100

Ober Anhydride der 2,3,6-Trimethylglucose; von Kurt Hess und Fritz Micheel.

(IV. Mittei lung ' ) z u r K e n n t n i s von 0 - B r u c k e n in Z u c k e r n).

Die Ekweiterung unserer Kenntnis uber das Verhalten der micellar loslichen Kohlenhydrate und lhrer Derivate gegen Losungsmittel, die wir zahlreichen Arbeiten der letzten Jahre verdanken, gibt uns Veranlassung, nach synthetisch zuganglichen, einfachen Zuckeranhydriden zu fahnden, die in ihren Eigenschaften den natiirlichen micellarloslichen Kohlen- hydraten nahestehen. Es wurde uber die Moglichkeit be- richtetl), nach der man von 2,3,6-!I'rimethylglucose aus, zu einem Gemisch zweier Anhydride kommen kann, von denen eines in seinen Eigenschaften der Trimethylcellulose hatce nahestehen mussen, wenn die Polgerungen aus dem Ver- halten dieses Celluloseabkommlings gegen Losungsmittel und bei der Hydrolyse zu Recht bestehen.

Das eine der durch Behandeln von 12) mit warmer Baryt- lauge entstehende Anhydrid ist bereits durch 1-proc. methyl-

1) 111. Mitteilung, F r i t z Mi c h e e 1 und K u r t H es s, B. 60,1898 (1927) ; einige Druckfehler seien berichtigt, die aus dem Zusammenhang ohne weiteres hervorgehen: S. 1900, 7. Zeile atatt ,,etwa 75O/,, von I und 25u/, von 11" lies ,,etwa 76O/, von I1 und 25O/, von I"; S. 1904, 13. Zeile statt ,,(Waaaer)" lies ,,(Chloroform)"; S. 1904,24. Zeile statt,,C,H,O,(CH,),OH" lies ,,C6H,0,(OCH,),*N(CH,),+ OH".

SchlieBlich holen wir die in Auaaicht gestellten Analysen der krg- stallisierten 2,3,6-Trimethyl-l,4-diacetyl-~-glucose nach:

0,1196 g Subst.: 0,2610 g AgJ (Zeiselbest.). - 0,1414 g Subst. verbrauchten 15,85 ccm n/20 Barytlauge (f = 0,05835).

C,,H,O, (306,lS) Ber. OCH, 30,40 CH,COOH 39,21 Gef. ,, 30,74 ,, 3 9 3

2, Zur Erleichterung der Lektiire dieser Abhandlung vermeiden wir moglichst die unubersichtlichen, langen, systematkchen &ichnungen der SubtanZen und stellen die Konatitutionsformeh mit entsprechendem Zahlenhinweis im Text auf S. 101 zusammen. Die sterische Anordnung an C,-Atom wird mit den notigen Vorbehalten gegeben (vgl. dazu be- sondew S. 107/108).

H e s s u. M i c h e e l , Uber Anhydride der 2,3,6-Trirnethylglucose 101

alkoholische Salzsaure bei Raumtemperatur zu 2,3,6-Tri- methylglucose aufspaltbar, wahrend das andere dabei be- standig bleibt und erst unter energischercn Bedingungen in diesen Methylzucker ubergeht. Die Theorie sieht zwei iso- mere Anhydride (I1 und 111) niit Saucrstoffbriickcn von C,

r---O---I

102 Hess und M i c h e e l ,

nach C4 und C, vor, fiir die bei der Hydrolyse die Bildung dieses Methylzuckers zu erwarten ist. Wir haben daher den beiden synthetischen Anhydriden die Konstitution I1 und I11 zugewiesen. Da keines der beiden Anhydride die typischen Eigenschaften der Trimethylcellulose zeigte, blieb keine PinigermaBen versthdliche Anordnung fiir Trimethylcellulose iibrig, wenn fiir diese die MolekulargroBe eines Trimethyl- glucosans, das zu 2,3,6-Trimethylglucose hydrolysierbar ist , angenommen wird. Auf eine Anregung der Herren P reuden- be rg und Braunl), die wir dankbar begriiBen, haben wir die Konstitutionen der beiden synthetischen Anhydride er- neut nachgepriift. Diese Nachpriifung hat vorlaufig ergeben, daB in unserem Anhydridgemisch nur eines der beiden An- hydride I1 und I11 vorliegt und daB das andere synthetische Anhydrid eine andere Konstitution hat.

Auch wir hatten bereits an die naheliegende Moglichkeit gedacht, da13 bei der Spaltung von I ungesattigte Anhydride der Formen N und V nach Art des Hofmannschen Ab- baus durch erschopfende Methylierung hervorgehen konnten. Nachdem sich aber herausgestellt hatte, daf3 das Anhydrid- gemisch durch Hydrolyse praktisch vollkommen zur Riick- bildung von 2,3,6-Trimethylglucose beftihigt ist und dies fiir Formen rV und V nicht zu erwarten war, so hatten wir diese Moglichkeit zuriickgestellt, 2,

K. P reudenberg und E. Braun haben das Anhydrid- praparat nach unserer Vorschrift darzustellen versucht, sie sind offenbar zu anderen Raparaten gekommen, wie aus dem Vergleich ihrer Angaben mit unseren hervorgeht. Wir f a r e n die Versuchsergebnisse von 5 Versuchen an, von denen die beiden letzten mit reichlichen Materialmengen durch- gefiihrt worden waren?)

1) A. 460, 292 (1928). 2, Die Diskussion dieser Moglichkeit war in unsere Abhandlung

nicht aufgenommen worden. 3) Wir haben die Versuche unabhkngig von urn auch noch einmctl

durch Herrn Dr. Friese wiederholen lassen, der, ohne in der Darstallung der Priiparate eine beaondere Ubung zu besitzen, ohne Schwierigkeit unsere friiheren Angaben beatiitigen konnte.

Uber Anhydride der 2,3,6-Trimethylglucose. 103

Quartarea Ammo- niumsalz von I in g _ _ ~ _ _

14,8 16,2

Ausbeute

in g O/,d.Th. [a1 'D"

8iedep. 1 Druck I (Chloro- form)

+ 73,30 + 84,30

Unsere zwischen 70 und 8 4 O schwankcnden Drehwerte siiitl offenbar auf ein von den Praparaten schwankendes Mcngenverhaltnis der Komponenten zuriickzufiihren. Die Ausbeute von etwa 6OProc. d. Th. ist nur gewtihrleistet, wenii die Extraktion der wasserloslichen Anhydride mit Chloro- form crschopfend durchgrfiihrt wird. F r e u d enbe rg und B r a u n geben demgegeniiber an, bei der Reaktion ,,in sehr vie1 geringerer Ausbeute" ein Produkt erhalten zu haben, das bei eineni Druck voii 1 mm bei 80--86O, also ganz erheblich tiefer als unsere Praparate siedete uiid Drehwerte von +23" bzw. +50° zeigte. Danach sollte man annehmen, dal3 E'reuden- berg und B r a u n entweder andere Substanzen a1s wir in dcr Hand gehabt liaben oder unsere mit anderen Korpern 'vmiieiigt, die Siedepunkt und Drchwert in der angegebenen Richtung beeinflussen. Indesscn geben die Autoren f i i r ihr Praparat eine Iteaktionsfahigkeit gegen Pyridin-Essigsaure- anhydrid an, die wir auch fi i r unsere PrBparate feststellen konnten. Der Verbrauch dieses Reagens durch die in E'rage stehenden Praparate konnte zweierlei Ursache haben. Eht- weder lag, worauf E ' reudcnberg und B r a u n schon hin- gewiesen haben, eine hydroxylhaltige Substanz vor, die durch das Reagens acetyliert wird, oder es war durch Pyridin- Essigsaureanhydrid Aufspaltung zu hydroxyl - bzw. acetyl- haltigen Substanzen eingetreten, was bei der nachgewiesenen leichten Aufspaltung unseres labilen Anhydrides nicht ohne weiteres auszuschlieflen ist.

Die durch Pyridin-Essigsaul.eanhydrid nach Ver ley und Bolsingl) aufgenommene Menge Essigsaure entsprach nur

. ~-

I ) B. 34, 3354 (1901).

104 H e s s und Michee l ,

einem Bruchteil des fiir 1 Acetylgruppe berechneten Betrages. Da das Praparat nach der Acetylierung Fehlingsche LGSung ebenso wie vor der Acetylierung nkht reduziert, so kann an- genommen werden, daJ3 durch dieses Reagens nicht erst ace- tylierbare Gruppen gebildet werden, sondern daB sie a priori in einer der Komponenten unseres Gemisches vorliegen. Ist das der Pall, so kann dem labilen Anhydrid entgegen unserer friiheren Auffassung und in fhereinstimmung mit der Ver- mutung von Freudenberg und Braun nicht mehr Form I11 zukommen, sondern eine der OH-Gruppen enthaltenden un- gesattigten Formen IV oder V, wahrscheinlich aber IV (vgl. dazu unten). Das wird durch das Verhalten gegen Brom bestatigt, das sowohl vor wie nach der Einwirkung von Pyridin -Essigsaureanhydrid verbraucht wird.

Da das acetylierte ungesattigte Anhydrid von Wasser wesentlich schwerer aufgenommen wird, als das nicht acetylier- bare Anhydrid, so ist zu hoffen, daB sich auf diesem Wege beide Komponenten isolieren lassen. Bisher haben wir nur das ungesattigte Anhydrid in reinem bzw. stark angereichertem Zustand abgetrennt. Die gewonnene ungesattigte Substanz steht wahrscheinlich in einer unmittelbaren Beziehung zum Glucal. Auch diese Beziehung sol1 naher gepriift werden.

Nachdem nunmehr das synthetische labile Anhydrid nicht mehr als eines von den beiden Anhydriden I11 und N aufgefal3t werden kann, ist nur eines von diesen synthetisiert, auf das vorlaufig der Vergleich mit Trimethylcellulose be- schrankt werden mu& Freudenberg und Braun halten das am Modell gespannt erscheinende Anhydrid 111') wegen der Spannungsverhaltnisse ffir , ,unmoglich" und sprechen einem synthetisch gewinnbaren Anhydrid ohnc weiteres die Konstitution I1 zu. Wir konnen den Autoren in dieser ent- schiedenen Ablehnung einer Exis tenzmogljchkei t von I11 nicht ohne weiteres folgen, 'iiber die Spaiinung von 0-hal- tigen Kohlenstoffringen ist wesentlich weniger bekannt als uber die Spannung in carbocyclischen Verbindungen. Die

I ) Freudenberg und Brrtun geben versehentlich an, I1 sei die geapannte, III die u n g ~ p a ~ t e Form. TaWchlich ist das U m g e k e h der Fall, wie man sich am Modell leicht uberzeugen kann.

Uber Anhydride der 2,3,6-TrirnethyZylucose. 106

vorhandenen Erfahrungcn gcnugen nicht, um auf Grund der Spannungsverhdtnissc am Model1 dem Anhydrid I11 ohne weiteres die Existenzfgihigkeit abzusprechen. Wie wenig noch in der Zuckercheniie iiber den Zusamnienhang zwischen Ring- gliederzahl und Ringbestandigkeit bekannt ist, geht aus der Tatsache hcrvor, daI3 bei den Zuckcrn der l,&Ring, also ein 6atomigcr Ring, der stabilere ist, wahrend bei den Lactonen der Zuckermonocarbonsauren durchweg die Bildung von 1.4-Ringen bevorzugt ist. An Hand der Spannungstheorie laSt sich einc Erklarung hierfiir nicht gebcn. Ferner sind Betrachtungen am Sauerstoffring insofern erschwert, als die GroI3e des zwischen den bciden Sauerstoffvalenzen vorhan- dencn Winkels nicht genau bekannt ist.’) Im besonderen k a m daher nach unserer Auffassung die Moglichk+>it, daI3 die !I’rimethylccllulose die andere, bisher synthetisch nicht zu- gtingliche Form ist, noch nicht als ausgeschlossen gelten.a)

Wir haben weitere Vcrsuche iiber die Neigung von 2,3,6-!t’rimethylglucosc zur Anhydridbildung angestellt. Wenn diese Versuche such iiocli nichts Wcsentliches zur weiteren Klarung dieser Frage beitragen, so seien sic in diesem Zu- sammcnhang mitgeteilt, weil wir dabei auf Substanzen ge- stoI3eii sind, die in ihreni abweichenden Vcrhalten bei An- hydrisierungsversucheii gegenuber den friiher beschriebenen Interesse beanspruchc~n . Wahrend wir friiher von Derivaten der 2,3,6-Trimethylglucosc mit 1,S-Ring ausgingen, haben wir jetzt entsprechende Drrivate der 2,3,6-!l’rimethylglucose mit 1,4-Ring dargestellt und zu anhydrisieren versucht. 2,3,&Tri- methylglucose (1,5) m r d e in das nicht krystallisierende a,P-Gemisch des 2,3,6-Trimethyl-methylglucosids (1,4) uber- gefthts) Die freie OH-Gruppe am Kohlenstoffatom 5 wurde mit Benzoylchlorid-Pyridin benzoyliert, wodurch die Kry- stallisationsfahigkeit der daraus hervorgehendcn Verbindungen im Gegensatz zu der der en tsprechenden Acetylverbindungen __

1) Eucken [Z.El.Ch. 26, 381 (192011 berechnet den Winkel

*) Vg1. dazu die Diskussionsbemerkung von K. Hees, ref. bei

3) H. H . Schlubach u. H. v. Bomhard, B. 59, 846 (1926).

swkchen den Valenzen des Sauerstoffs zu llOo.

Freudenberg u. Rraun, A. 460, 291, A m . 2 (1928).

106 H e s s und Micheel,

stark erhoht wird.’) Das so gewonnene, nicht krystallisierende 2,3,6-Trimethy1-5-benzoyl-methylglucosid (1,4) (Gemisch aus a- und p-Form) wurde durch Chlorwasserstoff in die gut krys tallisierende 2,3,6-!t’rime thyl-5-benzo yl-l-chlorglucose iiber- geftihrt, die durch wasserfreies Trimethylamin zu dem eben- falls gut krystallisierenden Ammoniumsalz VI (bzw. VII) umgesetzt wurde. Im Hinblick auf die leichte, durch Alkali sich vollziehende Abspaltung von Trimethylamin und Essig- saure aus I (bzw. VIII) und Bildung des oben erorterten Anhydridgemisches wurde nun erwartet, da13 sich auch eine khnliche Reaktion an der neuen isomeren Base vollziehen wiirdc. Auffallenderweise ist das nicht der Pall. Bei der Behandlung des quartaren Salzes mit Alkalien verschiedener Konzentration und bei verschiedenen Temperaturen wurde lediglich nur die Benzoylgruppe verseift und die freie Base, das gut krystallisierende [Z, 3,6-Trimethyl-glucosido~trimethyl- ammoniumhydroxyd gebildet. z, Bei sehr energischer Be- handlung der Ammoniumbase haben wir nur Zersetzung zu furfurolartigen Subs tanzen beobach te t .

Die freie Ammoniumbase, die auch ein schon krystalli- siertes Chlorid liefert , laDt sich durch Benzoylchlorid-Pyridin wieder in das benzoylierte Ausgangsmaterial zuriickverwan- deln. Die Identifizierung erfolgte durch den Vergleich einer vorziiglich krystallisierenden Molekiilverbindung mit Pyridin- chlorhydrat. Daraus geht hervor, daB bei der Behandlung mit Alkalien keine Ringverschiebung oder eine tiefergehende Veriinderung stattgefunden hat, durch die vielleicht das Aus- bleiben der Anhydridbildung hatte erldart werden konnen.

SchlieDlich sei noch darauf hingewiesen, da13 auch der Versuch, durch Erhitzen der quartaren Base im Hochvakuum eine Anhydrisiwung zu erzielen, negativ verlief. Bei 180°

1) Moglicherweise schiitzt die Benzoylierung bei der Umsetzung durch Salzsiiure zur Chlorglucose auch vor einer Ringverschiebung von C, nach C,. Wir haben dies aber noch nicht naher gepriift. Wir sind mit der Einfiihrung von Benzoyl statt Acetyl in die friiher bchriebenen Derivate beachaftigt.

2, DaB fiii dimes gegematzliche Verhalten nicht etw& die Benzoyl- p p p e verantwortlich ist, wurde durch einen besonderen Versuch a m - geschlossen (vgl. Versuchsteil, S. 114).

[2,3,6-Trimethylglucosido-<l, 4>]- trimethylammoniumchlorid

[.I 5 = - 68,4 O (Warmer) ~ ____I-

Substanz A

[a] = - 11,20 ( W w e r )

Ubet Anhydride der 2,3,6-Trimethylgiucose. 107

wurtle neben einer geringen Mcnge 1-011 einem dunkelbrauneii Destillat ein teeriger Ruckstand von fast unverandertem Stickstoffgclialt erhaltcn. Es cntsteht also auch nicht ein Anhytlritl der Poi-ni V. Die Unfahigkeit von VI (bzw. VII) zur Bildung von V macht es sehr wahrscheinlicli, daS das ungesattigte Anhydrid aus I @zw. VIII) Konstitution IV hat, daS also bri der Abspaltung von Trimethylamin in Essig- sawe keine Ringverschiebung stattgefundcn hat.

Die vollige Unfahigkeit der Ammoniumbase zur An- liydridbildung erinnert an die friiher beschriebene Base (bzw. deren gut krystallisiertes Chlorid, als Substanz A unten be- zeichnc t) von dcr Zusammensetzung cines Trinicthyl-glucosido- a~~inio~iiuniliydroxyds, die wir bei der Anhydridbildung aus I als Nebcnprodukt erhalten haben, und die ebenfalls nicht zu Anhydridbildung neigt. Beide Substanzen sind aber, in Form tier acetylfreien salzsauren Sake verglichcn , vcrschicden :

Sachdciri aus der vorangehenden Untersuchung hervor- geht, daS auf dem eingeschlagenen Weg der Anhydrisierung voii 2,3,6-Trimethylglucose Bildung iiur cines der Anhydride I1 oder 111 hervorgeht, kann man annehmen, dalj sich nur das Anhydrid bildet, dcssen Ringe am Modell ungespannt er- scheinen. Das ist das Anhydrid mit dem 6-Ring in p- und dem 5-Ring in a-Stellung (11).

Machcn wir die Vornussetzung, daB Neigung zur Bildung dieses Anhydrides nur die Ammoniumzucker zeigen, die eine fiir die RingschluBbildung giinstige Konfiguration an C1 haben, d. h. bei 1,CRing die Ammoniumgruppe in stel el lung, bei 1,5-Ring in a-Stellung, so konnte man dasverhalten der von uns hergestellten Basen bei den RingschluBversuchen in folgender Weise deuten : Die oben beschriebene Ammonium- base der 2,3,6-Trimetliylglucosc (1,4) ist eine a-Form (VII), sie konnte ohne Umlagerung nur das am Modell gespannt erscheinende Anhydrid geben, sie IaBt sich nicht anhydri-

108 H e s s und M i c h e e l ,

sieren. Die friiher beschriebene anhydrisierbare Ammonium- base der 2,3,6-!t’rimethylglucose (1,5) ist ebenfalls eine a-Form (VIII), sie konnte ohne Umlagerung nur das ungespannte Anhydrid ergeben, sie 1aSt sich dementsprechend anhydri- sieren. Die friiher beschriebene isomere, nicht anhydrisierbare Base’) ist eine /I-Form mit 1,5-Ring (Ia), sie kann sich ohne Umlagerung nicht zu dem ungespannten Anhydrid anhydri- sieren. Wir sehen, daI3 sich bei obiger Voraussetmg daa Verhalten der aufgefundenen Bascn bei den Anhydrisierungs- versuchen zwanglos erklaren la&.

Indessen mu13 es zweifelhaft bleiben, ob die Basen tat- sachlich die angenommenen Konfigurationen an Cl-Atom haben. Berucksichtigt man z. B. den hohen positiven Dreh- wert (+ 146,9O in Chloroform) der 2,3,6-Trimethyl-l-chlor-4 acetylglucose (115), so sollte diese Verbindung als a-Form gedeutet werden. Die daraus hervorgehende Ammoniumbase dreht negativ (- 3,6O in Chloroform), so dal3 man fur sie die B-Fonn anzuehmen hatte2), in aereinstimmung mit der allgemein giiltigen Regel, dal3 bei Austausch des Halogens in Acetohalogenzuckern Waldensche Umkehr erfolgt. Eine hierauf begriindete Zuteilung der 8-Form fiir die Ammonium- basen steht in Widerspruch mit den voranstehenden Folge- rungen aus den Anhydrisierungsversuchen, so dal3 wir vor- laufig die Rage uber a- oder /I-Form der Ammoniumverbin- dungen noch offen lassen miissen.

Versuche. Die fiir die Versuche erforderliche 2,3,6-Triniethyl-

glucose wurde durch Spaltung technischer Methylcellulose (36- 38-proc. OCH3, Trimethylcellulose hat 45,6 Proc.) mit 1-proc. athylalkoholischer Salzsaurc3) durch 3 tagiges Erhitzen _ _ _ . ~

1) Die Base ist inzwischen auch von K. Freudenberg u. E. Braun

*) Vgl. dazu Micheel u. Hess, B. 60, 1901 (1927). 3) Da beim Arbeiten mit methylalkoholischer Salzsiiure infolge der

hohen Tensionen dea sich bildenden Chlormethyln und Dimethyllithem die Bomben hiiufig platzten, wurde statt Methylalkohol &hylalkohol verwendet. Die Bomben sprangen dann sehr selten.

erhalten worden. A. 460, 303 (1928).

06er Anhydride der 2,3,6-Trimethylglucose. 109

im Boiribenrohr auf loOo erhalton. Zur Abtrennung der niedrigctr niethyliwten Glucoside wurde der nach dem Neutrali- sieren der Rcaktiorisliisung iriit Bariumcarbonat und Ein- dunsten ini Vakuum whaltene Ruckstand mit Ather auf- genonimen, vom UnlCisliclien abgegosseii, die atherische Losung eingedainpft und ilvr Ruckstand im Hochvakuum destilliert. Nur clcr bei etwa 0,5 nini unterhalb von 135O sicdende Anteil wird mit wal3rigcr Salzsaure hydrolysiert und die entstandene Trimethylglucose von nicht krystallisicrendcn Anteilen durch Umkrystallisicren aus Ather cntfernt.

Will man das lastige Arbeiten mit Bombenrohren ver- meiden, so ciiipfiehlt sich folgendes Verfahren: 100 g der technischen M~~tliylcellulose werden mit 1 Liter Methanol und 25 g konz. Schwefclsiiure 3-4 Tage a111 RiickfluSkiihler gekocht, wobei bis auf einen geringen Ruckstand Lijsung ein- tritt. Die Schwcfelsaurc gcht dabei zuni Teil in Methyl- schwefelsaure ubcr (als Bariumsalz nachgewicscn), zum Teil bildcbt sie Schwefelsaureester der Ivfethylzucker. Zur Ver- seifung diescr wird nach dem Neutralisieren ein Uberschul3 von Natriumhydroxyd zugegeben und ubcr Nacht stehen ge- lassen. Nach dem Neutralisiercn mit Kohlensaure wird im Vakuuni eingedanipft unil wie oben weitergearbeitet. Dabei erhalt man zwar clinc wcscntlich schlechtwe Ausbeute an Trimethylglucose als bci dcr anderen Arbeitsweise, aber das bei der Hydrolyse crhaltene Rohprodukt ist bereits nach ein- maligcni Umkrystallisieren rein.

U n t e r s u c h u n g des Anhydr i s i e rungsproduk tes a u s [2,3,6- Tr i m e t h yl -g 1 u c o s i d o -(11 5)]- t r i m e t h y l a m m o -

n i u m h y d r o x y d . (Bearbeitet von H. Fr iesc . )

Das untersuchte Anhydridgemisch nurde nach der fruheren Vor-

[a]$ = (0,96.100): (1.1.360) = + 70,6' (Chloroform). S ide -

Einc quantitativ durchgefuhrte Bestimmung des Reduktiomwertes

schrift dargeatellt und zeigte folgende Eigenschaften:

PWktO,, 111-113'.

(Allhn) uar negativ.

110 Hess und Micheel ,

Acetylgruppenbestimmung nach A . Verley und F. BGlsingI-) : 1,0547 g verbrauchten dabei 0,192 g Essigsiiure. Es bleibt zweifel-

haft, ob dabei die Acetylierung vollstandig war. Nach der Aufarbeitung dea Reaktionsproduktes war der Reduktionswert praktisch Null: 0,2312 g Subst. ergaben 0,0001 g C U . ~ )

Zur Gewinnung des Acetylierungsproduktes wurden 1,5 g des Anhydridgemisches mit 8 ccm Pyridin und 6 ccm Essig- saureanhydrid 24 Stunden geschiittelt, im Vakuum ein- gedunstet, mit Chloroform aufgeiiommen und wie iiblich auf- gearbeitet. Das nach dem Abdunsten der Chloroformlosung zuriickbleibende 01 wurde mit wenig Wasser durchgeschiittelt, wobei nur ein Teil vom Wasser aufgenommen wurde. Der wasserunlosliche Teil wurde durch vorsichtiges Uberschichten mit k h e r abgetrennt. Das nach dem Trocknen und Abdunsten des Athers hinterbleibende 01 reduzierte Fehlingsche Losung nicht, entfarbte Brom und zeigte folgende Daten:

["]be = (0,66*100): (1.1,464) = + 45,5O (Chloroform). 0,1094 g Subst. : 7,95 ccm n / p o BaOH,, f = 0,05835 (Acetylbeatim-

mung nach Hess-Weltzien) . - 0,1588 g Subst.: 0,4558g AgJ (Zeisel- bestimmung ).

C,,H,,O, (246,14) Ber. 25,21 Proc. Eeaigsaure; 37,81 Roc. OCH, Gef. 25,45 Proc. ,, 37,92 Roc. ,,

RingschluBversuche mi t Der iva t en de r 2,3,& Tr ime thylglucose(l,4) (bearbeitet von F. Mi cheel).

2,3,6- TrimethyZ-me~ylslucos~(l,4). Daa Glucosid wurde aus 2,3,6-Trimethylglucose nach dem be-

kannten Verfahrens) dargestellt und durch Destillation im Hochvekuum gereinigt. Die Priiparate hatten eine spezifische Drehung von - 30 bis - 40,5O in Methanol; es handelt sich um ein Gemisch der a- und /?- Glucoside.

2,3,6-TrimethyZ-5-benzoyl-methylglucosid (1 ,a). 16,2 g "rimethyl-methylglucosid(ll4) wurden mit 12 g

Benzoylchlorid und 7,2 g Pyridin in 6 ccm alkoholfreiem I ) B. 34, 3354 (1901). 2, Zum Vergleich wurde der Reduktionswert von 2,3,6-Trimethyl-

glucose featgestellt: 0,2611 g Subst. gaben nach All ihn 0,0643 g Kupfer, die 0,0281 g Glucose entsprechen, so daB der Reduktionswert der Tri- methylglucose 10,76 Proc. von dem der Glucose betriigt.

H.H. Schlubach u. H.v .Bomhard , B. 69, 845 (1926).

(.her Anhjjdride der 2,3,G-Trimeth?/lglucose. 111

Chlornforin 4 Stuiiden auf 40° crwiirmt. Nach der Reaktion wurdc zur Entfernung yon Pyridin-chlorhydrat in vie1 trok- keneii Atlier gcgossen, abfiltricrt, und die atherischc~ Losung init Bnriumcarbonat und etwas Wasser uber Nacht geschiittelt. Nach dem Abfiltrieren und Eindampfcn wurdc rin Sirup er- halttn, der im Vakuumcxsiccator uber Schwcfrlsaure die Irtzten Spuren Pyridin verlor und glasig wurde.

[a]g = ( - 0,65°.100) : (1.1,646) = - 39,5O (Mcthanol). Die Drehwerte verschiedener Praparate schwankten zwischen

- 35 und - 43O. 0,0885 g Subst. : 0,2362 g AgJ (Zeiselbestimmung). Benzoyl-

b t i m m u n g nach 18stiindigem Erwarmen auf 50 -55O rnit iiberschiiasiger ‘/,-~ethylnlkoholischer Natronlaugc; 0,1552 g Subst. rcrbrauchten 0,365 ccm n-NaOH.

C,,HP,O, (324,19) Ber. OCH, 36,49 C,H,CO 30,88 Gef. ,, 3526 ,, 30.05.

2,3,6- Trinielh yl-5-benzoyl-l-chlorgZucose(l ,4). 84 g !I’rimethyl-benzoyl-methylglucosid(l,4) wurden in

350 ccm trockenem Ather bei Oo mit trockencr Salzsaure ge- sattigt. Nach dem Stehen uber Nacht wurde im Vakuum zur Trocknc vcrdampft und dcr krystallisierte Ruckstand zur Entferiiung der Salzsaure mehrfach mit Ather aufgenonimen und cingcdampft. Nacli dcm Umkrystallisicrcn aus warmem Benzin-Bcnzol (1 : 1) bci Zugabe von Petrolather betrug die Ausbeutc 63,7 g. Nach nochmaligeni Aufnehmen in hcil3em Benzol, Aufhellcn mit Tierkohle und Auskrystallisierenlaen nach Zugabc von Petrolather crhalt man die Substanz in vollig farblosen dcrben Krystallen. Schmelzp. 122-123O (erst bei Iangerem Erhitzen tritt Zcrsetzung ein).

[a]b9 = ( - 1,39O.100): (1.1,214) = - 114,5O (Chloroform). 0,1106 g Subst. : 0,2250 g AgJ (Zeisclbestimmung). - 14,007 mg

Subst. : 5,885 mg AgCI. - 0,1041 g Subst. : 0,2122 g CO,, 0,0562 g H,O. C,,H,,O,Cl (344,7) Ber. OCH, 27,Ol C1 10,29 C 55,71 H 6,14

Gef. ,, 26,88 ,, 10,40 ,, 55,59 ,, 6,04.

[2,3,6- Trimethy1-5-benzoyZglucosido(l , 4)~trimethylammon~um- chlorid.

41,2 g der Trimethyl-benzoyl-chlorglucose wurden mit einer in Kaltemischung gekiihlten Losung von 3 0 g Benzol

112 H e s s und M i c h e e l ,

und 20 g absoluteni Alkohol ubergossen und 25 g wasserfreies Trimethylamin hinzugegeben. Nach 17stiindigem Schiitteln bei Raumtemperatur wurde im Vakuum eingedampft und der krystallisierte Ruckstand mit trockenem Ather verrieben. Rohprodukt 42,9g. Zur Reinigung wurde mehrmals aus Aceton oder Butylalkohol mit Btherzusatz in der Warme umkrystalli- siert. Die Entfernung der letzten Anteile einer Verunreinigung von Trimethylamin-chlorhydrat gelingt nur schwer. Schmelz- punkt 146-149O (Zersetzung).

[a];)' = ( - 1,27°-100): (1.2,106) = - 60,2O (Wasser). 6,601 mg Subst. : 2,330 mg AgCl. - 0,1240 g Subet. : 0,2106 g AgJ

(Zeiselbestimmung). - 0,1671 g Subst. verbra-ichten 3,97 ccm D/lo-HISO, ( K j elda hl ).

C,,H,,O,NCl (403,71) Ber. OCH, 23,05 C1 8,78 N 3,47 Gef. ,, 22,44 ,, 8,73 ,, 3,54.

Versuche zur Ankydrisierung. Die Versuche, aus dem Salz der quartaren Base durch

Behandeln mit Alkalien von verschiedenen Konzentrationen bei verschiedenen Temperaturen ein Trimethylglucoseanhydrid zu erhalten, deuteten nirgends auf Anhydridbildung hin. Neben ganz geringen Mengen furfurolartig riechender Substanzen wurde immer nur die benzoylfreie quartare Base, das [2,3,6- Trimethylglucosido (1,4)] - trimethylammoniumhydroxyd er- halten. Nach dem Umkrystallisieren a m Butylalkohol mit Atherzusatz in der Warme krystallisierte die Substanz in feinen Nadeln aus. Schmelzp. 187-188O.

[a]$ = ( - 0,90°.100): (1.1,318) = - 68,3O (Wssser). 0,1040 g Subst. : 4,6 ccm N, (755,3 mm, 19,OO).

C12H,,0,N (281,23) Ber. N 4,98 Gef. N 5,14.

[2,3,6- Trimeth ylglucosido(l,4)]-trin~eth ylammoniumchlorid. Die quartare Base wurde durch Aufnehmen in uber-

schiissige 2,5-proc. Salzsaure und Eindampfen im Vakuum in ihr Chlorid ubergefiihrt. Schmelzp. 165O.

[a]b' = ( - 1,08°.100): (1.1,580) = - 68,4O (Wasser). 0,1416 g Subst. verbrauchten 5,15 ccm n/lo-H2S0, (Kjeldahl). -

6her Anhydride der 2,3,6-Triiiielhylglucorre. 113

9,453 mg Subst.: 4,600 mg AgCI. - 0,1082 g Subt.: 0,2480 g AgJ (Zeisel- bestirnmung).

C,,H,BO,KCI (299,68) Rer. N 4,66 CI 11,83 OCH, 31,05 Gef. ., 5.09 ,. 12,O-l ,, 30,28.

Benzoglzerung des [2,3,6-Trinlethylglucosi~1,4)]-tri~nethyl- aninioniumchlorids.

0,7 g Substanz wurden mit 0,6 g Benzoylchlorid und 0,6 g Pyridin uber Nacht stehen gelassen, d a m 2 Stunden auf 40° erhitzt und nach dem Abkuhlen in 300 ccm trockneri Ather gegossen. Die ausgefalltc Krystallmassc wurde nach dreimaligem Umkrystallisicrcn aus Aceton in dcrben Prismcii crhaltcn und Gnderte ilire Eigciiscliaftcn dabei nicht mehr. Dcr Schmclzpunkt liegt scharf zwischen 102 wid 104O. Die Substanz ist cine Molekulvcrbindung von 1 hi01 [Trimethyl- bcnzoylglucosido]-tr~mcthylammoniumchlorid und 1 Mol Pyli- (1 in-chlorhydrat .

[a]g = ( - 0,53O.100): (1.1,126) = - 47,1° (Wnsscr). 0 , l l W 6 Subst. verbraucliten 4,03 crm n/,0-H2S04 (Kjc lda l i l ) . -

1j.427 mg Subst. : 5,057 mg AgCl. C,,H,0,N2CI2 (519.23) Ber. N 5,4O C1 13,66

Gcf. ,, 4,74 ,, 13,27.

Krystallisicrt iiian 1 No1 [2,3,6-T~imethyl-5-benzoyl-gluco- sido(l,4)~trimethylanimoniumchlorid (vgl.' S. 111/112) mit 1 Mol Pyridin-chlorhydrat zusammen aus Aceton, so erhalt inan dieselbc Molckulvcrbindung in derben Prismen. Schmelz- punkt 102-103O.

[a]; = ( - 0,76°.100): (1.1,612) = - 48,4O (h'nsser). 10,260 mg Subst. : 5,615 nig AgCl. - 0,1672 p Subst. rerbrauchtcii

5.74 ccm n/,o-H,SO, (Kjc lda l i l ) . C,,H,,0,N,C12 (519.23) Ber. N 5,40 CI 13,66

Gef. ,, 4,81 ,, 13,53.

Dcr ~~ischschmclzpunkt der auf den beiden Wegen dar- gcstellten Molekulverbindungen lag bei 102-103O. Bei beiden Praparaten ergab die Methoxylbestimniung zu niedrige Werte, da anscheinend ein Tcil dcs Jodmetliyls sich an das Pyridin addiert und sich dadurch der Bcstimmung cntzieht.

Annalen der Chemie 466. Band. 8

114 Hess u. Micheel, Uber Anhydride dtr 2,3,6-1'rime~h~lglucose.

[a, 3,6- Trinteth yl-5-acetyl-glucosido(l, 4)]-trimethylammonium- chlorid.

Wir haben diesc Substanz dargcstellt, um zu prufen, ob das beim Versuch zur Anhydridbildung oben hervorgehobene entgegengesetzte Verhalten des entsprechenden Benzoylesters nicht durch die Benzoylgruppe bedingt ist. 5 ,2g dcs [Tri- methylglucosido]-trimethylammoniumchlorids wurden mit 2 g Acetylchlorid, 2,5 g Pyridin und 20 ccm trockenem Chloroform 15 Stunden auf der Maschine geschuttelt. Nach dem EingieSen in 350 ccm trocknen Ather wurde das ausfalIende Gemisch aus Pyridin-chlorhydrat und dem Acetylzucker mehrfach mit Ather ausgewaschen und in wenig Aceton gelost. Ein Teil des Pyridin-chlorhyclrates konnte so als unloslicher Ruckstand entfernt werden. Zur volligen Entfernung dieses Salzes wurde der nach dem Abdunsten des Acetons erhaltene Ruckstand aus Butylalkohol mit Ather fraktioniert gefallt. Die Substanz ist ahnlich wie das friihcrl) beschriebene Isornere mit 1,5-Ring amorph .

[ a ] g = ( - 0,32.100) : (1.0,946) = - 33,9O (Wasser). 16,207 mg Subst. : 7,318 mg AgCl; 0,1188 g Subst. verbrauchten

0,338 ccm n-Barytlauge. C14H280BKCl (341,68) Ber. C1 10,38 Essigsaure 17,56

Gef. ,, 11,12 ,, 17J5 Bei Anhydrisierungsversuchen an diesem Acetat wurdcn

cbenso wie oben keine Anhydridbildungen beobachtet.

Erhitzen des[2,3,6- Trimeth ylglucosido(l,4)]-trimeth y lammonium- hydroxyds im Vakuum.

Beim Erhitzen der quartaren Base im Hochvakuum trat bei einer Badtemperatur von 180° Zersetzung ein. Bei weiterem langsamen Erhitzen auf 20O0 destillierte eine geringe Menge eines braungelben zahen Oles uber. Der dunkelbraune Ruck- stand hatte einen Stickstoffgchalt von 9,54 Proc.

I ) B. 60, 1903 (1927).