnit der dreifachen Menge Tantal liefert bei 720 "C hauptsachlich tantalreichere Kompo- neneten bis hin zu [Ta,Cl;,] (Ansatz 111). Dabei werden stets alle Glieder der Reihe [(Nb,Ta6-,)Cl~,]2' einschliel3lich der homonuklearen Endglieder in unterschiedlichen Konzentrationen vorhanden sein. Die sich einstellenden Gleichgewichte sind thermody- namisch kontrolliert. Das Maximum der Produktverteilung liegt in Abhangigkeit von der

Na,[(Nb, Ta),CI';,]CI: + 8 H,O --t [(Nb, Ta),CI';,]Cl; . 8 H,O + 4 NaCl

W. PREETZ und K. HARDER, [(Nb,Ta,,)Cl;,]2+ 165

Temperatur bei einem bestimmten Nb/Ta-Verhaltnis. Es wird vermutet, daD die geometri- schen Isomeren entsprechend der statistischen Erwartung entstehen, d. h. fur n = 2 und 4 cis : trans = 4 : 1, fur n = 3 fac : mer = 2 : 3.

Die Bruttozusammensetzung der Reaktionsprodukte aus den Ansatzen I bis I11 ermit- telt man durch die energiedispersive Rontgenmikroanalyse. Aus den Bhlraten folgen die Nb/Ta-Verhaltnisse: 4,75/1,25 (I), 3,5/2,5 (11) und 2,5/3,5 (111) [17]. Auch die Absorp- tionsspektren der Clustergemische eignen sich zur Beurteilung der Produktverteilung, denn man beobachtet eine charakteristische Elektronenubertragungsbande fur [Nb6C1i,]2+ bei 396 und fur [Ta6C1:2]2+ bei 327 nm (Abb. 2, links) [8, 181. Die Mischun- gen mit verschiedenen heteronuklearen Clustern weisen verbreiterte Absorptionsbanden auf, deren Maxima durch Uberlagerung der Spektren individueller Spezies zustande kommen und die im Bereich zwischen den genannten Extrema liegen. Aus Form und Lage der CT-Banden kann die Zusammensetzung der Usungsgemische abgeschatzt werden. Fur die genannten Ansatze registriert man Maxima bei 381 (I), 356 (11) und 339 nm (111). Damit ist gewahrleistet, dal3 alle metallgemischten Verbindungen in vergleichbaren Men- gen fur die Isolierung zur Verfugung stehen.

lkennung Als wichtigste Voraussetzung fur die Trennung der metallgemischten Cluster durch

Ionenaustauschchromatographie an DEAE-Cellulose mu13 sichergestellt sein, da13 nega- tiv geladene Teilchen definierter und sich wahrend des Trennprozesses nicht verandernder Zusammensetzung vorliegen. So la13t sich die niedrigste Oxidationsstufe der Verbindun- gen in waBrigem Mileu in einfacher Weise durch Zusatz von SnCl, oder Ascorbinsaure stabilisieren. Vie1 schwieriger ist die Realisierung einer einheitlichen aul3eren Koordina- tionssphare mit X"-Liganden. In den meisten Salz- und Mineralsaurelosungen werden Saurerestanionen und Wassermolekule in unterschiedlicher Weise gebunden. Z. B. beob- achtet man bei der Elution von [Ta6C11,]C1; - 8H,O, geltist in gesattigter Kochsalzlo- sung, mit 0,l m NaCl unter Zusatz von Ascorbinsaure nach kurzer Zeit 3 deutlich ge- trennte Zonen, bei Verwendung von verdunnter H,SO, oder H,PO, bis zu 5 Zonen. Sie stammen von den Spezies [ [Ta6C1';,]C1~(H,0)~-,)2-x, x = 2-6. Der Neutralkomplex rnit x = 2 wandert rnit der Elutionsmittelfront. Die ubrigen Zonen zeigen Clusteranionen zu- nehmender negativer Ladung bis -4 an.

Bemerkenswert ist, dal3 die jeweiligen Zonenmuster uber viele Stunden unverandert bleiben. Das dokumentiert die kinetische Stabilitat der PuDeren Koordinationssphare, in der unter den gegebenen Trennbedingungen (-5 O C) keine weiteren Austauschprozesse ablaufen. Entsprechende Untersuchungen am Nb,-ClUSter fuhren zu vergleichbaren Er- gebnissen. Auch bei der gemeinsamen Elution des Gemisches von Nb,- und Ta6-Verbin- dungen ergeben sich bis zu 5 Zonen, an deren Vorderfront die jeweilige olivgrune Nb- und an deren Ruckfront die turkisblaue Ta-Komponente angereichert ist.

Die unbedingt erforderliche Einheitlichkeit der X"-Ligandensphare fur alle Cluster wird durch Umsetzung der Dichlorid-Hydrate rnit waDriger 1 m NaF-Usung in der Sie- dehitze erreicht:

[(Nb, Ta),C<JCl; * 8 H,O + 6 NaF --t ([(Nb, Ta),C<,]Fy- + 2 C1- + 6 Na+ + 8 H,O (4)

166 Z. anorg. allg. Chem. 597 (1991)

Die konzentrierten Liisungen sind nach Zusatz von wenig Ascorbinsaure zur Ausschlie- Dung von Oxidationsreaktionen viillig stabil. Die Formulierung als Hexafluoroanion ist aus Elutionsexperimenten im Vergleich rnit niedriger geladenen Halogeno-Aquo-Anio- nen abgeleitet worden. Wenn auch eine geringere Fa-Koordination nicht vollkommen ausgeschlossen werden kann, so ist doch die einheitliche Form fur alle Spezies sicherge- stellt. Bei der Elution der reinen homonuklearen Verbindungen rnit 1 m NaF-LiSsung un- ter Zusatz von Ascorbinsaure bei -5 "C, tritt jeweils nur eine langsam wandernde Zone auf. Fur ein aquimolares Gemisch aus Nb,- und Ta,-Komponente wird innerhalb von 2 Tagen die vollstandige Entmischung erreicht. Die schneller wandernde olivgrune Nb-Ver- bindung ist dann von der turkisblauen Ta-Zone durch einen 10 bis 12 cm breiten Abstand getrennt. Die beladenenen Zonen sind jeweils 15 cm breit. Die Elution von Proben rnit metallgemischten Clustern liefert keine separaten Zonen. Der kontinuierliche Farbuber- gang von olivgrun nach turkisblau zeigt aber die Entmischung in niobreichere Spezies im Frontbereich und tantalhaltigere gegen Ende der Zone an. Reine Verbindungen sind dem- nach durch einen einstufigen Trennproze13 nicht erhaltlich.

Da die metallgemischten Cluster nicht als separate Zonen erkennbar sind, mu13 ihre Verteilung auf dem Cellulosestrang spektrometrisch ermittelt werden. Dazu wird ange- nommen, daD sich die schon erwahnte CT-Bande schrittweise beim Austausch von Ta ge- gen Nb zwischen 327 und 396 nm verschiebt (Abb. 2, links). Das Vorliegen einer reinen Komponente auf dem Ionenaustauscher ist dadurch gekennzeichnet, dalj die Lage des charakteristischen Maximums uber einen gewissen Abschnitt unverandert bleibt.

Zur Aufnahme der Absorptionsspektren in Abhangigkeit von der Wanderungsstrecke wird die Elution kurz vor Durchbruch des beladenen Bereiches abgebrochen, die Cellulo- se rnit PreDluft trockengeblasen und in eine Auffangvorrichtung uberfuhrt . Beim Halbie- ren des Austauscherstranges der Lange nach erkennt man im Querschnitt das in der Regel kegelfiirmig verzerrte Laufprofil, da im Zentrum der Austauschersaule hiihere Durch- fluhaten als im Randbereich herrschen. Aus dem beladenen Bereich werden in 1 cm Ab- standen bis zu 40 erbsengrolje Celluloseproben entnommen, aus denen sich rnit wenigen ml Aceton/Salzsaure die Verbindungen extrahieren lassen. Nach weitgehendem Einengen wird von jeder Probe nach Zusatz von wenig SnC1, in 1 m H,SO, das Absorptionsspek- trum registriert . Die Auftragung der CT-Maxima gegen die Wanderungsstrecke liefert das Verteilungsprofil fur jede Trennung. In Abb. 1 sind vier typische Falle wiedergegeben. Bei a) handelt es sich um die Elution der reinen Endglieder nebeneinander. Die Zone zwi- schen 65 und 80 cm zeigt konstant das Absorptionsmaximum bei 396 nm und ist damit der Nb,-Verbindung zuzuordnen. Nach einem freien Bereich folgt der langsamer wan- dernde Ta,-Cluster zwischen 39 und 54 cm rnit der gleichbleibenden Lage bei 327 nm. Die Kurve b) zeigt die Produktverteilung aus Ansatz I nach dem ersten Trennschritt. An der Zonenfront findet man rnit 396 nm den praktisch reinen Nb,-Cluster, wahrend die uber die gesamte Wanderungsstrecke gemessenen Absorptionsmaxima kontinuierlich ab- fallen, bis hin zu Werten um 327 nm am Zonenende, die den Ta,-Cluster ausweisen. Die Verteilungsprofile c) und d) zeigen exemplarisch die Sitaution nach vorangegangener An- reicherung fur den dritten llennschritt, der die reine metallgemischte Komponente lie- fert. Wahrend uber den jeweils 8 bis 12 cm breiten vorderen und ruckwartigen Teil der Zo-

W. PREETZ und K. HARDER, [(Nb,,B,,)C~,]2+ 167

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ne die Absorptionsmaxima gleichmarjig abfallen, registriert man im mittleren Bereich ein Plateau konstanter Lage des Absorptionsmaximums, namlich fur [(Nb4Ta2)C1',,I2+ bei 373 nm und fur [(Nb2Ta4)C1',,]2+ bei 352 nm. Die iibrigen metallgemischten Cluster las- sen sich in analoger Weise anreichern und ergeben nach dem dritten Trennvorgang ent- sprechende Plateaus, namlich fur (NbTa,) bei 343, fur (Nb,Ta,) bei 361 und fur (Nb,Ta) bei 384 nm, Abb. 1.

Aus den Celluloseabschnitten mit gleichbleibendem Absorptionsverhalten werden die reinen Komponenten mit Aceton/Salzsaure extrahiert und anschlienend durch Umset- zung mit konz. HBr in die stabilen Dibromid-Hydrate uberfuhrt:

[(Nb,'Ei6-,)Cl$CI; . 8 H,O + 2 HBr + [(Nb,Ta,-,)CI~,]Br; 8 H,O + 2 HCI ( 5 )

Absorptionsspektren

Die Absorptionsspektren der homonuklearen Cluster [M,X:,]'+, M = Nb, Ta, Xi = C1, Br, in den unterschiedlichen Oxidationszustanden fur z = 2, 3 ,4 sind lange be- kannt [ 18-20]. Aus verbreiterten und verschobenen Banden ist auf die Bildung von (Nb, Ta),-Gruppen geschlossen worden [8]. Auch die Existenz der metallgemischten Verbindungen [(Ta,Mo)CI',,]Cli und [(T~,MO,)C~~,]C~~ ergibt sich aus den Absorptions- spektren [21].

In Abb. 2, links, sind die Absorptionsspektren aller Glieder der Reihe [(Nb,Ta,-,) Clf,]Brl * 8 H,O, n = 0-6, registriert an Losungen bekannter Konzentratio- nen in 1 m H2S04 unter Zusatz von SnC1, bei Raumtemperatur, zusammengestellt. Cha- rakteristisch ist die schrittweise Verschiebung des Maximums der intensiven CT-Bande von 396 nm (Nb,) uber die metallgemischten Cluster bis 327 nm (Ta,). Auch die zugeho- rigen Extinktionskoeffizienten zeigen systematische Veranderungen und erreichen bei Ta, den Maximalwert von 20400 cm2/mMol. Die Halbswertsbreiten der metallgemisch- ten Verbindungen sind vergleichbar mit denen der Endglieder. Sie nehmen von Nb, in der Reihe bis Ta, kontinuierlich ab. Das spricht fur die Reinheit der isolierten Verbindun- gen, denn an Gemischen registriert man deutlich grorjere Halbwertsbreiten.

Im Bereich der d-d-Ubergange zeigen die metallgemischten Cluster lediglich einige breite wenig charakteristische Absorptionen, eingefugt zwischen die Maxima bei 900 (Nb,) und bei 637/747 nm (TaJ. Auch die Tieftemperaturmessung (10 K) an KBr-PreD- lingen der Dibromide fuhrt zu keiner wesentlichen Verbesserung der Auflosung, so daD eine Zuordnung nicht moglich ist.

Schwingungsspektren

In Abb. 2, rechts, sind die bei 80K registrierten IR-Spektren aller Cluster [(Nb,Ta6-,)C1',,]Br; - 8 H,O, n = 0-6, mit Angabe der Frequenzen und der Zuordnung einiger charakteristischer Banden wiedergegeben. Die Schwingungsspektren der homo- nuklearen Endglieder sind kurzlich unter Zugrundelegung der Punktgruppe 0, fur die zentrale [M,X',,]-Einheit ausfuhrlich diskutiert worden [16].

Bei den neuen metallgemischten Clustern folgt aus der erniedrigten Symmetrie die Aufhebung der Entartungen. Dadurch bedingte Bandenaufspaltungen sollten um so

W. PREETZ und K. HARDER, [(Nb,Ta,-,)C1',,lZ+

5000-

0-

169

38k 187001 L 373 I88501 n.5

"= l 675

3961Cm0, 97801

0-

10000~

5000-

361 lIO2801

10000-

5000-

O-

5000 0-

20000-

15000-

10000-

5000.

0,

352 (11~001 A n=i

l w o 0 : k ";'

'" 1127501

127 l2ObOO1 I

637

" Z C

I , , . , , , , , , LOO 600 800 1000 A h 350 300 250 200 150 v[cm-'l

Abb. 2 Absorptionsspektren in 1 m H,SO,-L(jsung bei Raumtemperatur (links) und IR-Spektren an Polyethylenprenlingen bei 80 K (rechts) von [(Nbnl%6-n)C~JBr; - 8 H,O, n = 0-6.

170 Z. anorg. allg. Chem. 597 (1991)

deutlicher hervortreten, je starker der Metallkafig an den Schwingungen beteiligt ist. In den IR-Spektren ist daher die grol3te Auswirkung durch die schrittweise Substitution von Nb gegen Ta im Bereich der antisymmetrischen Metall-Metall-Valenzschwingungen zu erwarten. Diese ist kurzlich fur die Endglieder als vz0 (T,,) bei 233 (Nb,) und 207 cm-' (Th) zugeordnet worden [ 161. Der Vergleich rnit den Tieftemperatur-IR-Spektren der metallgemischten Cluster, Abb. 2, rechts, zeigt nur in diesem Bereich typische Aufspal- tungen, womit die fruhere Zuordnung bestatigt ist .

Sehr ahnliche Bandenmuster sind bei den strukturverwandten Borclustern vom Typ "B, '0B6-nX~-, n = 0-6; X = H, I, in den hochaufgeldsten Tieftemperaturspektren gemessen worden. Nach Durchfuhrung von Normalkoordinatenanalysen ist es gelungen, die an den niedersymmetrischen Spezies beobachteten Bandenaufspaltungen entspre- chend der jeweiligen Punktsymmetrie zu deuten und die Frequenzverschiebungen zu be- rechnen [22]. Unter der Annahme ahnlicher Kraftfelder fur den Nb,- und Ta,-Ufig soll- ten sich fur die Geruste (Nb,Ta,_,) entsprechende Aufspaltungen wie fur die ' lB / loB- I~~- topomeren ergeben. Auf der Grundlage dieses Modells lassen sich die Banden im Bereich zwischen 209 und 233 cm-' als Metall-Metall-Valenzschwingungen innerhalb des zen- tralen Kafigs interpretieren.

Es wird davon ausgegangen, da13 von den metallgemischten Clustern diejenigen mit n = 1 und 5 in reiner Form, die rnit n = 2,3,4 als Paare der geometrischen Isomeren dem statistischen Verhaltnis entsprechend vorliegen. Die fur die Endglieder angenommene 0,-Symmetrie ist fur Nb, nicht voll gegeben, wie die Aufspaltung von vz0 im Tieftempe- raturspektrum anzeigt. Fur (Nb,Ta) und (NbTa,), Punktgruppe C4,, wird erwartungsge- maD die Aufspaltung von T,, in eine E- und A,-Komponente gefunden.

Die Bandenmuster fur die Spezies rnit n = 2,3,4 werden in Anlehnung an die berech- neten Spektren der isotopomeren B,-Cluster durch die Uberlagerung der Stereoisomeren gedeutet. Fur cis-(Nb,Ei4), cis-(Nb,Ta,) und mer-(Nb3Ta3) rnit C,,-Symmetrie folgen Schwingungen der Rassen A,, B, und B,, fur die entsprechenden trans-Verbindungen (D4J A, und E,, fur fac-(Nb,Ta,) A, und E. Die Zuordnungen dieser IR-aktiven Me- tall-Metall-Schwingungen sind in Abb. 2, rechts, verzeichnet.

Der Nb/Ta-Austausch wirkt sich auch auf die bei den hochsten Frequenzen beobach- teten antisymmetrischen M-C1'-Valenzschwingungen aus, die fur die homonuklearen Cluster als vi8 und v19 zugeordnet worden sind [ 161. In allen Tieftemperatur-IR-Spektren findet man eine Gruppe aus 3 Banden, die sich fur die einzelnen metallgemischten Spezies systematisch verschoben zwischen die Endglieder einfugt. Wegen der starken Schwin- gungskopplung in dem ,,Doppelkafig" [(NbnTa,-,)C1',,] sind die symmetriebedingten Bandenaufspaltungen zu gering, um aufgelost zu werden. Auf die Deformationsschwin- gungen ist die Metallsubstitution praktisch ohne EinfluD, wie die konstante Lage der Ban- den bei 198, 151 und 125 cm-' zeigt.

Die Messung der Raman-Spektren ist schwierig und bisher unbefriedigend verlaufen. Die Metallsubstitution hat namlich eine starke Veranderung des Anregungsprofils zur Folge. Wahrend man mit der Ar-Linie 514,5 nm fur [Ta,Cl;,]Br; - 8H,O ein gut aufgelo- stes Raman-Spektrum erhglt [ 161, ergebn sich unter gleichen Versuchsbedingungen fur [(NbTa,)Cl:JBr; - 8 H,O keine menbaren Intensitaten. Bei Verwendung der Kr-Linie

W. PREETZ und K. HARDER, [(Nb,Ta,-,)Cl$2+ 171

647,l nm erhalt man fur die metallgemischten Cluster Raman-Spektren rnit vielen, meist aber sehr schwachen Banden, die sich nicht eindeutig zuordnen lassen [17].

Experimentelles

Die reinen Metallpulver von Niob (Ventron, 99,8%) und Tantal (99,98%) und deren Pentachloride (99%) sowie ausgeheiztes Natriumchlorid (Merck, p. a.), werden unter Argon irn Handschuhkasten ge- handhabt und nach Literaturvorschriften zur Reaktion gebracht [ 151.

Darstellung von [(Nb,,Ta,,)C1#3; * 8H,O Innige Gemenge von a) 740 mg NaCl (12 mMol), 3 150 mg TaC1, (9 mMol) und 3 500 rng Nb

(37 mMol) (Ansatz I), b) wie a) (Ansatz 11) und c) 770 rng NaCl (13 mMol), 2400 mg NbCl, (9 mMol) und 5 200 mg Ta (29 mMol) (Ansatz 111), werden in evakuierten, abgeschmolzenen Quarzampullen wah- rend ca. 8 Stunden auf a) 820, b) 760 und c) 720 "C aufgeheizt und dann fiir 14-16 Stunden bei den ge- nannten Temperaturen belassen. Die nach dem Erkalten vorliegenden spriiden Schmelzkuchen werden zermorsert und mit 500 ml Ethanol, dem einige ml konz. HCl zugesetzt sind, im Soxhlet-Apparat etwa 4 Stunden extrahiert. Aus den so erhaltenen tief gefabten Ltisungen scheiden sich nach Zusatz von 300 ml konz. HCl beim Einengen unter standiger Argonspiilung die festen Dichlorid-Hydrate ab, deren Kristal- lisation durch langsames Abkiihlen vervollstandigt wird. Die gesammelten Niederschlage werden mit halbkonz. HCl gewaschen und im Exsikkator iiber KOH getrocknet. Die Ausbeuten an [(Nb,Ta,,)Clj,]Cl; . 8H,O betragen a) 3,9 g (95%), b) 4,2 g (95%) und c) 4,5 g (94%).

lhnnungen am Celluloseionenaustauscher Die Gemische aus den Ansatzen I bis 111 werden in Portionen zu je 300-350mg in 30ml l m

NaF/O,Oi m Ascorbinsaure gelost und in kiihlbaren Austauschersaulen getrennt (Diethyl- aminoethylcellulose, DEAE, KorngrirBe 50-200 p, Austauscherhiihe 90 cm, Innendurchmesser der Saule 3,5 cm, Elutionsllisung 1 m NaF/O,OI m Ascorbinsaure, DurchfluBmenge bei 1 bar 180-200 ml/h, Temperatur -5 "C) [23, 241. Nach 2 Tagen stolt man den mit PreBluft weitgehend trockengeblasenen Cellulosestrang in eine Auffangvorrichtung und zerlegt den etwa 40 cm langen tiefge- farbten Bereich in Abschnitte zu je 8-10 cm, aus denen mit Aceton + 10% halbkonz. HCl die Verbin- dungen extrahiert werden. Nach Aufarbeitung als Dichloride werden sarntliche Einzelfraktionen nach MaRgabe ihrer Absorptionsspektren zu neuen angereicherten Chargen zusammengefiigt und erneut chrornatographiert. Auch aus den hier erhaltenen Einzelfraktionen werden aufgrund der Absorptions- spektren (Abb. 2, links) 5 weitergehend angereicherte Chargen zusammengestellt, die im dritten 'llenn- prozeB breite Bereiche einheitlichen Absorptionsverhaltens ergeben, aus denen die einzelnen Spezies [(Nb,Ta,,)C1;J2+, n = 1-5, extrahiert werden (Abb. 1). Die zunachst anfallenden Dichloride werden mit konz. HBr, der einige ml Phosphinsaure zugesetzt sind, in die Dibromid-Hydrate [(Nb,Ta,,)CG,]Br; - 8H,O iiberfiihrt. Ausgehend von 12,5 g des Gemisches betrfigt die Ausbeute nach dreimaligem TrennprozeB, der etwa 60 Einzeltrennungen umfaRt, zwischen 150 und 250 mg der fiinf rei- nen metallgernischten Cluster.

Analysen

E n er gi e d i s p e r s i ve RB n t g e n m i k r o a n a1 y s e. Durch Bezug auf ein stbchiometrisch genau eingestelltes 1 : 1 Gemisch von Nb,- und Ta,-Cluster, das durch gemeinsame Fallung aquimolarer Ltisun- gen mit konz. HBr erhalten wird, konnen aus den ZAhlraten Nb : Ta der EDX-Spektren der metallge- mischten Cluster die darin vorliegenden Nb/Ta-Verhiiltnisse berechnet werden [ 171. Man erhiilt fur (NbTa,) Nb/Ta = 1,10/4,90, fur (Nb2TQ 2,05/3,95, fur (Nb,Ta,) 3,10/2,90, fiir (Nb,TaJ 4,05/1,95 und fur (Nb,l%) 4,95/1,05.

H a 1 o g e n a n a 1 y s e . Nach AufschluR mit NaOH/H,O, wird das freigesetzte Halogenid in schwe- felsaurer Usung durch automatische Titration rnit 0,Ol m AgNO, potentiometrisch bestirnmt [3]. Da- bei liefern die fur alle Cluster durchgefuhrten Halogenbestimmungen innerhalb der ublichen Fehlergren- Zen die geforderten Werte.

172

Spektren

Die Registrierung der IR-Spektren erfolgt rnit einem FT-IR-Spektrometer NIC 7199 der Fa. Nico- let, Offenbach/Main, an Polyethylenprefllingen (1 mg Dibromid-Hydrat in 100 mg Polyethylen) bei 80 K unter Verwendung einer evakuierten Kiivette mit Polyethylenfenstern, in die der mit fliissigem Stickstoff gekiihlte Probentr2ger hineinragt. Die Absorptionsuntersuchungen werden am Spektralphotometer Acta M VII der Fa. Beckman Instruments, Fullerton, USA, an Lirsungen bekannter Konzentrationin 1 m H,SO, bei Raumtemperatur durchgefiihrt. Fur die energiedispersive Rtintgenmikroanalyse steht ein Rasterelektronenmikroskop Leitz/SR 500 mit angekoppeltem energiedispersiven Analysator Link/AN 10000 zur VerMgung.

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Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstiitzung mit Sachmitteln.

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Bei der Redaktion eingegangen am 5 . Juni 1990.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. W. PREETZ u. Dr. K. HARDER, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Olshausenstr. 40, W-2300 Kiel