1978

515. F. Bei ls te in und A. Knrbatow: Ueber Chlornitroaniline. (Eingegangen am 7. November; verl. iu der Sitzung von Hrn. A. Pinner.)

N i t r o d i c h l o r a n i l i n e C,H,C1, (N02) . NH,. Nitrodichloraniline rnit p- Stellung der Chloratome.

1) (s) N i t r o - p - d i c h l o r a n i l i n NH, C lNO, CI entsteht neben

(v) Nitro - p - dichloranilin beim Nitriren der Acetylverbindung des p-Dichloranilins. Man trennt die beiden Acetylderivate durch Benzol, worin das Derivat des (s) Nitrodichloranilins vie1 loslicher ist. Man zerlegt es durch Zersetzen rnit Ammoniak auf 180O.

Gelbe Nadeln (Schmlzp. 153O). Beim Austausch von N H, gegen Chlor entsteht (s) Nitro- a - trichlorbenzol (Schrnlzp. 58O).

Das Acetylderivat C, H, C1, (N 0,). N H(C, €1, 0) schmilzt bei

2) (v) Ni t ro-p- dichlorauilin NH, C1 CI NO, entsteht ebenfalle

beim Nitriren vou p-Dichloranilin. Zu seiner Darstellung wird die Acetylverbindung rnit concentrirter Schwefelslure erwarmt. Wahr- scheinlich ist dieses Nitrodichloranilin identisch mit jenem, das I(; 6 r - n e r 1) erhielt beim Erhitzen von p-Dinitro-p-dichlorbenzol rnit Am- moniak auf 160".

Hellgelbe Nadeln (Schmlzp. 67-68). Giebt beim Austauch von N H , gegen CI (v) Nitro-a- trichlorbenzol (Schmlzp. 88-89O).

Das A c e t y l d e r i v a t schmilzt bei 204-205O.

1 2 4 5

145- 146'.

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Nitrodichloranilin mit o - Stellung der Chloratome. 1) (a) Nitro-(a)o-dichloranilin N H, C1 CI N O , entsteht beirn

Erhitzen von (s) Nit ro-a- trichlorbenzol (Schmlzp. 55O) mit alkoholi- schem Ammoniak auf 200" oder beim Nitriren ron (a) o-Dichloracet- anilid. Im letztcren Falle entstehen zwei isomere Verbindungen, die man durch Alkohol trennt. Zuerst krystallisirt das Acetjlderivat des (a) Nitro-(a)o-dichloranilins, dann jenes des (v) Nitro-(a)o-dichlor- anilins. Aus den Mutterlaugen haben wir eine kleine Menge dcr Acetylrerbindung eines D i n i t r o - di c h l o r a n i l i n s isolirt. Die Acetyl- verbindungen der beiden Nitrodichloraniline zerlegten wir durch con- centrirte Schwefelsaure.

Beim Ersetzen von N H , durch C1 wird (s) Nitro- a-trichlorbenzol (Schmlzp. 58") erhalten, beim Be- handeln mit Aethylnitrit entsteht (a) Nitro- o-dichlorbenzol (Schmelz- punkt 43O).

1 3 4 6

Gelbe Nadeln (Schmlzp. 175O).

Das A c e t y l d e r i v a t schmilzt bei 123- 124".

I ) Jahresb. f. Chemie 1875, 852.

1979

2) (v) N i t r o - ( a ) o - d i c h l o r a n i l i n N H , NO, CICI schmilzt 1 2 3 1

bei 95-96O. Das A c e t y l d e r i v a t schmilzt bei 152 - 153'. Das D i n i t r o - d i c h l o r a n i l i n , dessen Bildung aus o-Dichlor--

anilin wir oben erwahnten, hat vermuthlich die Constitution N H , N O , C1 CI NO,.

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Aus seiner Acetylverbindung durch concentrirte Schwefelsaure abge- schieden, krystallisirt es in grossen, rothen Nadeln (Schmlsp. 127 bis 128').

Das A c e t y l d e r i v a t schmolz bei 245-246O. 3) (v) N i t r o - ( v ) o - d i c h l o r a n i l i n N H , C I C I N O , entsteht

beim Erhitzen von (v) Nitro- (v) trichlorbenzol (Schrnlzp. 55 - 56') rnit alkoholischem Ammoniak auf 210".

Hellgelbe Krystallnadeln (Schrnlzp. 162-163@); gehen beim Be- handelu rnit Aethylnitrit in (a) Nitro-o- dichlorbenzol (Schmlzp. 43") iiber.

Nitrodichloraniline mit rn - Steliung der Chloratome.

1 3 4 5

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1) p - N i t r o - ( s ) m - d i c h l o r a n i l i n N H , C I N 0 , C I . Beim Ki-

triren der Acetylverbindung des symmetrischen rn- Dichloranilins ent- stehen zwei isomere Nitrodichloranilide, die man durch Schwefel- kohlenstoff trennt. Das Acetylderivat des 0- Nitrodichloranilins ist darin loslich, jenes des p-Nitrodichloranilins nicht.

Qrosse, gelbe Kadeln (Schmlzp. 170-171O); geben beim Behandeln rnit Aethylnitrit (v) K i t r o - m - d i c h l o r b e n z o l C l N O , CI, das in.

Nadeln krystallisirt und bei 71O schmilzt. I 2 3

Das A c e t y l d e r i v a t schmilzt bei 222". 2) o - N i t r o - (s) m - D i c h l o r a n i l i n NH, NO, C1 C1 bildet geIbe

Nadeln, die bei 79O schnielzen. Beim Behandeln rnit Aethylnitrit entsteht (a) Nitro-m -dichlorbenzol (Schinlzp. 33O).

Das A c e t y l d e r i v a t schrrrilzt bei 138-139°. Die folgenden beiden Xirrodichloraniline sind von W i t t 1) dar-

3) o - K i t r o - (a) m - d i c h l o r a n i l i n N H , CI C1 NO, (Schmeli-

punkt loo0.) 4) p - N i t r o - (v) m - d i c h l o r a n i l i n N H , C1 C1 NO, (Schmelz-

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ges t el I t word e n.

1 2 . r 6

Schmelzpunkt des Acetylderivates 188'.

1 1 4 ti

punkt 188@). Schmelzpunkt des Acetylderivates 210'. Beim Erhitzeu von N i t r o - s - t r i c b l o r b e n z o l CINO, CICI

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I ) Diese Berichte VII, 1604 und VIIT, 143.

1980

(Schmlzp. 68O) mit alkoholischem Ammoniak entsteht N i t r o c h l o r - p h e n y l e n d i a m i n N H , N O a NH, CI und kein Nitrodichloranilin. Es

treten also, ganz wie bei der analogen Bromverbindung’), b e i d e um d i e Nitrogruppen gelagerte Chloratome in Wechselwirkung.

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N i t r o t r i c h l o r a n i l i n C,H C1, (NO,) . N H , . Es ist uns nicht gelungen die Acetylverbindung des gewijhnlichen

(8 ) Trichloranilins zu nitriren, wahrend doch das entsprechende Tri- bromanilin sich leicht nitriren liess. ,)

N i t r o - a - t r i c h l o r a n i l i n N H , NO, C1 C1 Cl erhielten wir

beim Nitriren der Acetylverbindung des a-Trichloranilins. Das Acetyl- derivat zerlegten wir durch Erhitzen mit Salzsaure

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im Rohr auf 100”. Gelbe Nadeln (Schmlzp. 124”). Das A c e t y l d e r i v a t schmilzt bei 193O. S t . P e t e r s b u r g , Technologisches Institut.

516. Rober t Hirsch: Ueber das sogenannte (Eingegangen am 7. Novbr.; verl. i n der Sitzang von

Dichlorazophenol. Hrn. A. Pinner.)

Durch Zusatz von Chlorkalklijsung zu einer Lijsung von salz- saurem Paramidophenol erhielten S c h m i t t und B e n n e w i t z (J. pr. Ch. N. F. 8 , 1) eine gut charakterisirte Verbindung, welche nach ihnen ein Dichlorazophenol von der Formel

C, H, C I ( 0 H ) N :-= N(OH)CIH, C , sein soll. Die Eigenschaften sow oh1 wie die Bildungsweise machen diese Ansicht iiber die Natur der Verbindung sehr wenig wahrscheinlich. Sie gleicht in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr dem. Chinon; bedenkt man nun, dass alle oxydiienden Substanzen (selbst Eisenchlorid), wenn sie in geniigender Menge hinzugesetzt werden, das Paramidophenol in Chinon verwandeln, so kommt man unwillkiirlich zu der Ansicht, dass der Kijrper ron S c h m i t t und B e n n e w i t z das Chlorsubstitutionsprodukt eines zwischen dem Amido- phenol und dem Chinon in der Mitte liegenden Chinonimids

. 5 0 / O oder C,H4:,

‘NH ist. Um diese Ansicht experimentell zu priifen, veranlasste Hr. Prof. F i t t i g mich zu einer genaueren Untersuchung des sogenannten Di- chlorazophenols. In Beziig auf die Darstellung und die Eigenschafteu aes Rijrpers fand ich die Angaben von S c h m i t t und B e n n e w i t z

1 ) KBrner , Jahresb. 1875, 353. 2) R e m m e r s , diese Ber. VII, 361.