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FORUM Forschung 2003/2004
In der chemischen Industrie und in angrenzen-den
ingenieurtechnischen Disziplinen spielt diePartikeltechnologie
traditionell eine sehr große
Rolle. Da die mechanischeZerkleinerung von makro-skopischen
Körpern an na-türliche untere Grenzenstößt, die nicht
unter-schritten werden können,ist die Erzeugung von Na-nopartikeln
auf dem Wegchemischer oder physikali-scher Reaktionen mit
gutdefinierten Eigenschaftenschon früh ins Auge ge-fasst worden.
Sie kannprinzipiell auf zwei unter-schiedlichen Wegen erfol-gen.
Einerseits stehen nass-chemische Verfahren zurVerfügung, bei denen
diePartikelbildung durch Fäl-lung oder Kristallisation er-folgt.
Andererseits gibt eseine Vielzahl von trocke-nen Verfahren zur
Produk-tion nanogroßer Pulver,bei denen je nach Phasenzu-stand der
Ausgangsproduk-te (Precursoren) zwischender
Droplet-to-Particle-Conver-sion (droplet = Tröpfchen)und der
Gas-to-Particle-Con-version unterschieden wird.
Die Gas-to-Particle-Conversion wird bereits seitlangem im
industriellen Maßstab zur Erzeu-gung von Siliziumdioxid (Quarz),
Alumini-umoxid und Titandioxid eingesetzt. Dagegenkonnte die
Droplet-to-Particle-Conversion, die prin-zipiell ein viel weiteres
Spektrum von Produktenund Kompositen zugänglich machen würde,bisher
nicht zur Erzeugung von Nanoma-terialien in einem technischen
Maßstab genutztwerden.
Denn das größte Problem bei diesem Verfahrenist, dass die
erzeugten Partikel einen hohen Aggregationsgrad aufweisen – also
sehr starkmiteinander verbunden sind – und daher diegewünschten
anwendungstechnischen Eigen-schaften nicht erzielt werden können.
Dies istinsbesondere im Bereich von multifunktiona-len nanogroßen
Partikeln ein Problem, da dieseFunktionalität zumeist nur durch die
Verwen-dung von mehren Substanzen in einem Partikelerzielt werden
kann.
Zwar erlauben nasschemische Verfahren vielfacheine bessere
Zugänglichkeit zu solchen Mehr-komponenten-Partikeln, jedoch sind
sie in groß-technischem Maßstab häufig erheblich teurer.Die
Gasphasenverfahren besitzen daher gegen-über den nasschemischen
Verfahren generellden Vorteil, dass die Produktpulver trocken
ge-wonnen werden, reiner sind und billiger her-gestellt werden
können. So besteht auf diesemFeld besonderer Forschungs- und
Handlungs-bedarf.
uch Zwerge haben malklein angefangen …
Nano-Partikel werden zum multifunktionalen Produkt
Dass diese Ausgabe des FORUM Forschung in der Größe ihren
Vorgängern gleichkommt,ist gemessen an den meisten technischen
Entwicklungen ein Anachronismus. Denn alleswird kleiner:
Videokameras, Computer, elektronische Bauteile. Darum hat in den
letzten10 bis 15 Jahren die Nanotechnologie viel Aufmerksamkeit
erfahren. Strukturen, die einenGrößenbereich von Moleküldimensionen
bis etwa 100 nm umfassen, werden Nanopartikelgenannt. Ihre
Besonderheit besteht darin, dass die physikalischen und chemischen
Eigen-schaften größenabhängig werden. Solche size effects führen
zum Beispiel zu einer Absenkungder Schmelztemperatur bei
abnehmender Partikelgröße und beeinflussen bei halbleitendenoder
magnetischen Partikeln deren Struktur-Eigenschaftsrelationen.
Pulver aus Nanoparti-keln sind die Basis für Materialien wie neue
keramische Werkstoffe oder neue elektrischeund magnetische
Bauelemente. Die Eigenschaften solcher Nano-Materialien hängen
sehrwesentlich von der Partikelgröße ab. Damit kommt der Erzeugung
und Charakterisierungvon Nanopartikeln eine große Bedeutung zu.
A
Abbildung 1: Schematische Zeichnung eines Gaspha-senreaktors zur
Erzeugung von Nano-Partikeln. Gasför-mige Ausgangsprodukte werden
von oben in den Reaktoreingedüst und thermisch zu Nano-Partikeln
umgesetzt.Eine aufwändige Lasermesstechnik am
Reaktorausgangermöglicht Partikel-Größenmessungen mit hoher
Zeit-auf lösung.
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Rasante ReaktionenBei der reaktiven Gas-to-Particle-Conversion,
dieauch als Chemical Vapor Synthesis (CVS, chemischeDampfsynthese)
bezeichnet wird, ist der Parti-kelerzeugung immer ein Reaktions-
und/oderTransportprozess von Gasphasenspezies vorge-schaltet. Dabei
reagieren die Ausgangsproduktein thermisch-sauerstofffreien so
genannten Pyro-lyse-Mechanismen oder in Oxidations-Mecha-nismen
unter Beteiligung von Sauerstoff, wobeidiese Mechanismen die
nachfolgenden Nuklea-tions- und Partikelwachstumsprozesse
maßgeb-lich mitbestimmen.
Um den Gesamtablauf richtig verstehen, mo-dellieren und
optimieren zu können, ist dieKenntnis der elementaren Kinetik der
Gaspha-senreaktionen, die schließlich zu den partikel-bildenden
Komponenten führen, äußerst wich-tig. Unter Kinetik ist hier das
Zeitverhalten derReaktionen zu verstehen. Der chemischen Re-aktion
und dem Nukleationsprozess folgt dieeigentliche Partikelbildung,
welche nach demheutigen Stand des Wissens durch folgende
Bil-dungsmechanismen geprägt ist: Koagulation,Oberf lächenwachstum,
volumenreduzierendeSekundärreaktionen und Koaleszenz. Die
Koagu-lation (Vergröberung) beschreibt das Partikel-wachstum durch
Kollision von bereits vorhande-nen Molekültrauben bzw. Partikeln
und führtzu größeren und, sofern keine anschließendeKoaleszenz
auftritt, zu unregelmäßigen Zusam-menballungen. Darüber hinaus
erfolgt das Par-tikelwachstum auch durch chemische Reaktion
der Ausgangsprodukte an der Partikeloberfläche,das heißt durch
Oberf lächenwachstum. In die-sem Fall kann die disperse Oberf läche
eine au-tokatalytische Wirkung auf die Reaktion derAusgangsstoffe
zum Produkt ausüben. UnterAutokatalyse versteht man einen
Reaktionspro-zess, bei dem der Katalysator erst während derReaktion
entsteht. Dieser Mechanismus ist starkvom Stoffsystem und den
Prozessparameternabhängig. Es fehlen jedoch zuverlässige
experi-mentelle Daten, die eine wissenschaftlich fundier-te
Quantifizierung des Einflusses dieser Autoka-talyse erlauben.
Während die bisher genanntenMechanismen eine Volumenveränderung
be-dingen, wirkt sich die Koaleszenz allein auf
diePartikelmorphologie, also die Form der Teilchenaus. So wandeln
sich unregelmäßige, aus mehre-ren Primärpartikeln bestehende
Zusammenbal-lungen zum Beispiel bei hohen Temperaturenzu kompakten,
kugelförmigen Partikeln um.
Es ist verständlich, dass je nach Dominanz deraufgeführten
Bildungsmechanismen Partikelsys-teme mit völlig unterschiedlichen
Eigenschaf-ten entstehen. Die Aufklärung all dieser Vor-gänge, das
Verständnis der Reaktionskinetikenund der Partikeldynamik sind
notwendige Vo-raussetzungen, um verlässliche Vorhersagen überdie
Entwicklung der jeweiligen Partikeleigen-schaften zu liefern. Nur
durch die gezielte Beein-f lussung der Mechanismen ist die
Produktionmaßgeschneiderter funktionaler Nanomateria-lien zu
erreichen.
Abbildung 2: Bildung von Nano-Partikeln ineinem Plasmareaktor.
Das gelbliche Leuchten imoberen Bereich der Plasmafackel wird durch
dieheißen Partikel hervorgerufen.
Abbildung 3: Nanometergroße Eisenoxid-Kristalle,räumlich
getrennt und eingebettet in eine Hülle ausamorphem Siliziumdioxid
(Einzelpartikel hervorgehoben).
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Der Sonderforschungsbereich SFB 445 wurde imJahr 1999 gegründet
und hat sich zum Ziel gesetzt,die Entstehungsvorgänge von
Nano-Partikeln ausder Gasphase im Experiment und in
Computersi-mulationen und Modellrechnungen zu untersuchen,sie
hinsichtlich ihrer Morphologie und ihres physi-kalischen und
chemischen Verhaltens zu charakteri-sieren und die Beziehungen
zwischen Partikelstruk-tur und Partikeleigenschaften
herauszuarbeiten. Umdieses Ziel zu erreichen, führt er
fachbereichs- undfächerübergreifend verschiedene
Forschergruppenzusammen, die über die notwendigen experimen-tellen
und theoretischen Erfahrungen verfügen unddie apparativen
Voraussetzungen erfüllen.
Der SFB Nano-Partikel strukturiert sein Arbeitspro-gramm nach
Projektbereichen:
Im Projektbereich A Entstehungsvorgänge sind die-jenigen
Projekte zusammengefasst, die sich sowohlexperimentell als auch
theoretisch mit den Bildungs-vorgängen von Nano-Partikeln in der
Gasphase be-schäftigen. Die Arbeiten reichen von Experimen-ten zur
Kinetik von Precursorreaktionen über diereaktive Erzeugung von
Nano-Partikeln in Flammen,Plasmen und Laserreaktoren bis zur
nicht-reakti-ven Partikelgenerierung. Sie werden durch
Model-lierungsprojekte basierend auf Kontinuumsansätzensowie von
Molekulardynamik-Simulationen unter-stützt.
Teilprojekt A1 Untersuchungen zur Kinetikder Partikelbildung
(Herzler)
Teilprojekt A2 Flammensynthese von Nano-Partikeln bei
reduziertemDruck (Roth)
Teilprojekt A4 Erzeugung von Nano-Partikelnin Reaktoren
(Roth)
Teilprojekt A5 Modellierung der Partikelbil-dung (Hänel)
Teilprojekt A6 Molekulardynamik-Simulation(Entel)
Teilprojekt A7 Herstellung von monodisper-sen halbleitenden
Nano-Partikeln (Kruis)
Hauptanliegen des Projektbereichs B Struktur undEigenschaften
ist die Erarbeitung der Wechselbezie-hung zwischen der Struktur von
Nano-Partikelnund deren Eigenschaften. Die in A erzeugten
Ma-terialien werden nach entsprechender Depositionhinsichtlich
ihrer physikalischen und chemischenEigenschaften charakterisiert
und die size-effects he-rausgearbeitet. Weiterhin werden die
typischenWechselwirkungen, die im Partikelverbund auftre-ten,
untersucht.
Teilprojekt B1 Physikalische und chemischeCharakterisierung
(Dum-pich/Kästner)
Teilprojekt B2 Simulation der strukturellenund magnetischen
Eigenschaf-ten (Entel)
Teilprojekt B4 Theorie und Computersimula-tion (Wolf)
Teilprojekt B6 Online-Bestimmung desmagnetischen
Moments(Kauffeldt)
Teilprojekt B9 Spektroskopische Charakteri-sierung von
Nano-Partikeln(Lorke/Nienhaus)
Teilprojekt B10 In situ-Untersuchungen
zuLadungstransportprozessen inNano-Partikeln und Nano-Composits
(Wiggers/Lorke)
Der Projektbereich C Anwendungen umfasst zurZeit vier
Teilprojekte, die sich mit Funktionsmate-rialien für Sensoren sowie
mit der wichtigen Frageder Umhüllung und Abscheidung von
Nano-Parti-keln aus der Gasphase beschäftigen, die bei
ver-schiedenen Teilprojekten von Bedeutung ist.
Teilprojekt C1 Nanostrukturierte Funktions-materialien für
Sensoren(Fissan/Kruis)
Teilprojekt C2 Numerische Simulation vonPartikeltransport und
Depositi-on (Hänel)
Teilprojekt C3 Nano-Partikel auf/in epitakti-schen
Heterostrukturschichten(Tegude/Prost)
Teilprojekt C4 Oberflächenmodifikation vonNano-Partikeln
(Meyer/Acet)
Sonderforschungsbereich SFB 445
„Nano-Partikel aus der Gasphase: Entstehung, Struktur,
Eigenschaften“
Sprecher: Prof. Dr.-Ing. Paul Roth
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Obwohl es sich bei der Gasphasensynthese zumTeil um etablierte
Technologien handelt, ist dieWeiterentwicklung in Richtung
kleinerer Partikel-größen mit genauer spezifizierten Eigenschaf-ten
sehr schwierig. Dies ist darauf zurückzufüh-ren, dass die mit sehr
hoher Geschwindigkeitablaufenden Detailvorgänge bisher nicht
ausrei-chend verstanden sind. Bei den
Hochtemperatur-Syntheseprozessen finden sämtliche Reaktionenund
Partikelprozesse eng gekoppelt in einemStrömungsfeld statt. Will
man eine Produktver-besserung oder eine bessere Voraussage der
Pro-dukteigenschaften erreichen, so ist dies nur aufder Basis eines
tiefgreifenderen Verständnissesdes zugrunde liegenden chemischen
und ver-fahrenstechnischen Geschehens möglich.
Forschung am Standort DuisburgDas Duisburger Institut für
Verbrennung undGasdynamik liefert seit vielen Jahren
Forschungs-beiträge zu den Themen Erzeugung und Cha-rakterisierung
von Nano-Partikeln. Die verschie-denen Arbeitsgruppen beschäftigen
sich damit,
die experimentellen Grundlagen für die reak-tive Erzeugung von
Nanopartikeln (Kinetikvon Precursor-Reaktionen, Partikelsynthese
inunterschiedlichen Reaktoren, Entwicklungneuer Messverfahren für
Partikel) und
die Modellierung von Partikelprozessen undderen
Computersimulation zusammen mitden Strömungsprozessen
(Reaktionsmodelle,Sinter- und Koagulationsmodelle)
zu verbessern.
Die Arbeiten sind eingebettet in den Duisbur-ger
Sonderforschungsbereich Nanopartikel ausder Gasphase: Entstehung,
Struktur, Eigenschaften(vgl. Kasten links) und zugleich Teil eines
DFG-Schwerpunktprogramms sowie des DFG-geför-derten Projekthauses
Nanomaterialien. Sie werdenaber auch vom Land NRW sowie von der
DFGim Normalverfahren finanziell unterstützt. DieFörderung und
Mitarbeit der Firmen DEGUSSAund CREAVIS stellen die Umsetzung der
wis-senschaftlichen Ergebnisse im Hinblick auf dietechnische
Machbarkeit unter Berücksichtigungder notwendigen wirtschaftlichen
Erfolgsfakto-ren sicher.
Die Partikelsynthese in der Gasphase findet ty-pischerweise bei
hohen Temperaturen statt. Etliche Forschungsergebnisse der
DuisburgerWissenschaftler um Paul Roth sind zum Bei-spiel an
Stoßwellenreaktoren gewonnen worden,wo unter klar definierten
Reaktionsbedingungenverschiedene Spezies-Konzentrationen
zeitenauf-gelöst mit Hilfe verschiedener Lasermesstechni-ken
bestimmt und in ihrem Zeitablauf interpre-tiert worden sind. Andere
Experimente galtender Erzeugung von oxidischen Nanopartikeln
inH2/O2/Ar-Niederdruckflammen unter Zugabeentsprechender
Ausgangsprodukte. So konntenPartikel in einem Größenbereich von 2
bis10 nm, bestehend aus den Materialien Silizium-dioxid,
Aluminiumoxid, Eisenoxid, Zinkoxidund Zinnoxid ebenso erfolgreich
synthetisiertwerden, wie es gelang, nicht-oxidische Nanopar-tikel
in Mikrowellenreaktoren, Laserreaktorenund wandbeheizten
Rohrreaktoren zu erzeugen.Dazu werden gasförmige Ausgangsstoffe
inStrömungsreaktoren vermischt und auf Reakti-
Abbildung 4: Nano-Ketten aus magnetischenEisenpartikeln,
aufgebaut aus 25 nm großenEisenkristallen.
Abbildung 5: Nano-Partikelkönnen zu porösen, abermechanisch
festen Formkör-pern verarbeitet werden. Weildadurch die große Oberf
lächeder Materialien erhaltenbleibt, eignen sie sich zumBeispiel
hervorragend für denEinsatz als Gassensor.
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onstemperatur gebracht. Durch eine Kaskadevon Reaktions- und
Wachstumsprozessen ent-stehen die Nanopartikel in der
Gasströmung,können zum Beispiel dort in situ charakterisiertund
durch geeignete Abscheideverfahren etwain Form von Pulvern
entnommen werden. Beider in situ-Charakterisierung selbst mussten
zu-sätzlich neue Wege in der Nanopartikel-Mess-technik beschritten
werden. So ist im Institut einPartikelmassenspektrometer (PMS)
entwickeltworden, mit dessen Hilfe eine
kalibrierungsfreieGrößenmessung im Bereich von 1-10 nm mög-lich
ist. Aber auch ein laserbasiertes Messverfahren(TR-LII
time-resolved laser-induced incandescence),mit dem
Partikel-Größenmessungen mit sehrhoher Zeitauflösung möglich sind,
gehört zurErfolgsgeschichte des Instituts.
Multifunktionalitätals Schlüssel zum ErfolgDie Hochtechnologie,
die hinter den wenigenaufgeführten Beispielen steckt, eröffnet
dieMöglichkeit zur Herstellung von mehrkom-ponentigen, nanogroßen
Partikeln, die erst deneigentlichen Schlüssel zum Erfolg der
Nanoma-terialien als Wegbereiter moderner multifunk-tionaler
Systeme darstellen. Solche Nano-in-Nano-Systeme zeichnen sich
dadurch aus, dassnanogroße Domänen einer reinen Substanzoder einer
Mischung in eine feste, ebenfalls nano-große Matrix eingebettet
sind. Die in Duisburgentwickelte Technologie überzeugt
einerseitsdurch ihre Ausbaufähigkeit bis hin zum in-dustriellen
Pilotmaßstab. Andererseits doku-
mentiert sie einen Vorstoß in einevöllig neue Dimension
hinsichtlichder Bereitstellung von schaltbaren bi-und
trifunktionalen dispersen Mate-rialien. Potenzielle Anwendungen
fürdiese neue Technologie ergeben sichimmer dort, wo das Bedürfnis
derAnwender durch Multifunktionalitätbestimmt wird. Ein Beispiel
dafürsind stabile superparamagnetischeDispersionen für eine
Vielzahl vontechnischen und medizinischen An-wendungen. Unter
Superparamagne-tismus versteht man das Phänomen,dass bestimmte
Stoffe erst unter demEinfluss eines äußeren Magnetfeldesihrerseits
magnetisch werden, ge-wissermaßen also eine an- und ab-schaltbare
Stoffeigenschaft. Anderepotenzielle Anwendungsfelder
sindkombinierte UV- und IR-Schutz-Syste-me für Lacke und
Kunststoffe im Be-reich Automobil und Konstruktion.
Weitere Beispiele für hoch interes-sante Nano-Materialien made
in Duisburg sindzum Beispiel Eisenpartikel, die mit einer
oxida-tionsdichten Kohlenstoffhülle umgeben sindund für die eine
ganze Reihe von Anwendungen– insbesondere im Bereich der Medizin –
denk-bar sind. Auf dem Feld der Solartechnik bzw. derElektronik
sind nanokristalline Siliziumpartikelzu nennen, die sich in
geeigneter Weise für ver-schiedene Anwendungen im
Herstellungsprozesseinbringen lassen. Und sehr langkettige
Eisen-partikel schließlich, die beim Syntheseprozessin der Gasphase
entstehen und aus Primärpar-tikeln von etwa 25 nm Durchmesser
bestehenund sich zu Ketten von mehreren µm Längezusammentun, zeigen
überdeutlich, welche Po-tenziale in diesem Forschungsfeld stecken
–lässt sich doch über Anwendungen für dieseMaterialien bzw. über
eine Übertragbarkeit desPhänomens auf andere Materialien treff
lichspekulieren.
Ko n t a k tProf. Dr.-Ing. Paul Roth
Institut für Verbrennung und Gasdynamik
Tel. 02 03/3 79-34 26Fax 02 03/3 79-30
[email protected]://www.vug.uni-duisburg.de/
Abbildung 6: Herstellungvon Eisenoxid-Nano-Partikelnin einem
Niederdruck-Flam-menreaktor. Das so hergestelltePulver kann als
Ausgangsver-bindung in der Krebstherapiemittels Hyperthermie
verwen-det werden.
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