Laboratorio da Produg~o Mineral, Ministerio da Agricultura, Rio de Janeiro, Brasil.

Tiipfelreaktionen zum Nachweis von Hydroxylamin, Hydrazin u n d Ascorbins~iure in a lkal ischer L~isung.

Von

F. Feigl und )I. Steinhauser.

(Eingelangt am 16. September 1950.)

In der Tiipfelanalyse sind zum spezifischen Nachweis yon Hydroxyl- i

amin und Hydrazin deren leicht realisierbare Kondens~tionsreaktionen mit Salicylaldehyd und Diacetylmonoxim herangezogen worden. Von diesen Kondens~tionsre~ktionen ist die unmittelbare Bfldung des wasser- unl6slichen Salicylaldazins fiir Hydrazin charakteristisch 1, w~hrend die Umsetzungen yon ttydroxylamin mit Salicylaldehyd nnd mit Diacetyl- monoxim zun~chst zu Salicylaldoxim bzw. zu Diacetyldioxim ffihren, die durch ihre unlSslichen innerkomplexen Kupfer- bzw. ~qickelsalze identifiziert werden k6nnen s.

Der Eintritt yon Hydroxylamin und l~ydrazin in Redoxreaktionen ist in der Tiipfelanalyse bisher ledighch fiir den ~achweis yon Hydroxyl- amin verwertet worden. Dieses wird durch Jod in essigsaurer L5sung schnelt und vollst~ndig zu salpetriger S/~ure oxydiert a, die durch die Griessche Reaktion (Diazotierung yon SulfanilsKure und Kupplung mit ~-Naphthylamin) nachweisbar ist 4. Ferner lgBt sich Hydroxylamin dutch Eisen(II)-sulfat und Alkalihydr0xyd zu Ammoniak reduzieren, das durch zahlreiehe Tiipfelreaktionen erkennbar ist 5. Die auf Redox- reaktionen des Hydroxylamins beruhenden ~achweise sind sehr empfind- rich und werden durch ~ydrazin nicht beeintri~chtigt, haben jedoch den Nachtefl, in Gegenwart yon ~itriten bzw. yon Aziden und Ammonium- salzen nicht anwendbar zu sein.

Fiir den ~qachweis der stark reduzierenden Ascorbins/~ure sind Tiipfel- reaktionen empfohlen worden, die darauf beruhen, dab bei Aufbringung yon Tropfen einer L6sung yon Ascorbins~ure auf mit hydratischem ~angan(IV)-oxyd oder mit Phosphormolybdgnsi~ure impri~gniertes Filter- papier weiBe bzw. blaue Flecke entstehen ~. Diese Nachweise sind empfind-

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lich, aber nieht selektiv, weil saure L6sungen nahezu aller reduzierenden Verbindungen in gleicher Weise reagieren. Ein Naehweis you Aseorbin- s~ure in alkalischer LSsung scheint bisher nicht versueht worden zu sein, vermutlich deshalb, well die autoxydable Aseorbins~ure in alkalisoher LSsung nieht bestgndig ist.

Die Tatsaehe, dal] blaue ammoniakalische Kupfersalzl6sungen, dem- naeh [Cu(NHs)4]+2-Ionen, dureh Hydroxylamin, Hydrazin und Aseorbin- s~ure leicht reduzierbar sind, was dureh Farbaufhellung oder voltst~ndige Entfitrbung kenntlieh ist, liel] voraussehen, dab die Bfldung yon in Ammoniak unlSsliehen Kupfer(I)-salzen die MSglichkeit zu neuen Nach- weisen yon Hydroxylamin usw. bieten mtisse. Aus der Liter~tur ist bekannt, daB, im Gegensatz zu den entspreehenden Kupfer(II)-salzen, sowohl Kupfer(I)-ferroeyanid als aueh Kupfer(I)-ferrieyanid in Ammoniak unl6slieh sind. Dementsprechend werden diese Kupfer(I)-salze abge- sehieden, wenn man ammoniakalisehe Kupferl6sungen zungehst mit Hydroxylamln, gydrazin oder mit Aseorbins/~ure und ansehlieBend daran mit Kaliumferro- oder -ferrieyanid versetzt, oder wenn man ammoniakalische KupferlSsungen verwendet, die gelbes oder rotes Blutlaugensalz enthalten. In gleieher Weise wie Hydroxylamin und Hydrazin reagieren nattirlich aueh LSsungen yon Salzen dieser Basen nach Alkalisierung. Analog wie Ferro- und Ferrieyanid verh/flt sieh Nitroprussidnatrium, das mit Kupfer(I) in ammoniakaliseher LSsung einen braunen Niedersehlag bildet, wghrend das entspreehende Kupfer(II)- salz in Ammoniak 15slich ist. F~llungsmittel fiir Kupfer(I) aus ammoniaka- liseher L6sung sind sehlieBlieh aueh die yon He/mann ~ beschriebenen Prussosalze N~[Fe(CN)sNHs] und I~as[Fe(CN)5.H20 J. Be/ der Verwer- tung yon Kupfer(I)-fallungen aus ammoniak~liseher LSsung zum Naeh- weis yon Hydroxylamin, Hydrazin und Ascorbins/~ure kommt es sowohl auf die betreffende F/illungsempfindliehkeit ale aueh darauf an, dab ammoniakalisehe Kupfer(II)-salz!6sungen, die das F/fllungsreagens ent- halten, stabil sein miissen. Diesbeziiglieh hat sieh yon den yon uns gepriiften komplexen Eiseney~nverbindungen das Kaliumferrieyanid als am geeignetsten erwiesen.

Die Empfindliehkeit der Naehweise yon Hydroxylamin, Hydrazin und Aseorbins/iure clureh deren Redoxreaktion mit [Cu(NH3)4]+2-Ionen und Abseheidung yon Cu3[Fe(CI~)6 ] ist nieht sehr groB, weft dieses Salz nicht nur merklich wasserl6slich ist, sondern in ~mmoniakaliseher Suspension deutlieh zu dem in Ammoniak 16slichen Cu2[Fe(CN)6 ] autoxy- dabel ist. Daher durfte erwartet werden, dab ein Abf~ngen yon Kupfer(I) dureh Abseheidung yon mSgliehst unlSsliehen und welfig autoxydablen Verbindungen zu empfindlieheren Nachweisen yon Hydroxylamin usw. fiihren miisse, l~aheliegend war die Priifung des Verhaltens yon p-Di- methylaminobenzylidenrhodanin, das nieht nur dureh die Bildung eines

Nachweis yon Hydroxylamin, Hydrazin und Ascorbins~ure. 555

rotvioletten unl6slichen Silbersalzes ein sehr empfindliches Silber- reagens ist s, sondern nach Funakoshi 9 auch mit sehr verdfinnten sauren Kupfer(I)salzl6sungen einen rotvioletten Niederschlag bildet. Das organische Reagens ist in Ammoniak hinreichend 16slich, doch gibt diese LSsung mit einer ammoniakalischen Kupferl6sung sofort einen rot- violetten Niederschlag. Auch tartrathaltige £tzalkalisehe oder ammoniaka- lisehe KupfersulfatlSsungen bleiben auf Zusatz yon p-Dimethylamino- benzylidenrhodanin nicht unveri~ndert, sondern es beginnt sehon nach kurzer Zeit aus der gelbgriinen LSsung die Abseheidung eines roten Niedersehlages. Eine Erh5hung des Tartratgehaltes {Citrate verhalten sich analog) stabilisiert derartige Misehungen, doch kann diese Stabili- sierung bei groBen Tartrat- (Citrat-) Mengen so welt gehen, dab kleine l~engen I-Iydroxylamin usw. keine Reduktion des Kupfers bewirken. Ferner zeigte sich, dab nach Aufbringen einer nicht zu stark maskierten L6sung auf Filterpapier sehr schnell ein orangegelber bis roter Fleck entsteht; offenbar erfolgt dureh die Wirksamkeit der Papierzellulose Reduktion zu Kupfer(I). Dies beeintri~chtigt nat/irlieh die Erkennung ldeiner Mengen Hydroxylamin usw. bei der Durchffihrung yon Tfipfel- reaktionen auf Filterpapier. Die vorstehenden Beobachtungen verweisen darauf, dab sowohl zu starke Maskierung, als aueh zu starke Alkalisierung zu vermeiden ist, wenn die Bildung yon Kupfer(I)-dimethylamino- benzylidenrhodanin aus komplexen Kupfer(II)-salzlSsungen zum Naehweis yon Hydroxylamin usw. in Form yon Ttipfelreaktionen auf Filterpapier angestrebt wird. Nach Uberprtifung verschiedener organiseher und anorganiseher Maskierungsmittel unter Einhaltung bestimmter pmWerte fanden wir schlieBlieh in der LSsungvon Alkali-Kupfer(II)-pyrophosphat, der etwas aeetonige LSsung yon p-Dimethylaminobenzylidenrhodaniri zugesetzt wurde, t in geeignetes l~eagens. Diese Mischung ist stabil* und besitzt ein pn yon 11 bis 12, bei dem keine stSrende Kupferreduktion dureh die Zellu!ose des Papiers erfolgt.

L6sungen yon l~atrium-Kupfer(II)-pyrophosphat bleiben auf Zusatz yon Alkalijodid unver/~ndert, da die Redoxreaktion Cu+2-k 2 J ' - +

CuJ ÷ J° bekanntlieh nut in saurer LSsung eintritt. Wird jedoch Hydroxylamin, Hydrazin oder Ascorbins/~ure zugesetzt, so erfolgt Re-

* Wenn eine neutrale Kupfersalz]6sung mi~ Na4P~O7 versetzt wird, so entsteht nach vortibergehender Niederschlagsbildung bereits bei einem Ver- hEltnis 1 Cu : 1 Na4P20 ~ eine ktare L6sung, in der auf Zusatz yon OI~I', CO3" oder Fe(CN)6'" keine F~llung erfolgt. Das zur Maskierung ausreichende Molverh~ltnis entspricht der Bildung yon Na~CuP~OT, demnach einer 16s- lichen I-Iauptvalenzverbindung mi~ anionisch gebundenem Kupfer (vgl. A. Rosenheim und T. Triantaphyllidesl°). Dies ist ein weiterer Hinweis darauf, dab Maskierung nicht, wie vielfach tiblich, mit Komplexsalzbildung identifiziert werden soil (vgl. F. Feigl, Chemistry of Specific, Selective and Sensitive l~eactions, New York, 1949, Kap. V).

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duktion zu Kupfer(I), das als Kupfer(I)-iodid gefallt wird. Verwendet man Na2CuP~O~-LSsungen, die Alkalirhodanid enthalten, so kommt es nach Zusatz yon Hydroxylamin, Hydrazin oder Ascorbinsaure zur Ab- scheidung yon weiBem Kupfer(I)-rhodanid. Daher kSnnen aueh LSsungen yon Na2CuP20 7, die Alkalijodid bzw. Alkalirhodanid ent- halten, zum Nachweis der vorstehend genannten Verbindungen ver- wendet werden*.

Die im nachfolgcnden beschriebencn Tfipfelreaktionen zum Nachweis yon I-Iydroxylamin, Hydrazin und Ascorbinsaure, die auf der Kupplung yon Redoxreaktionen mit Kupfer(II) und F~llung yon Kupfer(I)-salzen beruhen, sind weitgehend selektiv, weil sie das ReduktionsvermSgen der genannten Verbindungen in alkalischer L5sung verwerten. Nitrite, Arsenite, Sulfite, Thiosulfate, Phosphite, I-Iypophosphite sowie Form- aldehyd sind unwirksam. Phenylhydrazin verh~lt sich wie Hydrazin.

Eine andere MSgliehkeit zum Naehweis yon Hydroxylamin, Hydrazin and Ascorbinsaure in ammoniakaliseher LSsung bietet das Verhalten zu hydratischem Blei(IV)- und Thallium(III)-oxyd. Diese schwarzen bzw. braunen Verbindungen werden dutch fiberschiissiges Hydroxylamin usw. fast augenblicklieh zu farblosem, luftbestandigem Bleihydroxyd bzw. Thallohydroxyd reduziert. Verwendet man Filterpapier, das mit Blei- dioxyd bzw. Thallioxyd imprggniert ist (solche t~eagenspapiere besitzen je nach dem Gehalt an hSherem Metalloxyd eine braune bis hellgelbe Farbe), so erfolgt beim Aufbringen eines Tropfens einer ammoniakalisehen LSsung yon Hydroxylamin usw. an der Tfipfelstelle ~eine Farba~ffhellung bzw. es entsteht ein weiBer Fleck. Die Bildung eines weiBen Fleckes kann auf einem schwaeh imprggnierten Papier deutlich erkannt werden, wenn man dieses in eine wgBrige L6sung yon Benzidinehlorhydrat ein- legt. Es reagiert dann unvergndertes Bleidioxyd bzw. Thallioxyd mit Benzidin unter Bildung eines blauen Oxydationsproduktes des Benzidins. Das Veffahren der Entwicklung yon Benzidinblau is t zum Nachweis yon Ascorbinsgure (in schwach saurer L6sung) empfohlen worden 6. Wider Erwarten besitzt der Nachweis yon I-Iydroxy]amin usw. auf Bleidioxyd- bzw. Thallioxydpapier keine so grebe Empfindliehkeit wie der Ascorbinsgurenachweis auf Mangandioxydpapier. Vermutlich hgngt dies damit zusammen, da[~ es nicht gelingt, kleine ~engen Bleidioxyd bzw. Thallioxyd im Filterpapier so homogen zu verteilen wie kleine Mengen Mangandioxyd.

Erwghnt sei, dab aueh die schwarzen Hydrate yon Co(III)-, Ni(III)- und Mn(IV)-oxyd dutch ammoniakalische LSsungen yon Hydroxyl- amin usw. unter Farbgnderung reduziert werden. Bei MnO2.a q ist

* Untersuehungen fiber eine indirekte gravimetrische Bestimmung vo~ I-Iydroxylamin m~d Hydrazin dutch Fgllung yon CuJ bzw. CuCNS aus L6sungen yon Iqa~CuP~O~ sind im Gange.

Nachweis yon Hydroxylamin, I-Iydrazin und Ascorbins&ure. 557

d e r Ef fek t deshalb n ich t gu t zu erkennen, weil gebildetes , weiBes Mangan- h y d r o x y d durch den Luf t sauers tof f wieder in lVInO~.aq t ibergef i ihr t wird. Die Zerse tzung yon t I y d r o x y l a m i n usw. du tch h6here Metal l - o x y d e k a n n viel le ieht noch eine andersa r t ige ana ly t i sehe Verwer tung l inden . Naeh unseren Versuehen werden du tch Sehi i t te ln yon ammon iaka - l isehen L6sungen yon H y d r o x y l a m i n usw. mi t fes tem P b O ~ . a q oder MnO2" aq und :Fil trat ion LSsungen erhal ten, die vSllig frei yon K y d r o x y l - a m i n usw. sind. Diese A r t Oxyda t ion durch topochemische g e a k t i o n e n a n hSheren Oxyden h a t den Vortei l , dab keinerlei F r e m d i o n e n oder t ibersehiissiges Oxydans in die VersuchslSsung gelangen, was bei Redox- r eak t ionen in homogenen Sys temen unvermeid l ich ist.

T. Nachweis yon Hydroxylamin, Hydrazin und Ascorbinsiiure dutch Fiillung yon KupJer(Z)-]erricyanid.

Reagens: Zu einer 0,5 n-Kupfersulfatl6sung wird ein kleiner Uberschul~ yon friseh bereiteter I~2aliumferrieyanidl6sung zugesetzt und der gebildete heltbraune Niederschlag in Ammoniak gel6st. Die so erhaltene (smaragdgriine) Fltissigkeit ist einige Tage hal tbar .

AusJiihrung: Auf einem Uhrglas wird ein Tropfen der ammoniakalischen Probel6sung mit einem Tropfen der ReagenslSsung vermischg. Je nach der Menge an Hydroxylamin usw. entsteht ein weiger Niederschlag bzw. eine Triibung.

I-Iydroxylamin . . . Hydraz in . . . . . . . . Ascorbins/iure . . . .

Erfassungs- Grenz- grenze konzentration

0,2 0,3 y 0,5

1 : 250000 1 : 150000 1 : 100000

I I . Nachweis yon Hydroxylamin, Hydrazin und Ascorbinsgure dutch Fgltung yon Kupfer(I)-parct-Dimethylaminobenzylidenrhodanin.

Reagens: Zu einer 0,5 n-Kupfersulfatl6sung wird tropfenweise etwas mehr als das gleiche Volumen einer 1 n-Natr iumpyrophosphat l6sung zu- gesetzt., wodurch eine Mare blaue L6sung entsteht. Zu dieser werden einige Tropfen yon einer ges~ttigten L6sung yon p-Dimethylaminobenzyl iden- rh0danin in Aceton zugesetzt. Die ]~eagensl6sung ist etwa 1/2 Tag hal tbar .

Aus]iihrung: Ein Tropfen der ReagenslSsung wird auf Ffl terpapier ge 7 bracht mad mi t einem Tropfen der ammoniakalischen ProbelSsung ange- tiipfelt. Je nach der l~ienge an Hydroxy lamin usw. ents teht ein roter bzw. orangeroter Tiip~elfleck.

I-[ydroxylamin . . . I-Iydrazin . . . . . . . . Ascorbins~ure . . . .

Erfassungs- Grenz- grenze konzentration

0,02 7 0,1 ~/ 0,5 7

1 : 2500000 1 : 500000 1 : 100000

558 F. Feigl und )5. Steinhauser:

I i i . Nachweis yon Hydroxylamin, Hydrazin und Ascorbinsdure dutch Fdllunff yon Kup]er(I)-rhodanid.

Reagens: Eine nach I I bereitete Natriumkupferpyrophosphatl6sung, der einige Kristalle Kaliumrhodanid zugesetzt werden.

Aus]i~hrung: Auf einer schwarzen Tiipfelplatte oder einem Uhrglas wird ein Tropfen der ammoniakalischen Probel6sung mit einem Tropfen der ReagenslSsung vereinigt. Je nach der Menge an Hydroxylamin usw. ent- steht ein wei2er Niederschlag oder eine Trfibung.

Erfassungs- Grenz- grenze konzentration

t tydroxylamin . . . I 1,0 7 1 : 50000

I

Hydrazin . . . . . . . . I 2,0 y 1 : 25 000 Ascorbins~ure . . . . 2,0 7 1 : 25000

I V. Nachweis yon Hydroxytamin, Hydrazin und Ascorbinsdure durch Reduktgon von Ble.idioxyd ( ThaUioxyd).

Reagenspapi@re. 1. Bleidioxydpapier: In einer Natriumplumbitl6sung (bereitet dureh Zusatz yon Natronlauge zu einer 0,005%igen Bleinitrat- 16sung) werden Filterp~pierstreifen 1 bis 2 Minuten eingelegt. 7Nach Abtropfen der Fliissigkeit werden die Filterpapierstreifen in starkes Bromwasser gelegt und einige Minuten erw~rmt. Die dem Bromwasser entnommenen Streifen werden kurz mit Wasser und dann mit verdfinntem Ammoniak behandelt (Zersetzung yon gebildetem Hypobromit) und nach neuerlichem Waschen mit Wasser an der Luft getrocknet.

2. Thallioxydpapier: Eine 0,03%ige Tballonitratl6sung wird mit Lauge versetzt and darin Filterpapierstreifen einige Minuten eingelegt. Nach Ab- tropfen der Flfisgigkeit werden die Filterpapierstreifen fiber ein kleines Beeherglas, das Bromwasser enthiilt, gelegt und dann durch Erw~rmen mi t Bromd~mpfen behandelt. Diese durch Einwirkung yon Brom erhaltenen Thallioxydpapiere werden in gleicher Weise gewaschen und getroeknet wie die Bleidioxydpapiere.

Die nach obiger Vorschrift bereiteten Reagenspapiere besitzen eine schwachgelbe Farbe.

Aus],Shrung: Ein Tropfen der ammoniakalischen Probel6sung wird auf trockenes Bleidioxyd- bzw. Thallioxydpapier gebracht und zur Vertreibung fiberschfissigen Ammoniaks kurze Zeit in einem Trockenschrank erw~rmt. Hierauf wird das Papier in eine Benzidinchlorhydratl6sung getaucht, die durch Verdiinnen einer gesi~ttigten Benzidinchlorhydratl6sung mit dem gleichen Volumen Wasser bereitet wurde. Das Vorliegen von Hydroxyl- amin usw. wird daran erkannt, daG auf dem durch Benzidinchlorhydrat blaugef~rbten Papier ein weil3er T/ipfelfleck entsteht.

I Erfassungs- Grenz- grenze konzentration

!

Hydroxylamin . . . [ 2,5 7 1 : 20000 Hydrazin . . . . . . . . [ 5 7 1 : 10000 Ascorbinsiiure . . . . 10 Y 1 : 5 000

Naehweis yon I-Iydroxylamin, Hydraz in und Ascorbins/~ttre. 559

Zusammenfassung.

Ammoniaka l i sche L6sungen yon H y d r o x y l a m i n , H y d r a z i n und Ascor- bins/~ure bewirken aus ammoniaka l i schen LSsungen yon Kupfe r ( I I ) - f e r roeyan id und - ferr icyanid die Absche idung yon Kupfe r ( I ) - f e r rocyan id bzw. - ferr icyanid. Aus L6sungen yon N a t r i u m - K u p f e r p y r o p h o s p h a t , die p -D ime thy l aminobenzy l i den rhodan in oder A]ka l i rhodan id en tha l ten , wird Kupfe r ( I ) -p -d ime thy l aminobenzy l i den rhodan in bzw. Kupfe r ( I ) - r hodan id abgeschieden. H6here Oxyde yon Pb, ~T1, Co und Ni werden zu den bet ref fenden H y d r o x y d e n reduzier t . Es werden selekt ive Tfipfel- naehweise ffir H y d r o x y l a m i n , H y d r a z i n und Ascorbins/ iure beschrieben, die auf diesen Ef fek ten beruhen.

Summary. AmmoniaeM solutions of Kydroxylamine, Kydrazine and Ascorbic acid

cause the precipi tat ion of Copper(I)-ferrocyanide and ferrieyanide in ammoniacal solutions of Copper(II)-ferroeyanlde or ferrieyanide. In so lu t ions of Sodium-Copperpyrophosphate, containing p-Dimethylaminobenzyliden- rhodanine or AleMirhodanide Copper(I)-p-Dimethylaminobenzylidenrhodanine or respectively Copper(I)-rhodanide are precipitated. The higher oxides of Pb, T1, Co and Ni are reduced to the respective Hydroxides. Bused on these fact selective spot tests of I-Iydroxylamine, t tydraz ine and Aseorbie acid are described.

R~sum~. Les sdlutions ammoniacMes d 'hydroxylamine, d 'hydrazine et d 'aeide

aseorbique provoquent duns les solutions ammoniaeales de ferro ou de ferri- eyanure cuivrique, la pr6cipitat ion de ferro- ou de ferricyanure euivreux. A par t i r de solutions de eupripyrophosphatc de sodium qui eontiennent de la p-dim6thylaminobenzylidgnerhodanine ou un thiocyanate alcalin, se sgparent la cuivre- i p-dim6thylaminobenzylid~nerhodanine ou lc thiocyanate de cuivre-1. Les oxydes sup6rieurs de Pb, T1, Co et Ni sont r6duits en les hydroxydes eorrespondants. Le.~ auteurs d6erivent des essais '~ la touche s61ectifs qui d6coulent de ees effets, pour l 'hydroxylamine, l 'hydrazine et l 'aeide ascorbique.

Literatur. 1 F . Feigl, l~ec. t ray. chim. Pays-Bas 58, 474 (1938).

W. N . Hirschel und J . A . Verhoe]/, Chem. Weekbl. 20, 319 (1920). F. Raschig, SchwefeL und Stickstoff-Studien, Leipzig, 1924, S. 183.

4 F._Feigl und V. Demant , Microchimiea Acta 1, 132, (1937). F . Feigl und R. Uzel, Mikrochem. 19, 136 (1936);

6 F . Feigl und H. T. Cardoso, l%ev. brasil. Biol. 2, 117 (1942). - - Vgl. aueh F . t~eigl, Quali tat ive Analysis by Spot Tests, 3rd Ed., Elsevier Publishing Company, Inc., New York-Amsterdam, 1947.

7 K . A . Ho]mann, A n n . Chem. 312, 2I (1900). s F._Feigl, Z. analyt . Chem. 74, 380 (1928). o O. Funakosh i , Chem. Abstr. 23, 4644 (1929). ~o A . Rosenhe im und J . Tr iantaphyl l ides , Ber. dtsch, chem. Ges. 48, 582

(1915).