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Katalysatorkonfigurationen für die Kombination von Fischer-
Tropsch-Synthese und Hydroprocessing in einem Reaktor -
Experimentelle Untersuchungen und mathematische
Modellierung
zur Erlangung des akademischen Grades eines
DOKTORS DER INGENIEURWISSENSCHAFTEN (Dr.-Ing.)
der Fakultät für Chemieingenieurwesen und Verfahrenstechnik des
Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
genehmrete
DISSERTATION
von
Dipl.-Ing. Kyra Pabst
aus Limburg an der Lahn
Referent: Prof. Dr.-Ing. Georg Schaub
Korreferentin: Prof. Dr.-Ing. Bettina Kraushaar-Czarnetzki
Tag der mündlichen Prüfung: 25.01.2013
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Hintergrund 1
2 Zielsetzung derArbeit 7
3 Literaturübersicht 9
3.1 Fischer-Tropsch-Synthese 9
3.1.1 Katalysatoren 9
3.1.2 Reaktionen und Mechanismen 11
3.1.3 Produktselektivität 15
3.1.4 Kinetik 17
3.1.5 Industrielle Prozesse 18
3.2 Hydroprocessingvon langkettigen Kohlenwasserstoffen 21
3.2.1 Bifunktionelle Katalysatoren 21
3.2.2 Reaktionen und Mechanismen 24
3.2.3 Produktselektivität 26
3.2.4 Kinetik 29
3.2.5 Vergleich des Hydroprocessings von FT-Syncrude mit dem erdölstämmiger
Fraktionen 32
3.3 Kombination von Fischer-Tropsch-Synthese und Hydroprocessing 34
3.3.1 Produktaufarbeitung in industriellen Prozessen 34
3.3.2 Integrierte Produktaufarbeitung im Synthesereaktor 35
4 Vorgehensweise und Methoden 39
4.1 Experimentelles Vorgehen und Methoden 40
4.1.1 Verwendete Katalysatoren 40
4.1.2 Experimenteller Aufbau 41
4.1.3 Versuchsdurchführung 43
4.1.4 Analytik 44
4.1.5 Auswertung und Definitionen 46
4.2 Mathematische Modellierung 48
4.2.1 Reaktormodelle 48
4.2.2 Stoffbilanzen 49
4.2.3 Phasengleichgewichte 51
4.2.4 Generelles Vorgehen zur Ermittlung kinetischer Parameter 51
4.3 Versuchsbedingungen und Versuchsplan 52
5 Vorstudien 55
5.1 Änderungen der verschiedenen Stoffe über der Reaktorlänge 55
Inhaltsverzeichnis
5.1.1 Fischer-Tropsch-Synthese 55
5.1.2 Kombination von Fischer-Tropsch-Synthese und Hydroprocessing 58
5.2 Einfluss der Flüssigphase beim Hydroprocessing 61
5.2.1 Löslichkeit und Diffusion von CO, H2 und H20 in Fischer-Tropsch-Wachs 62
5.2.2 Konzentrationsprofile von CO, H2 und H20 beim Hydroprocessing 64
6 Experimentelle Ergebnisse 69
6.1 Fischer-Tropsch-Experimente 69
6.1.1 Kobalt-Referenzversuche 69
6.1.2 Eisen-Referenzversuche 72
6.1.3 Zudosierung von Ethen und Propen zur Fischer-Tropsch-Synthese an Co 75
6.1.4 Zudosierung von Ethen und Propen zur Fischer-Tropsch-Synthese an Fe 78
6.2 Kombinierte Versuche von Fischer-Tropsch- und Hydroprocessingkatalysatoren... 81
6.2.1 Co + Ni/ZSM-5 81
6.2.2 Fe + Ni/ZSM-5 88
6.2.3 Vergleich mit Pt/ZSM-5-Konfigurationen 93
6.2.4 Co + Ni/FAU12 95
6.2.5 Gesamtvergleich 97
7 Mathematische Modellierung 103
7.1 Fischer-Tropsch-Synthese 103
7.1.1 Kinetik 103
7.1.2 Produktverteilung 105
7.1.3 Sekundärreaktionen von Ethen und Propen 109
7.2 Hydroprocessing 112
7.2.1 Modellentwicklung 112
7.2.2 Kombinationen von Co und Ni/ZSM-5 115
7.2.3 Kombinationen von Fe und Ni/ZSM-5 122
8 Rechnerische Studien 127
8.1 Kombination von FT-Synthese und Hydroprocessing im Slurryreaktor 127
8.2 Gegenüberstellung von Investitionsreduktion und Ausbeuteverlust 132
9 Schlussfolgerungen und Ausblick 137
9.1 Schlussfolgerungen 137
9.1.1 Kombinationen von Fischer-Tropsch-Synthese und Hydroprocessing 137
9.1.2 Einfluss der Flüssigphase 139
9.1.3 Zudosierung von Ethen und Propen zur Fischer-Tropsch-Synthese 139
9.1.4 Modellierung der Hydroprocessingreaktionen 139
9.2 Ausblick 140
10 Zusammenfassung / Summary 143
ii
Inhaltsverzeichnis
10.1 Zusammenfassung 143
10.2 Summary 151
11 Literaturverzeichnis 159
12 Symbolverzeichnis 173
12.1 Lateinische Symbole 173
12.2 Griechische Symbole 175
12.3 Indizes 176
12.4 Abkürzungen 177
13 Anhang 179
13.1 Ergänzungen zur Literaturrecherche 179
13.2 Gaschromatographie 186
13.2.1 Allgemeine Funktionsweise 186
13.2.2 Verwendete Gaschromatographen 187
13.2.3 Beispielchromatogramme 191
13.3 Ergänzungen zu Vorgehensweise und Methoden 193
13.3.1 Experimentelle Durchführung 193
13.3.2 Methoden bei der Modellierung 193
13.4 Ergänzungen zu den Experimenten 194
13.4.1 FT-Synthese 194
13.4.2 Kombinationen von Fischer-Tropsch-Synthese und Hydroprocessing 200
13.4.3 Bestimmung der Oktan- und Cetanzahlen 206
13.5 Ergänzungen zur Modellierung 207
13.5.1 Reaktormodell des idealen Propfstromreaktors 207
13.5.2 Fischer-Tropsch-Synthese 213
13.5.3 Ergänzungen zur Modellentwicklung für das Hydroprocessing 216
13.5.4 Kombination von Fischer-Tropsch-Synthese und Hydroprocessing 220
