Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie

Band 249 29.April 1943 Heft 3, s.z29---3e4

Uber Boride von Molybdan und Wolfram

Von F. HALLA und pi. THURY

Die in der alteren Literatur beschriebenen Verbindungen MOB und WB, sind infolge der Schwierigkeit ihrer Abtrennung und des damaligen Ermangelns einer rontgenographischen Charakterisierung nicht vollkommen sichergestellt. Angesichts des Interesses, das der- artige Stoffe als Komponenten von Hartmetallen bieten, wurde von uns die Darstellung besser definierter Praparate auf aluminother- mischem Wege versucht, unter Verwendung der Erfahrungen, die bei der Herstellung von AlB,,’) gemacht worden waren.

1. Darstellung

Nach unseren Erfahrungen sind die aluminothermisch her- gestellten Boride immer in den regulinischen Aggregaten oder Tropfen geschmolzenen Aluminiums enthalten, die sich nach dem Abbrennen der Nischungen vof iden . Dies deutet daxauf hin, daB die Boride ursprunglich im Metal1 geltist sind und am diesem aus- kristallisieren. Wir haben zur Begiinstigung dieses Vorganges daher bei den Ansatzen einen ~berschuB von Aluminium benutzt, und zwar in Form von grobem AluminiumgrieB, der fur diese Zwecke geeigneter ist als das feine Pulver.

Die zusammenhangenden Reguli wurden vom gebildeten a-Al,O, (Korund) mittels Abschlemmens durch ein Drahtsieb mit 200 Maschen j e Quadratzentimeter abgetrennt und d a m in halbkonzentrierter Salzsiiure aufgeltst. Die Boride hinterbleiben als feines Pulver, das aus sehr gleichmaibigen Schuppchen besteht und durch Mullergaze mit 2500Maschen je Quadratzentimeter von groberen Verunreinigungen getrennt wird.

l) F. HALLA u. R. WEIL, Z. Kryst. (A) 101 (1939), 435; dortselbst auoh Literatur.

Z. anorg. allg. Chem. Bd. 249. 16

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Im Fslle des Molybdi ins hatte der Ansatz die Zusammensetzung:

20 g MO, 6 g BpOg (entwiisserte Borsilure, fein gemahlen) 5 g Al-Pulver

1,5 g Schwefelblumen 12 g Al-GrieS

Fur das W olfrrmpraparat wurden gleichzeitig zwei Mischungen ver wendet, jede mit

15 g WO, 5 g B*Os

die andere (11) ,, 15 g ,, 5 g ,, 1 g ,, aber die eine (I) mit 10,5 g Al-GrieE, 10,5 g Al-Pulver, 2,5 g S

Fullt man II in die untere, I in die obere Halfte eines HEssE'schen Tiegels, so lri5t eich die triige abbrennonde Mischung I1 durch I ,,in Gang'& zunden ; des lengsamere Abbrennen schien wegen der zu erwartenden besseren Ausbildung der Kristallchen wlinschenswert.

2. Mo,AI,B, Das mit der obigen Mischung erhaltene Molybdanpraparat bildet

ein dunkelgraues bis schwarzliches Pulver , ahnlich dem Borcarbid, aus hellglanzenden Schuppchen, die unter dem Mikroskop keinerlei Kristallform erkennen lassen. Wird das Pulver zwischen zwei glaisernen Objekttragorn gerieben, so zeigen sich Ritzfurchen, wenn auch nicht sehr ausgesprochen. Beim Kochen mit konzentrierter HC1 gehen nur geringe Mengen eines niedrigeren Molybdanoxyds in Losung (brauner Niederschlag mit NH,!). Der Rest besitzt das- selbe Pulverdiagramm, er ist nur von etwas glanzenderem Aussehen. In HNO, ist die Substanz liislich. Die pyknometrisch bestimmte Dichte betrug d:' = 5,85.

Die Analyse ergab in zwei Parallelversuchen:

a) b) Mo. . . . . . 71,50 70,OO

Ungelostes . 4,34

B . . . . . . 8,31 7 8 2 "0 A1 . . . . . . 16,58 17,15 OI0

-__ 4,60 "'3 100,73 99,57 yo

Dab es sich nur urn ein mit metallischem A1 verunreinigtes Mo-Borid handeln khnte, ist auf Grund der Bestandigkeit gegeniiber konzentrierter HC1 ausgeschlossen, obwohl die in Tabelle 1 rnit *) be- zeichneten Linien mit den st'arksten Al-Linien (1 1 1) und (2 0 0) zu- sammenfallen. Linien des metallischen a- oder P-Mo sind ebenfalls nicht

Fr. Halla u. W. Thury. Uber Boride von Molybdiin und Wolfram 231

Nr. der Linie

1 2 3 4 5 6 7 8

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

Tabelle 1 P u l v e r d i agr amm v o n Mo, Al, B,

Intensitat geschatzt

m m m set m st m 8 9 S S m st m-st st m 8 88 ss m-s m-s m-r5 m-s S S 1s 88 sd rn m-s

sst std

S

Cu K*-Strahlung

lo3. sin* 8 gef.

48,O 58,9 71,4

106,5 119,2 130,s 144,O 168,O 192,9 204,7 226,9 254,5 301,4 336,4 363,9 376,5 421,s 435,6 452,9 475,6 484,3 531,4 547,l 567,9 585,l 610,8 619,3 634,5 661,l 669,4 685,7 779,6 797,4

Index lo3. sinP 8 ber.

(48,o) (5899) (7114)

(106,s) *I (119,4)

142,6 *) 166,9 192,0 202,0 223,3 253,5 300,0 332,6 358;9 371,4 416,2 432,0

(13oi3)

449,9 47.5,3 483,2 533,2 551,3 570,4 588,1 605,5 624,9 641,5 654,9 666,9 6944 785,0 805,2

vorhanden. Demnach liegt hier eine ternare Phase vor mit dem atomaren Verhiltnis

Mo : B : A1 = 0,739 : 0,769 : 0,615 [nach a)] = 0,730 : 0,723 : 0,635 [ b)]

und dem mittleren Atomgewicht 45,5. spricht jedenfalls 1 : 1.

8. w. u.) ist als e in fachs t e F o r m e l No,Al,B, zu schreiben.

lndizierung ist mittels der rhombischen quadratischen Form

Das Verhaltnis Mo : B ent-

Mit Riicksicht auf den Inhalt des Elementarkijrpers yon 20 Atomen

Daa Pu lve rd iag ramm ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Die

103.sin2Bc,ga = 12,0ha + 14,7,k2 + 17,S5Za (1) 16*

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moglich. Bei aller gebotenen Vorsicht gegeniiber einer Indizierung aus dem Pulverdiagramm allein diirfte die zwanglose Anwendbarkeit der Run-GE'sehen Indizierungsmethode dafiir sprechen, daB es sich nicht urn einen Zufall handelt. AUS (1) erhalten wir als Gitter- konstanten

a = 7,03& b = 6,34b, c = 5 , 7 6 4 Y = 257A3 Kieraus folgt mittels der Dichte und des mittleren Atom-

gewichtes (vgl. oben) fur den Inhalt des Elementarkorpers p1 = 19,7 - 20 Atome, also wohl 7 Atome Mo, 7 Atome B, 6 Atome A1

Systematische A u s l B s c h u n g e n sind der Flachenstatistik nicht zu ent- nehmen; es erscheinen die folgenden Raumgruppen als miiglich:

C: .-Pmm, C;.-Pmc, C!,-Pma, v ' -P~z~, v2-p222,, Vi-Pmm, VE-Pmma

In P222 und Pmmm sind 1-, 2- und 4-zahligePunktlagen vorhanden, die zur - allerdings nicht mehr gleichwertigen - Unterbringung von 7 Atomen e i n e r Art hinreichen. Die experimentellen Unterlagen reichen wohl nicht fiir weitere Schlusse.

3. WB, Das eingangs beschriebene Trennungsverfahren fiihrt hier des-

halb nicht voll zum Eel, Neil die Kristallite der eigentlichen Sub- stanz - im Mikroskop als gut ausgebildete, undurchsichtige, dunkel- braune hexagonale Tafelchen') bzm. deren Fragmente erkennbar - mit Partikelchen von Korund verschweiBt sind; das erschwert die Trennung nach dem spezifischen Gewicht auBerordentlich.

Wir haben deshalb als Trennungsfliissigkeit geschmolzenes Ble ich lor id beniitzt, das unseres Wissens fiir derartige Zwecke noch nicht herangezogen wurde, obwohl seine Dichte von 4,9 bei 500° C sogar die Verwendung zum Abtrennen leichterer Legierungen erlaubt.

In einer vertikal eingespannten Eprouvette aus Hartglas von etwa 30 mm Durchmesser, die an freier Flamme erhitzt wird und oben zum Schutze gegen die Dampfe des PbCI, bedeckt ist, wird die vorher zusammengeriebene Mischung aus gepulvertem PbC1, und unserem Rohprodukt eingeschmolzen. Das vorherige Zusammenreiben ist notwendig, weil die Benetzbarkeit des Pulvers durch das geschmolzene Salz schlecht ist. Man l a t den Partikeln Zeit, sich ahzusetzen bzw. aufzusteigen und laBt dann erkxlten. Da sich das Volumen des Salzes beim Erstarren vermindert, ist es maglich, den Kuchen, der die Form des Eprouvettenbodens angenommen hat, ohne Zertrummerung herauszubekommen. Der Kuchen zeigt eine obere und eine untere schwarz- gefarbte Zone, die dnrch eine Schicht von reinem PbCI, getrennt sin% Man setzt nun den Kuchen in einem gewiihnlichen GoocH-Tiegel und h i e d diesen in vertikaler Lage iiber einer mit Wasser gefiillten groBen Porzellanschale so,

I) Das auBerlich iihnliche AlB, ist megen seiner vie1 geringeren Dichte auageschlossen.

Fr. Halla u. W. Thury. Uber Boride von Molybdb und Wolfram 233

daB er von oben her so weit unter den Wasserapiegel taucht, daB die untere Zone des Kuchens, die die schweren Anteile enthiilt, gerade benetzt wird. Erhitzt man nun die Schale von unten her, so werden die unteren Partieu des Kuchens allmiiblich abgetragen und das Pulver der Probe falt bei schwachem Schiitteln des Tiegels als feiner Regen auf den Boden der Porsellanschale. Es geniigt gewijhnliches Leitungswasser, das man mit etwas HNO, ansiluert (Hydrolyse!) und von Zeit zu Zeit erneuert.

Auf diese Weise wurden Raffinate verschiedenen Gehaltes an Wolframborid erhalten, die beim AufschlieBen mit NaOH-Na 0 die

.2 Rauptmenge des Korundes als unangegriffenen Ruckstand hinter- lieBen, wahrend das Borid neben kleinen Mengen M,O, in Losung geht. MengenmaBig ergab sich bei zwei solchen verschiedenen Raffinaten:

a) Dichte . . . . . . . . . . . . 7,99

A1 0 3,17O/, Ruckstand . . . . . . . . . . 24,70"/,

W'. '. . . . . . . . . . . . . . 64,70°/, B . . . . . . . . . . . . . . . 7,35O/,

Atomaxes Verhaltnis W : B 0,35 : 0,68 Gehalt an WB, . . . . . . . 72,05°/0 Dichte des WB2 berechnet 13,l

. . . . . . . . . . . . .

99,92

b) 6,03

42,00°/, 10,4 1 42,39O/,

100,13°/, 0,23 :0,49 = 1 : 2

5,33'/0 ~ _ _

47,720/, 13,6

Das atomare Verhaltnis ergibt die Zusarnmensetzung WB,. Das beim AufschlieBen hinterbleibende A1,0, liegt laut Ver-

gleich mit dem Diagramm von Elektro-Korund als Korund vor. Die Dichte dieses AufschluBruckstandes ergab sich mikropykno- metrisch (vgl. Abschn. 5) zu 3,9-4,0, was mit den Literaturwerten fiir Korund ubereinstimmt. Aus den angefuhrten Daten fur die Dichte des Raffinats, des unaufgeschlossenen Ruckstandes und aus der Zusarnrnensetzung berechnet sich die Dich te der reinen WB,- Komponente zu iiber 13, abweichend von der Dichteangabe 9,6 nach TUCKER und MOODY'), deren Praparat jedoch sicher nicht so gut definiert mar wie das unsere. Das Pulver ritzt Glas in hoherem MaBe als das Molybdanpraparat, es kSnnte dies jedoch hier dem anwesenden Korund zuzuschreiben sein.

Die Auswertungdes P u l ve r d i agra mm s istin Tab. 2 wiedergegeben. Die Indizierung erfolgte nach der Methode von E ' E ~ R , ) unter

Zuhilfenahme der Kurventafeln von SCHWARZ und S u m ? ) fb den Wertebereich cia > 1 und mittels der Tafeln von DAVEY fur c/a < 1.

l) S. A. TUCKER u. H. R. MOODY, J. chem. SOC. [London] 81 (1902), 14. 4 F. FEHBR, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 47 (1941) 369.

234 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

Nr.

Nr. der Linie

~ Inhalt des k, c ~ cia V El.-Kiirpers

1 2 3 3 4 5 6 7 8 9

10 *) 11 12 1 3 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

I

Tabelle 2 P u l v e r d i a g r a m m v o n WB, n e b e n cc-Al,O,

CuKa-Strahlung

I Z Molekiile

lntensitiat geschiitet

I I 19,58 2,20 6,35 16,4 238 ' 575 23,O -24 37 -36 . I1 1 11,55 1 2,43 1 8,24 1 15,60 I 0,53 I 925

8 ss a t m st

m 89

88 9s

886 st

m

m-s S

S S 8 m m-st sd 88 ss m st m-et

m-s m-st

s

lo8 - sin* 0 gef.

52,5 61,O 87,4

113,6 161,6 211,8 262,2 271,5 280,B 309,5 320,O 333,l 347,2 352,2 374,O

428,7 458,5 489,5 527,O 548,s 570,4 601,4 621,O 647,O 660,3 695.0

393,5 399,5

Index lo3 - sin2 0 ber.

54,8 60,9 87,2

113,6 160,5

263,3 267,2 279,0 313,0 321,8 332,8 348,2 354,2 372,0 392,8

430,8 455,1 484,5 527,5 550,2 571,5 606,7 615,8 642,2 667,7 688.8

211,2

395,3

Tabelle 3

Das Ergebnis ist jedoch nicht eindeutig, da zumindest zwei quadratische Formen die Messungen befriedigen. Die beiden mit einem plausibeln Inhalt der Zelle vertriiglichen Woglichkeiten sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Diese quadratischen Formen

&, = k,(h2 + h k + k2) + k2 E 2 geben die Werte von s h e d mit geringerer Abweichung als 1 wieder (was bei kleinen Werten von k, nicht wundernimmt); fur

Fr. Halla u. W. Thury. Uber Boride von MolybdiSn und Wolfram 235

Q, ist der Vergleich zwischen gefundenen und berechneten Werten in Tabelle 2 durchgefuhrt.

Abweichungen des Zelleninhalts von den ganzzahligen Werten sind wegen der Ungenauigkeit der indirekten Dichtebestimmung, die ohne weiteres erreichen kann, im angegebenen AusmaSe zulassig.

Es sei noch bemerkt, da6 von uns versucht wurde, WE, nach dem E. Pat. 9941/1912 von HANSEN-MOHR hersustellen (Reduktion von W08 + B,O, mit Zinkstaub). Das Produkt erwies sich riintgenographisch a l s Wolframmetall.

4. Chemische Analyse Es w k e das Naheliegendste, das Bor als Borsauremethylester

abzutrennen und gesondert zu bestimmen. Dieses Verfahren hat aber nur beim U r a n b o r i d zu befriedigenden Ergebnissen gefiihrt. Bei Anwesenheit von W oder Mo scheint - was nicht genauer verfolgt wurde - das quantitative obergehen der Borsaure beein- triichtigt zu sein, vielleicht infolge Bildung von Heteropolysauren. Auch der alkalische AufschluB erwies sich als eine ungeeignete Vor- stufe der Destillation, da das beim Neutralisieren des Alkalis ent- stehende Wasser stort, selbst bei Verwendung eines Pfberschusses an konz. H,SO,.

Bei 1Bslichen Boriden nimmt man die Zersetzung rnit rauchender Salpetersiiure im Destillierkolben selbst vor und destilliert nach Zu- gabe von Methanol l).

Man kann aber auch die Borsaure am Ende des nassen Analysen- ganges bestimmen. Wegen ihrer Fliichtigkeit verbietet sich dabei ein langeres Erhitzen sauerer Analysenfliissigkeiten. Nach laugerem Probieren erwiesen sich folgende Wege als gangbar.

Das Molybdiin-Aluminium-Borid wurde in HNOs (1 : 1) geliiet; er- warmt wurde erst, als die Hauptreaktion voruber war. Nach dem Abfiltrieren von Ungeliistem (samt dem Filter verascht und ausgewogen) wurde das Filtrat unter Umschwenken mit kleinen Partien konzentrierter NaOH oder mit Psstillen dieser Substanz so lange versetzt, bis ursprunglich ausgefallene Molybdiinsaure wieder in LSsung gegangen war. Nun fiigt man etwaa fe&es NH,NO, zu und erhitzt bis sum Sieden (achwacher NH,-Geruch). Das ausfallende, gut filtrier- bare Aluminiumhydroxyd wird vom Filter gespritzt und umgefdlt. Es erwies sich als frei von Molybdansllure. Man vereinigt die Filtrate beider Fallungen, versetzt mit gelbem Schwefelammonium, erwiirmt - zur Uberfiihrung des Molybdats in Sulfomolybdat - bis die Fliissigkeit einen stark briiunlichen

I) F. HALLA u. R. WEIL, Z. Kryst. (A) 101 (1939), 435. Der dort ver- wendete Destillierkolben wurde durch ein mit Hahn veraehenes, spitz zulaufendes Lufteinleitungsrohr ergiinzt, das von der Seite her bis zum Kolbenboden reichte.

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Farbton angenommen hat und sauert schwach an. Daa Metallsulfid filllt als ein sich gut zusammenballender Niederschlag, der durch zweimaliges Dekan- tieren mit heiSem angesauerten Wasser gereinigt und auf einem Jenenser Glasfiltertiegel G 4 gesammelt wird.

Die Uberfiuhrung des Sulfids in MOO, erfolgt nach TREADWELL') durch Erhitzen im Nickeltiegel, auf dessen Boden man zweckmaBig ein etwa 3mm dickes Chamottenplattchen eingelegt hat. Die Oxydation durch den Luftsauer- stoff, die trotz ihrer anfilnglichen Heftigkeit (Bedecken des griidten Teils des Tiegelrandes mit einem Uhrglas!) oft stecken bleibt, fuhrt man durch vor- sichtiges Eintragen kleiner Partien von NH,NO, zu Ende.

Das Filtrat wird mit Bromwasser bis zur Gelbfarbung versetzt und alkalisch gemacht, erhitzt, filtriert und naeh dem Versetzen mit MgCl,B) im Erlenmeyerkolben eingeengt, wobei die Liisung durch fortlaufenden ZusaB von kleinen Mengen NaOH gegen Bromkresolpurpur dauernd alkalisch erhalten wird. SchlieBlich wird die Borsaure nach Neutralisierung rnit Barytlauge unter Zugabe von Mannit titriert.

Auch beim W o l f r a m b o r i d empfiehlt sich die Abscheidung des 81 an erster Stelle; sie geht aber u. U. nicht so glatt wie im vorhergehenden Falle (man urteile nach der reinweiEen Farbe des heisen Also8!).

Aufgeschlossen wird mit NaNO, oder rnit NaOH, aus dem durch lhgeres Erhitzen im Ni-Tiegel das Wasser entfernt wurde und in das man die ge- wogene Probe in kleinen Partien einstaubt, bei miiglichst niederer Temperatur der Sehmelze, um Feuererscheinung zu vermeiden. Dann erhitzt man starker und tragt Na20, bis zur Bildung haltbarer Sauerstofilasen ein. Aus der sauren Liisung des Aufschlusses fallt man das A1 wie vorhin (Filtrat I). Der Niederschlag wird nochmals geltiat und mit alkalischer Oxinlijsung wieder ausgefallt (Filtrat (11). Im Filtrat I fallt man das W mittels saurer Merkuronitrat- losung, vereinigt das Filtrat dieser Fiillung mit IT [aus dem man vorhcr uber- schussiges Oxin nach3) entfernt hat] und engt in der Porzellanschale ein, wobei man gegen Bromkresolpurpur dauernd alkalisch halt. Man filtriert vom aus- fallenden Merkurooxyd in einen Erlenmeyer, in dem man das Einengen beendet und die Borsiiure titriert.

Der nicht aufgeschlossene Teil des Wolframborids, enthalt etwas WO, und B,O, und muE daher nochmals in gleicher Weise aufgeschlossen werden. Der waErige Auszug wird mit dem dea ersten Aufschlusses verejnigt.

5. Bemerkungen zur Dichtebestimmung mit dem Mikropyknometer

Als Mikropyknometer haben wir bei den vielfach geringfiigigen Snbstanzmengen das von W i n chel14) beniitzt, ein englumiges Quarz- rohrchen rnit gewohnlichem Pyknometerverschlub; die einzige gnde- rung gegeniiber dem Originalentwurf war eine aufgeschliffene Ver- schlubkappe.

l) S. P. TREADWELL, Quantitative Analyse. 11. Aufl., S. 243. H. SCHAFER u. A. SIEVERTS, Z. aoalyt. Chem. 121 (1941), 172.

3, H. SCHAFER u. A. SIEVERTS, Z. analyt. Chem. 121 (1941), 164. 3 H. WINCHELL, Amer. Mineralogist 23 (1938), 805.

Fr. Halla u. W. Tbury. Uber Boride von Molybdiin und Wolfrain 257

Bei einem Gesamtgewicht von etwa 20 g, einem Innenvolumen von etwa 0,l cmS und einer Einwaage von etwa 0,25g Substanz ge- stattet dieses Pyknometer Bestimmungen, die von den makropykno- metrischen Werten urn etwa 3*/, abweichen, z. B.:

d = 5,85 (makro); 5,99 (mikro) Eine Schwierigkeit beim Entfernen der Luftblasen durch Esa-

kuieren im Exsikkator besteht im Aufsteigen von Luftblasen, die den ganzen Querschnitt der Kapillare ausfiillen, platzen und Teile der Probe verspritzen. Man vermeidet dies auf folgende Weise: Man stoBt mit einer Stecknadel lings der Achse der mit Substanz ge- fullten Kapillare bis zum Boden des Pyknometers durch und lBBt dann liings der Nadel aus einer Kapillarpipette tropfenweise Pykno- meterfliissigkeit hinunterfliefien, bis die ganze Substanz durchfeuchtet ist, worauf man mit der Nadel gut durchriihrt und diese dann beim Herausziehen durch Auftropfen eines weiteren Tropfens abspiilt.

Man darf auch mit dem Evakuieren nicht so weit gehen, dab Blasen von Wasserdampf aufsteigen. Man erkennt die zulassige Grenze am besten, wenn man von Zeit zu Zeit Luft in den Exsikkator treten laBt und dabei das ,,Atmen" des Neniskus der Substanz be- obachtet. Ein Ausschlag von unter l m m ist auf die Wagung nicht mehr von EinfluB.

Die vorstehende Arbeit ist von der Deutschen Forschungs- gemeinschaft durch ein Stipendium und Sachbeihilfen unterstiitzt worden. Ihr sei an dieser Stelle hierfur bestens gedankt, ebenso Frau Dr. CASTELLIZ fur ihre Mitwirkung.

Zusammenfassung 1. Nach dem aluminothermischen Verfahren wurden die Boride

Mo,Al,B, nnd WB, hergestellt. 2. Die Abmessungen der Elementarkorper und die Dichten

dieser Substanzen werden angegeben. 3. Es wird auf die Anwendbarkeit von geschmolzenem Blei-

chlorid zur Trennung nach der Dichte fur metdlkundliche Zwecke hingewiesen.

4. Einige methodische Hinweise fur die Verwendung des Mikropyknometers nach WINCHELL werden gegeben.

Wdem, Institut fur physikalische Chemie an der Technischea Hochschub, Rontgenabteilung.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Januar 1942.