Uber Alumlniumfluorld-Hydrate

Von WERNER FISCRER und ELEONORE BOCK

Mit rontgenographischen Beitragen von K A R L MEISEL

Gustav F. Hiittig zum 60. Geburtstag

Inhdtsiibersicht 1. Die Aufloeung yon Aluminium-Hydmxyd oder -0xyd in FluDsaure liefert mehr

oder weniger stark basische Aluminiumfluorid-Hydrate, die keinen Gleichgewichtszu- etiinden entsprechen und z. T. durcli hk t ions t raghei t ausgezichnet sind.

2. Neutrales Fluorid erhiilt man durch Auflosen von Aluminiummotall in FluBsirure. Nachgewiesen wurden vorliiufig das Mono- und das Trihydrat.

Q 1. Aluminiumfluorid-Hydrate sind bisher wohl ausnahmslos aus Losungen von Aluminiumoxyd bzw. -hydroxyd in FluSsiiure gewonnen wordenl), wenn man von einigen technischen Verfahfen absieht, die Ton oder Aluminium-Salze und evtl. H,SiF, als Ausgangsmaterialien varwenden. Wahrend die Ansichten der verschiedenen Autoren uber den Wassergehalt der Hydrate, ihre Stabilitat und Loslichkeit erheblich auseinander gehen, sind sie sich mit einer Ausnahme2) einig in der An- nahme, da13 sie neutrales Fluorid in Handen hatten.

Diese Annahme ist auf die Ergebnisse nicht sehr zuverlsssiger Analy- senverfahren gegriindet. Es wurde durchweg nur der Gehalt an A1 und H,@ bestimmt, wiihrend der Fluorgehalt aus der Differenz ermittelt wurde. Das ist an sich wenig genau und wird urn so bedenklicher, als die - VON SAINTE-CLAIRE DEVILLE, MAZZUCCHELLI und TOSTERUD in verschiedener Weise durchgefuhrte - H,O-Bestimmung nicht sehr exakt

l) Vgl GMELINS Hdb. d. anorg. Cheinie 8. Aufl. S p t . Nr. 35, Al, Toil B, S. 167-162. Literaturhinweiee, die in d6r vorliegenden Arbeit ohne Zitat gebracht werden, sind diesem Handbuch-Artikei entnommen.

8 ) In ABEQGS Hdb. d. anorg. Chemie, Bd. 111, l .Abt . , S. 72, Leipzig 1906, w i d ohne Zitat die Vermutung ausgesprochen, daB starke Hydrolyse und kolloid gel6ste Ton- erde die Isolierung definierter Verbindungen beim Einengen witclseriger AlE;-Msungen veerhindere.

W. FISCHEI: u. E. BOCK, uber Aluminiunifluorid-Hydrate 55

sein durfte. MAZZUCCHELLI findet so stets etwas zu wenig Fluor, halt die Abweichung aber wohl fur kleiner als die Grenze der Analysenfehler.

Wir haben deshalb zunachst verschiedene Darstellungsvorschriften der Literatur nachgearbeitet, aber in den erhaltenen Praiparaten A1 und F direkt bestimmt und den H,O-Gehalt aus der Differenz ermittelt.

5 2. Zur Al-Bestimmung wurde zunachst das Fluor narhTAXANaJEw3) entfern t, indem man die Priparate (- 0,16 g) 4 ma1 mit je 20 cms kalt gesiittigter OxalsaureMsung zur Troche dampfte und dann abrauchte. Das zuriickbleibende Oxyd lie13 rrich in Salz- siiure lirsen, die Liisung wurde mit NH, gefiillt und der Niederschlag ale A1,0, ausgewogen. - Die Fluorbestimmuxig erfolgte nach SPECHT') iiber das PbClF mit anschliohnder Ti- tration des C1. Das Verfahren bewihrte sich sehr gut, nur erwies es sich als zweckmiBig, den AufschluB &was linger, hi8 zu 25 Minuten, iiber dem Gebliise ini FluB zu halten. - Bei den Priiparaten, die weniger als 3 F auf 7 A1 onthielten. wurde angenommen, daB der Al-&mchuB an OH gebundan eei. Aus der sich dann ergebenden Differenz gegen 100% wurde der in Tab. 1 angegebene H,O-Gehalt errechnet. Bei den aus A1-Oxyd hergeste1lt.cn Priiparaten konnte auch angenommen werden, daB der Al-UberschuB als Oxyd und nicht als Hydroxyd vorliegt; doch wiirde dadurch der in Tabelle 1 angegebene H,O-Gehirlt nur um -1% seines Wcrtes erhtiht.

Als Ausgangsmat,erialien dienten Aluminiumsulfat, dopp. ger., 99,gproz. AI-MetalI und Fluhiiun: pa . Alle benutzten Gerite bestanden aus Platin oder HF-bestindigem Kunststoff, sh daB eine Verunreinigung der Priiparate durch Kimelsiiuw ausgeachlossen wurde.

8 3. A 1 u ni i n i u m h y d r o x y d , aus Sulfat mittels Ammoniak nach WILLSTATTER und KBAUT~) hergestellt und bis zur Sulfstfreiheit durch Dekantieion gewaschen (Dauer: 14 rage), lliste sich in der aquivalenten Fluhauremenge auch in der Wiirme nicht voll- stiindig. Nach Zmatz weiterer FluBsiure (insgesamt das 1,8fache der theoretischen Menge) wurdc dieLijsung erst beim Erwiirmen fast Har. Aus dieser Losung wurden die Priiparate Nr. 1-6 auf verschiedenen Wegen gewonnen (vgl. Tabelle 1): 1. Durch vollstiindiges Ein- dampfen auf dem Wasserbade; dabei muDte die sirup& werdende Fliissigkeit geriihrt werden, weil sonst die eingebocknete, feste we& Maslle nicht aus der Pt-Schale zu ent- fernen war. Nach llerkloinern in der Reibschale wurde die Trocknung fortgesetzt. 2. Durch Einengen im Exsiccator uber CsCI,; nach mehreren Wochen wurde die gebildete durchsiehtige Kristallkruste von der Mutterlauge getrennt und getrocknet. wobei sie opak wurde. 3. Durch Einengen auf dem Wasserbade, Kristallisation durch Abkuhlen unter Riihren, Abtrennen der Mutterlauge und Trocknen iiber 43proz. H,SO, bei etwa loo C. Der Wasserdampfdruck dimer Siure entspricht etwa 50% relativor Luftfeuchtig- keit.

A1 u m i n i u m o x y d , ausHydroxyd(?detallinHCIgelirstundmitNB,gefiillt)durch Cliihen bei 600" gewonnen, wurde in 11 proz. FluBsiure gelost. Die Aufl6sung erfolgt achon hi Raumtemperatur, bei Oxydmengen von einigen Grammen unter erheblicher Selbsterwiirmung. Dabei verdampft so vie1 Waaser, daB unter Umstitnden die Haupt- menge des gebildeten Fluorids schon wihrend der Reaktion auskristallisiert. Durch lau- fenden Ersatz des verdampfenden Waasers l i B t sich dies verhindern. Arbeitet man niit Al,O,-%rschuB in dieaer Weise und halt die Mischung noch einige &it heiI3, so erhilt

,) Iw. TANANAJEW, Chem. Zbl. 1980 11,1679. ') F. SPECHT, Z. anorg. allg. Chem. 281, 181 (1937). 6, R. WILLSTXTTER u. H. KRAUT, Ber. dtsch. chem. Ges. 66, I l l 7 (1923).

56 Zeitachrift filt anorgeniscbe Chemie. Band 262. 1960

man nach Filtration eine AIF,-Losung, die gegcn Methylorange neutral reagiert (Aus- gangslosung fur Prap. h'r. 7, 8, 11, 12). Filtriert man fruhzeitig ab, so erhalt man saure Losungen (Rap. Kr. 9 , l O ) . Sowohl unsere neutralen als auch dio sauren Ldsungen waren - auch nach mehrmaliger Filtration durch Rlaubandfilter -- ganz schwach getriibt.

Aus diesen Losungen wurden die Priiparate Xr. 7-12 in folgcnder Wcise hergcstntllt: 1. Durch vollstiindigcs Eindampfen auf dem Wasserbade. wie oben beschrieben. 2. Uurch Abkiihlcn der Losungen (ohne vorheriges Einengen) unter mehrtagigem Riihren: Nach Abfiitzen der feinteiligen Ausscheidung und Dekantieren dcr Mutterlauge Trocknung im Exsiccator. 3. Durch Zugabe des doppelten Volumcns abs. Alkohols zu der neutralen Lijeung nach BAVU. Es entfitand sofort eine triibe, Olige Fliissigkeitsschicht, die naeh 'I4 Stunde kristallisierte. Xach Deliantieren Trocknung an der Luft.

Als wesentliches E r g e b n i s dieser Versuche Nr. 1-12 entnehmen wir der Tabelle 1, dal3 in fast allen Fallen das Verhaltnis F:AI kleiner RIS 3 ist, d. h. daI3 basische Salze erhalten wurden. Bei den aus Al- Hydroxyd hergestellten Praparaten ist der Fluorgehalt im allgemeinen kleiner und - auch bei Versuchen unter gleichen Bedingungen (z. B. Nr. 1, 3, 6 oder 2, 4) - starlieren Schwankungen unterworfen als bei den aus Oxyd gewonnenen. So mu13 auch die Erzielung eines fast neu- tralen Fluorids im Versuch Nr. 1 als zufallig angeselien werden, da sich dies Ergebnis nicht reproduzieren lieB. Bemerkenswerterweise wird das Verhaltnis F:AI aber wenig davon beeinflufit, ob man von neutraler oder saurer Losung ausgeht (Nr. 7-12), ob man 1ieil3 oder kalt einengt (2 . B. Nr. 2, 3) oder niit Alkohol fallt (Nr. 11); auch lknger fort- gesetzte Trocknung (Nr. 2), selbst in der Hitze (Nr. 7), hat gar keinen Einflul3 auf das Verhaltnis F : Al. Diese Beobaclitungen spreclien gegen die melirfacli 2) 6, vertretene Ahffassung, dafi AIF, stark zur Hydrolyse neige. Sie legen vielmelir die sclion von A B E G G ~ ) geaul3erte Vermutung nahe, da13 Al-Hydroxyd und* -0xyd in den Losungen a. T. ltolloid pepti- siert vorliegen ') *). Diese peptisierten Anteile ltonnten von dem aus- kristallisierenden Fluorid entweder als Verunreinigungen mitgerissen oder - bei der fast ubereinstimmenden Gro13e von OH- und F- - miscl~kristallartig~) eingebaut werden. Da die Peptisation nicht zu Gleichgewichtszustanden fuhrt, wurden diese Annahmen es verstandliclr -. . -. - ..

6j GMRLINR Hdb. d. unorp. Chem. 8. Aufl. Syst. Nr. 5, F, S. 67. ') Es ware auch denkbar, daD die Kolloidteilchen wenigstens z. T. bie zu moleku-

laren Dimensionen [z. B. Al(OH)e+] abgebaut werden. Doch konnten diese Teilchcn kcinen GIeichgewichtezustanlnden cntsprechen, da sie sich, wie spater gezeigt wird, in einer Losung von Al-Metall in Flulkiiure nicht bilden.

iihnliche Erscheinungen sind u. a. bei Ti-, Zr-, Nb-, Ta-Usungen bekannt und wurden von uns auch bei Lijsungen von Sc,O, und Th(OH), in Salzsaure beobachtet.

#) Diese Annahmc wurde auch bei im Vergleich zu unseren Priiparaten starker basi- sohen (0H:F w 1:2 bis 2:l) und wasscriirmeren Al-Fluoriden von I. M. COWLEY u. T. R. SCOTT, J. Amer. chem. Soc. TO, 106 (1948) gemacbt.

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58 Zeitechrift Mr anorganieche Cbmie. Band 262. 1960

machen, dal3 die Zusammensetzung der kristallisierten Al-Fluoride zu- falligen Schwankungen untermorfen ist.

$4. Wenn diese Auffassung zutrifft, sollte es moglich win, neutrale AIF,-Hydrate herzustellen, indem man von Losungen ausgeht, die keiri Al-Hydroxyd oder -0xyd enthalten konnen. Wir fiihrten deshalb einige weitere Versuche mit Losungen aus, die aus Aluminium-Metall und FluSsaure bereitet worden waren.

Da hierbci noch mchr Warme entwickelt wird als bei der Reaktion von Al-Oxyd mit FluRsiiure, ging man so Tor, daB Al-Spano in 14prox. E'luDsitun, unter KBhlung cingetragen wurtlen. Sofern die Fluhaure noch im UberschuB vorhandcn war, blieb die Lijsung klnr; wand& man A1 im UberschuR an, HO wai cine vorzeitige Kristallisation \-on AIF,- Hydraten nicht zu verinciden, so daO dann die Abtrennung des Al-tfberschusses schwierig wurde. Eine gegen Blethylorange neutral reagierende Losung erhielt man, indem man iiberschiiesiges A1 in 2proz. liM3saure loste und die entstandene, nicht spontan klistalli- siercnde Liisung von ungelostem A1 abgol. Sus so bereiteten Lijsungcn wurden vier - ~ l F ~ - H y ~ r ~ t - P r a p a r a ~ hegestellt, wit? D U S Tabellc 1 ersichtlich ist.

Das E r g e b n i s beweist die Richtigkcit der oben aufgestellten Ar- beitshypothese. Die a m Metall und Saure bereiteten Losungen, die uhrigens im Gegensatz zu den aus Hydroxyd oder Oxyd hergestellten viillig b l a n k aussahen, fuhrten zu n e u t r a l e n AIF,-Praparaten, un- abhiingig davon, ob man die Abscheidung bei Raumtemperatur oder in der Hitze durchfuhrte. Da selbst das Praparat Nr. 13 nur 0,5% weniger als 3 F auf 1 A1 enthielt, ohwoh1 es durch vollstandiges Ein- dampfen der neutralen Losung auf dem Wasserbade gewonnen worden war, kann der H y d r o l y s e n g r a d von A1F3-Losungen n u r ger ing sein.

Q 5. Zu der Frage, welchc H y d r a t s t u f e n oigene chemische Individuen darstellen, laat sich unseren Versuchp folgendes entnehnien : Bei der Mehrzahl der Praparate wurde wiihrend der Trocknung die Gewichts- Bnderung mit der Zeit verfolgt. Vielfach wurde dabei asymptotisch ein eindeutiger Grenzwert erreicht (vgl. Tabt~lle 1, Spalte ,,Gewichts- konstanz"). Wahrend die so gewichtskonstant getrockneten basischen Produkte bei Wasserbadtemfmratur einem 3-Hydrat (Nr. 1, 7, 9, 12), bei 8" nach Fallung mit Alkohol einem 3,5-Hydrat11) nahe kommen (Nr. ll), lassen sic11 im Gegensatz dazu die neutralen Praparate auf dem Wasserbade weit unter das 3-Hydrat (Prap. 1 4 war nach Erreichen der l-Hydratstufe praktisch gewichtskonstant), bei Raumtemperatur bis zum 3-Hydrat entwassern (Nr. 16). In mit Wasserdampf gesiittigter Atmosphhre stieg das Gewieht von Prap. 14 in 8 Tagen bis zum 3-Hydrat, urn dann langsamer in 24Tagen das 3,5-Hydrat zu uberschreiten; bei der

11) Dies Ergebnis stimmt zwar mit den Beobachtungen von BAUD uberein, ist aber nicht ganz beweisend, da die Trocknung aumahmswcim an der Luft, also nicht unter definierten Bedingungen erfolgte.

W. FISCHERU. E. BOCK, uber Aluniiniumfluorid-Hydrate 59

Entwasserung dieses Produktes uber konz. H,SO, bei Raumtemperatur wurde asymptotisch das 3-Hydrat erreicht (&ereinstimmung niit Nr. 16).

DEBPE-A uf n a h men (CuK,-Strahlung) einiger PrSiparate ergaben gut ausgebildete, sehr linienreiche Diagramme, die von denjenigen, die COWLEY und SCOTT^) an starker basischen Al-Fluoriden erhielten, vollig verschieden sind. Die Praparate Nr. 3, 9, 11 und 16 ergaben inner- halb der Fehlergrenze identische Bilder, obwohl Prap. Nr. 3 8% F zu wenig enthalt und Prap. Nr. 11 im Gegensatz zu den anderen die Zu- sammensetzung eines 3,BHydrates besitzt. Diese Ergebnisse stellen einerseits die Existenz eines 3,5-Hydrates als gesondertes Individuum in Frage, andererseits sprechen sie fur den schon oben diskutierten misch- kristallartigen Einbau der OH-Gruppen ; denn die Aufnahmen von Prap. Nr. 3 lienen weder fremde Linien noch eine Untergrundschwarzung von etwa beigemischtem amorphem Hydroxyd erkennen. - Eine Auf - nahme von Prap. Nr. 15 mit nur 1,47 H20 ergab erwartungsgemaB ein Diagramm, das sich nach Lage und Intensitat der Linien von denen der anderen Praparate deutlich unterschied.

An diesen - vorlaufigen - Beobachtungen uber die Hydratstufen scheint uns vor allem bemerkenswert die unterschiedliche Bindungs- festigkeit des Wassers in den basischen und den neutralen Praparaten. Wir glauben damit eine entscheidende Ursache fur die Widerspruche der Literaturangaben uber die Eigenschaften der Hydrate gefunden zu haben. Eine w-eitere sehen wir in den starken Unterschieden der verschiedenen Praparate in den Dehydratisierungs- und auch Losungsgeschwindigkeiten, die wir in orientierenden Beobachtungen feststellten.

5 6. Zusammenfassend kann also festgestellt werden: Aus Auflosungen von Aluminium-Hydroxyd oder -0xyd in Fluhaure erhalt man mehr oder weniger stark basische Aluminiumfluorid-Hydrate, die keinen Gleichgewichtszustanden entsprechen und z. T. durch Reaktionstragheit ausgezeichnet sind. Sie sind deshalb in ihren Eigenschaften nicht scharf zu definieren. Aus Auflosungen von Aluminiummetall in FluBsaure ge- lingt es hingegen, neutrales Fluorid xu gewinnen, von dem vorliiufig das Mono- und Trihydrat nachgewiesen wurden 12). -~

le) Anm. b. d. Korr. : Soeben erst wurden uns 2 vor einigen Jahren publizierte Ab- handlungen iiber AlF,-Hydrate zugirnglich [W. F. ERRBT U. F. J. FRERE, Journ. Amer. Chem. Soc. 67,64 u. 68 (1945)). Die darin mitgcteilten Ergebnisse ergirnzcn die vorliegen- den insofern, als die amerikanischen Autoren die Stabilitat und Iliislichkeit des Tri- hydrates genauer untersuchen, aber nur aus Al-Metal1 find FluBsaure gewonnene Pra- parste priifen und auf die Probleme, die sich bci der Herstellung aus Oxyd bzw. Hydroxyd ergeben, nicht eingehen. Soweit sich die von EHRET u. -ERE und die von uns behandelten Fragen mitcinander decken, stehen die beiderseitigen Ergeb- nisse in Einklsng.

60 Zeitachrift f i r anorganiache Chemie. Band 262. 1960

Die Zusammensetzung der kristallisierten Al-Fluoride hangt also yon der Vorgeschichte der Losung ab, aus der sie hergestellt werden. Sie zeigen somit die Erscheinung, die der Jubilar, dem dieser Beitrag ge- widmet sei, eingehend untersuchte und einmd als das ,,Erinnerungsver- mogen der Materie" kennzeichnete").

G . F. HUITIQ, E. ZEIDLER u. E. FRANZ, 2. anorg a,llg. Chem. 931, 104 (1937).

Hannouer, Technische Hochschule, Institut fur anorganische Chemie.

(Bei der Redaktion eingegangen am 9. Januar 1960.)