Über Chromoxyde zwischen Cr2O3 und CrO3

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie Band 277 November 1954 Heft 7-4, S. 113-208

Uber Chromoxyde zwischen Cr,O, und CrO,

Von OSKAR GLEMSER, ULRICH HA US CHILD^) und FRANZ TRUPEL~)

Mit 2 Abbildungen

Inhalt siibersicht CrO, und CrO,Cl, werden im Sauerstoffstrom zersetzt und die Reaktionsprodukte

analgtisch, durch Rontgenaufnahmen und magnetische Messungen identifiziert. Beim Zerfall des CrO, entstehen nacheinander die @Phase CrO,,,, die y-Phase Cr0,,4-,,4, und zuletzt die &-Phase Cr,O,. In geringen Mengen tritt neben der &-Phase die ferromagnetische &Phase CrO, auf. In besserer Ausbeute erhalt man sie bei der Zersetzung von CrO,CI,; doch ist auch hier ihr steter Begleiter Cr,O,. Der iiber CrO,,, hinaus vorhandene Sauer- stoffgehalt der &-Phase ist durch CrO, und wahrscheinlich durch etwas ?-Phase verursacht.

CrO, kristallisiert im Rutil-Typ mit a = 4,41 A; c = 2,91 8; dR = 4,90; d: = 4,80. Der Ionenradius von Cr4+ errechnet sich zu 0,55 A; das Chrom-Ion ist von einem fast unverzerrten Oktaeder von 0-Ionen umgeben.

Bei der therrnischen Zersetzung von Ammoniumdichromat bilden sich rontgenamorphe Produkte der Zusammensetzung CrOz,,5-Cr0,,s: CrO, wurde nie beobachtet.

Man findet im Schrifttum zahlreiche Angaben uber Chromoxyde dcren Zusammensetzung zwischen Cr,O, und CrO, liegt. Sehen wir von alteren Untersuchungen ab, deren Ergebnisse ohne Rontgenanalyse wenig sicher sind, so zeigen auch moderne Arbeiten kein einheitliches Bild .

SIMON und SCHMIDT~) bauten CrO, im Vakuum ah. Sie erhielten eine Phase der Zusammensetzung CrO,,, (Cr5OI3), die von 285-360" C bestandig ist, und weiterhin eine zweite Phase CrO,,, (Cr5OI2) mit dem Existenzgebiet von 365-410". Beide Oxyde wurden durch charakteri- stische Rontgendiagramme identifiziert, doch fehlen die hierfur notigen Un terlagen. RYSS und SELANSKAYA,) schlossen aus Druckmessungen der gebildeten Sauerstoffphase beim Abbau von CrO, auf vier Oxyde

l) Dissertation U. HAUSCHILD, T. H. Aachen, 1952. 2) Staatsexamensarbeit F. TRUPEL, Univ. Gottingen, 1953.

4! J. G. RYSS u. A. J. SELANSKAYA, Acta physicochim. (URSS) 8, 623 (1938). A. SIMON u. TH. SCHMIDT, Z. anorg. allg. Chem. 163, 191 (1926).

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 217. 8

114 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 277. 1954

Cr02 6 fCr5013), Cr02,63 ( c r 8 0 Z l ) 7 Cr02,57 (cr?018) und CroZ,4 (cr5012)' Aus dem Verlauf der magnetischen Susceptibilitat des CrO, und seiner Abbauprodukte nahm HONDA ,) die Existenz der Oxyde Cro,,, (Cr6015) und CrOl, (Cr,O,) an. Letzteres ist ferromagnetisch und entsteht bei 450". Auch SHUKOFF~) erhielt ein ferromagnetisches Oxyd CrO,,,, (Cr409). Das beim thermischen Zerfall von CrO,CI, von MICHEL und BENARD7) gefundene ferromagnetische Produkt war ein Gemisch von Cr20, und dem im R u T I L - T ~ ~ kristallisierenden CrO,. Die Forscher glaubten auljerdem, daB Cr,O, noch Sauerstoff in fester Losung enthalte. V A S E N I N ~ ) stellte bei der Differentialthermoanalyse des CrO, nur eine Zwischenstufe zwischen Cr,O, und CrO,, das Oxyd CrO,,, (Cr6015) fest.

Im Gegensatz hierzu glaubten CAMERON, HARBARD und KING,) bei der Messung des beim Zerfall von CrO, frei werdenden Sauerstofls, die nicht stochiometrisch zusammengesetzten Oxyde Cr02,,-,,6 und CrO,,,,,, ermittelt zu haben. CrO, hielten sie fur nicht existent; alle als CrO, angesprochenen Produkte gehorten, wie sie mitteilten, zu r Oxyd-Phase CrOl,,71g. Nicht nur im Vakuiim, sondern aucb bei einem Srtuerstoffdruck von 6 Atm. bauten SCHWARTZ, FANKUCHEN und WARD'(') CrO, ab. Es gelang ihnen, CrO, im Gemisch mit Cr,O, nachzuweisen, weiter erhielten sie die beiden Oxyde CrO,,,, (Cr,O,) und CrO,,, (Cr205), von denen die d-Werte der Pulverdiagramme angegebeh werden. AuBer- ticm sol1 CrO, nach MOLES und GONZALES~~) bei der thermischen Zer- setzung von Ammoniumdichromat bei 225" anfallen ; hingegen behaup- teten FTSCHBECK und SPINGLER 12), da13 dabei nur rontgenamorphe Pra- parnte der Formel Cr,O, m H,O auftreten.

Wir haben im folgenden durch thermische Zersetzung von CrO, und CrO,Cl, im Sauerstoffstrom, sowie durch thermische Zersetzung von Ammoniumdichroma t eine Reihe von oxydischen Praparaten herge- stellt, die mir analytisch, rontgenographisch und magnetisch untersucht haben.

Analytische Arbeitsmethodik Durch Losen in Sauren und Oxydation wurden die Chromoxyde in

Dichromat uberfuhrt ; dann wurde mit n/10 Eisen(I1)-sulfatlosung der

6, K. HONDA, Sci. Rep. TBhoku Imp. Univ. 3, 223 (1913). 6, I. SHUKOFF, C. R. hebd. S6ances Acad. Sci. 146, 1396 (1908). 7, A. MICHEL u. J. BANARD, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 200, 1316 (1935). 8, F. J. VASENIN, XCypHax O64eZI XHMHH [J. allg. Chem.] 17, 459 (1947). 9, A. CAMERON, E. H. HARBARD u. A. KINU, J. chem. SOC. [London] 1939,55 . lo) R. S. SCHWARTZ, J. FANKUCHEN u. R. WARD, J. Amer. chem. SOC. 74.1676 (1952). I]) E. MOLES u. F. GONZALES, An. Real. SOC. espaii. Fhica Qiiim. 21, 204 (1908). la) K. FISCHBECK u. W. SPINQLER, 2. anorg. allg. Chem. 235, 183 (1938).

CLEMSER, HAUSCHILD u. TRUPEL, Uber Chromoxyde zwischen Cr,O, und CrO, 115

Chromgehdt maljanalytisch bestimmt. Als Losungsmittel benutzten wir in vielen Fallen heilje 80proz. Schwefelsiiure und oxydierten an- schliefiond rnit Ammoniumperoxydisulfat. Die entstandene Dichromat- losung wurde mit einem ifberschull von n/10 Eisen(I1)-sulfatlosung ver- setzt und der ifberschulj rnit n/10 Kaliumpermanganatlosung zuruck- titriert. Nach SCHWARTZ, FANKUCHEN und WARDIO) kann man auch in kochender 70proz. 'ifberchlorsaure losen und die en tstandene Di- chromatlosung mit n / l o Eisen( 11)-sulfatlosung und Diphenylarnin a.ls Indikat'or titriereii. Letztere Methode haben wir hauptsachlich verwendet.

Kocht man die Oxyde mit 70proz. 'uberchlorsaure im offenen Kolbchen, so lassen sich, wie wir feststellten, Chromverluste nicht vermeiden (bis 2%). Wir haben deshalb ein Schliffkolbchen mit angeschmolzenem, absteigendem LIEBIQ-Kuhler benutzt und das Destillat bei der Titration mitverwendet. In einem Gange 1aBt sich der AufschluB der Oxyde kaum durchfuhren, da im Kolben durch die stark saure Reaktion CrO, sich ab- scheidet, das einen Teil der Probe dem Angriff der S h r e entzieht. Um den AufschluB vollstandig zu machen, verdiinnt man den abgekuhlten Inhalt des Kolbens mit Wasser, um CrO, in Losung zu bringen und dampft dann ein. Nach drei- bis viermaliger Wieder- holung der Operation liegt alIes Chrom a18 Cr,Og vor. Hierauf wird der Inhalt des Kolb- chens in die Vorlage gespiilt und mit dem Destillat einige Minuten zur Entfernung des gebildeten Chlors gekocht. Die erkaltete DichromatlGsung wird dann, wie oben beschrieben, titriert.

Die Genauigkeit des Verfahrens betragt &O,S%. Da aber von jedem Oxyd mehrere Analysen gemacht wurden, ist die Genauigkeit des jeweils errechnetenMittelwerts groBer. Im Durchschnitt kann man einen Fehler von f0,3% annehmen.

Rgntgenographische Untersuchungcn Fur die Rontgenaufnahmen wurde eine SEEMANN-Kamera ver-

wendet. Wir benutzten Cr-Kci-Strahlung, die j9-Strahlen wurden durch ein V-Filter absorbiert. Betriebsdaten: 30 kV und 14 mA; Blende 1,0 mm, Pr&paratendurchmesser 0,5mm,durchschnittliche Belichtungszeit 4 Stunden.

Darstollung dor Yriiparate a) Durch thermisehe Zersetzung von CrO3 im 02-Strom

Das Ausgangsmaterial CrO, (Merck p. a.) wurde mehrere Tage im Exsikkator uber konz. Schwefelsaure getrocknet. Es wurde hierauf schnell in ein unglasiertes Porzellanschiffchen abgefullt und dieses in einem Jenaer Glasrohr in die Mitte eines 60 cm langen Rohrenofens ge- bracht, dessen Temperatur auf &5" konstant gehalten werden konnte. Durch das Rohr stromte rnit Blaugel und Phosphorpentoxyd getrock- neter Sauerstoff mit 160 Blasen pro Minute. Zum Schutz gegen das Ein- dringen von Feuchtigkeit war am Rohrende eine Waschflasche rnit konz.

8*


12 4 257 14 6 267 13 6 I 278 28 6 1 283 1 4 285

27 6 288

23 6 296 2 3 304

31 6 309 3 4 314

24 6 321 18 6 329

4 4 329 32 3 334

5 1 3 339

19 5 343 25 G 349

7 4 1 349 20 6 353

8 3 354 6 4 356

29 4 362 21 6 368 9 6 368

10 7 378 17 3 388 22 6 393

15 7 396 11 4 408 16 1 6 427

26 24 288-304

30 1 G 394

Tabelle 1 Thermische Zerse tzung von C h r o m t r i o x y d i m S a u e r s t o f f s t r o m

2,92 2,82 2,68 2,60 2,60 2,62

2,60 2,60 2,GO 2,60 2,58 2,58 2,56 2,46 2,44 2,48 2,40 2,43 2,45 2,45 2,43 2,40 2,40 2,40 2,35 2,36

2,61

1 ,a9 - 1,65 1,58 1,M

Susceptibilitat xa 1 Feldstr. 1200 GauB Rontgenergebnis

CrO,+I I I I I I I+II I I+II I+II I+II I+II I+II

i

I II+I II+I I1 I1 I1 I1 I1 I1 I1 I1 II+Crz03 I1 + Cr,03 I1 +Cr,O, I1 +Cr,03 Cr,O,+ I I Cr,O,+II +IT1 CrZ03

Cr203

31,4. lop6 146,7. lo4

._

253,7.10-6 302,2 . 387,5. 1 0 P

464,O. lo-$ 380,2. 10-6

I, I, 111 bedeuten die Zwischenoxydphasen I, 11,111.

Schwefelsaure angebracht. Nach mehrstundigem Erhitzen (vgl. Tabelle 1) wurden die Schiffchen im Sauerstoffstrom abgekuhlt, herausgenommen und im Vakuum-Exsikkator aufbewahrt. Wie Bus Tabelle 1 hervorgeht, ist eine langere Erhitzungsdauer als 3 Xtunden ohne nennenswerten Ein- flu6 auf das Reaktionsprodukt.

Die im Temperaturbereich von 278-329" erhaltenen Praparate waren schwarz, sehr hart und hygroskopisoh; die von 329-388" ge-

GLEMSER, HAUSCHILD u. TRUPEL, fjber Chromoxyde zwischen Cr,O, und CrO, 117

wonnenen Oxyde ebenfalls schwarz, sehr hart, aber wenig hygroskopisch. Ab 390" entstanden graugrune, weiche und nicht mehr hygroskopische Produkte.

In Abb. 1 ist die analytisch ermittelte Z u s a m m e n s e t z u n g d e r O x y d e gegen d ie Z e r s e t z u n g s t e m p e r a t u r a~fgetragenl~) . Die Zersetzung des CrO, beginnt bei etwa 250"; mit steigender Zersetzungs- teniperatur wird Sauerstoff abgegeben. Zwischen 283 und 314" verlauft die Kurve bei der Zusammensetzung CrO,,, horizontal. Danach spaltet

rema "C - Abb. 1. T h e r m i s c h e Z e r s e t z u n g v o n CrO,. 0 Ergebnisse des Abbaus,

A Magnet. Susceptibilitat

sich wieder Sauerstoff ab, und zwischen 334 und 388" resultiert eine sanft abfallende Kurve, die Praparate der Zusammensetzung CrO,,,, bis CrO,,,, umfaljt. Bei 388" bemerkt man einen starken Abfall (ent- sprechend vermehrter Sauerstoff-Abgabe) der bei etwa 400" wieder in ein horizontales Stuck ubergeht, das CrO,,, entspricht.

Die schwarze Oxydphase CrO,,, verandert sich bei Zugabe von Wasser. Verschiedene Proben wurden in Wasser bis zu 40 Stunden gekocht. Im Wasser waren Crop-Ionen nachzuweisen, der schwarze Ruckstand besaS die Zusammensetzung CrO,+, und bestand im wesentlichen aus der zweiten Oxydphase (und wenig Cr,O,).

Die ron tgenographische Untersuchung der Zersetzungsprodukte besta tigte die Existena der beiden durch die Abbaukurve charakteri- sierten Oxydphasen. Beide Phasen haben ein eigenes Rontgendiagramm,

Die Susceptibilitaten xg sind mit aufgefiihrt, vgl. spater.


das weder rnit CrO, noch mit Cr,O, ubereinstimmt (vgl. auch Tabelle 1). Bis 267" (Cr02,82) sind im Rontgenbild die Rcflexe von CrO, und CrO,,, zu sehsn. Von dieser Temperatur bis 304" ist CrO,,, die einzige Phase. Dann treten schwache Iiiterferenzen der zweiten Oxydphase auf. Mit steigender Temperatur werden die Reflexe der zwoiten Oxydphase immer starker, aber erst bei 340" verschwindet im Rcntgenbild die Phase CrO,,,. Nun liegt bis 362" nur die zweite Oxydphase vor, bei 368" tritt Cr,O, auf, dessen Roritgenlinien a b 396" allein beobachtet werden. Die Zusammensetzung der Cr,O,-Phase liegt aber uber CrO,,,. dies konn te durch eine Phasenbreite des Cr203 hervorgerufen sein oder durch Beimischung eines weiteren Oxyds beispielsweise CrO,. Tat- sachlich zeigt ein bei 394" gewonnenes Praparat neben den Linien von Cr,O, und der zweiten Oxydphase iioch Interferenzen von CrO,.

Von den reinen Phasen und den Produkten der u b e r g a n g s g e b i e t e wurden Eichaufnahmen rnit Molybdan verfertigt. Es konnten keine

G- IF-

Abb. 2.

W'

T

Linienverschiebungen beobachtet werden. Zur endgultigen Klarung der vorliegenden Verhaltnisse wurden magnetische Messungen herangezogen, die weiter uriten beschrieben sind.

b) Durch thermische Zersetzung von CrOgClz im 02-Strom

Chromylchlorid wurde aus CrO, und konz. Salzsauie gewonnen 14). Das Rohprodukt wurde zweimal unter LuftabschluB destilliert und hatte dann den vorgeschriebencn Siedepunkt von 11 7 " C.

Zur thermischen Zersetzung des CrO,CI, diente die in Abb. 2 gezeichnete Apparatur. Durch den 60 cm langen elek- trischen Ofen wird ein 70 cm langes, 35 mm weites Rohr B aus Jenaer Glas gefiihrt, das an beiden Enden Schliffe hat. Unten befindet sich das Kolbchen A mit dem Cr02C1,, oben ein Schliffstiick C mit dem RuckfluBkiihler E. Das Thermo- element F wird durch C eingefiihrt. In der Mitte des Rohres B steht ein zweites engeres Glasrohr D, das nur locker bei W aufsitzt, und das nach jedem Versuch ausgewechselt werden kann.

Man leitet trockenen Sauerstoff (40 Blasen/Min.) in das maBig erwarrnte Cr02CI, ein. Die Dampfe steigen im Ofen hoch, und zersetzen sich, wahrend das gebildete Chlor

_..

A p p a r a t u r yon der nach dem RiickfluBkiihler angebrachten Wasch- z u r t h e r m i s c h e n flasche G mit Kalilauge absorbiert wird. Das unzersetzte Z e r s e t z u n g v o n CrO,Cl, wird im RiickfluBkiihler E kondensiert und kehrt in CrO,Cl, i m 0, - S t r o m den ZersetzungsprozeB zuriick.

la) W. C. FERNELIUS, Inorganic Syntheses 11, S. 205, NewYork-London 1946.

GLEMSER, HAUSCHILD u. TRUPEL, fjber Chromoxyde zwischen Cr,O, und CrO, 119

I

' 1 ~2

3

l 4

Die Ver suchse rgebn i s se findet man in Tabelle 2.

12 bei 400 9 360

40 380 10 300

Tabelle 2 Thermische Zersetzung von CrO,Cl, im 0,-Strom

' Versuch 1 Dauer I Temperatur Zersetzungsprodukt in Stunden in " C Analyse I Rontgenbild

CrO, + Cr,O, CrO, + (wenig) Cr,03 CrO, + Cr,O,

Bei Versuch 4 war kein Zersetzungsprodukt, bei Versuch 2 und 5 nur wenig festzustellen, so da13 keine Analyse gemacht werden konnte. Die entstandenen Oxyde sind schwarz und hart. 360" scheint fur die Bildung von CrO, die gunstigste Zersetzungstemperatur zu sein. Auf Grund der Analysen lafit sich der prozentuale Anteil der Oxyde Cr,O, und CrO, in den Praparaten berechnen. CrO,,, besteht demnach zu 80 % aus CrO, und 20 % aus Cr,O,; CrO,,,, aus 72 % CrO, und 28% Cr,O,.

Da als Hauptprodukt bei der Zersetzung des Chromylchlorids CrO, entsteht, so verlauft diese vorwiegend nach der Gleichung :

CrO,Cl, .+ CrO, + Cl,.

CrO,,,, wurde mehrere Stunden auf 420" und CrO,,, in gleicher Weise auf 480" getempert. Im ersten Falle blieb nach dem Versuch das Rontgenbild unverandert, im zweiten Falle waren nur noch die Reflexe von Cr,O, vorhanden.

D i c h t e d e s CrO,: Die Dichte der Oxyde von Versuch 1 uncl3 wurde bei 25" in einem Pyknometer mit Petroleum als Sperrflussigkeit bestimmt. Man erhielt fur CrO,,, dz5 = 4,880 g/cm3 und fur CrO,,,, di5 = 4,916 g/cm3. Aus der bekannten Dichte des Cr,O, von d:5 = 5,21g/crn3 berechnet sich auf Grund der analytisch ermittelten Zusammen- setzung in beiden Fallen die Dichte des reinen CrO, zu d425 = 4,80 g/cm3.

c) Durch thermische Zersetzung von Ammoniumdichromat Feinst pulverisiertes Ammoniumdichromat murde unter stetem

Umruhren vorsichtig zwischen 190 und 240" auf dem Sandbad erhitzt. Es entstand ein glanzend schwarzes Produkt, das sich als rontgenamorph erwies. Dieser Zustand lie13 sich auch nicht durch 4Ostundiges Tempern oder durch mehrstundiges Aufheizen der Proben auf 300" andern. Bei


'(A) ~ H W A R T Z

u. M i t . l O )

hoherer Temperatur bildet sich Cr,O,. Die analytische Untersuchung der zwischen 190 und 240" zersetzten Praparate ergab Zusammensetzun- gen, die zwischen CrO,,,, und CrO,,,, schwanlien.

Weder die Analysenresultate noch die Riintgenbilder weisen auf CrO, hin, das nach MOLES und G O N Z A L E S ~ ~ ) bei der thermisehen Zer- setzung des Ammoniumchromats entstehen soll. Diese Ansicht wurde durch magnetische Messungen bestatigt (vgl. weiter unten).

Inten sitat

Auswerhg der Rontgenaufnahmen In Tabelle 3 und 4 sind die DEBYE-SCHERRER-Diagramme der

Oxydphase Cr02,6 und Cr0,,40-~,48 (uber die Formulierung dieser Phase vgl. den Abschnitt ,,Magnetkche Messungen") mit unseren und den d-

11,8 6,19 5,84 4,95 4,49

3,88 3,72

3,34 3,21 3,08 2,95 2,81 2,67 2,60 2,13

-

-

-

Tabelle 3 Zwischenoxydphase I, CrO,,,, Probe 28

sw W

SW

W

W

W

sw sw sw sw W W

W

W

W W

W W

Inten- sitat

S

W

W

W

W

SW

5s

m W

s m S

W

W

m W

W

sw

8 mm

11,3 21,2 22,9 26,6 29,6 31,6 34,6 35,9 39,6 40,4 42,O 43,7 45,6 48,3 51,l 52,4 65,O 66,9

812 mm

5,65 10,6 11,45 13,3 14,s 15,8 17,3 17,95 19,s 20,2 21,o 21,85 22,s 24,15 25,55 26,2 32,5 33,45 __ -

d (A) Ver- fasser

11,61 6,22 5,77 4,96 4,47 4,20 3,85 3,71 3,38 3,31 3,19 3,07 2,95 2,80 2,65 2,59 2,13 2,08

__.

--

8 mm

69,s 72,5 74,7 76,6 84,1 87,4 89,9 90,2 92,7 95,5 98,3

101,l 109,4 110,6 114,7 116,2 119,7 124,l

81 2 mm

34,9 36,25 37,35 38,3 42,05 43,7 44,95 45,l 46,35 47,75 49,15 50,55 54,7 55,3 57,35 58,l 59,85 62,05

d (4 Ver- fasser

2,oo 1,93 1,88 1,845 1,708 1,655 1,618 1,615 1,580 1,545 1,511 1,481 1,401 1,391 1,358 1,347 1,322 1,295

d (A) ~CHWARTZ

u. Mit.lo)

2,014 1,938

1,856 1,718 1,659

-

- -.

- -

1,511 - - - -

1,351 - -

Werten von SCHWARTZ, FANKUCHEN und WARD~O) verglichen. In Tabelle 5 sind die Interferenzen einer Mischung von CrO, + Cr,O, ver- zeichnet. Die Indizierung der Cr0,-Interferenzen la fit sich zwanglos na,ch dem R u t i l - T y p vornehmen. Es ergab sich dann a = 4,41 a;

GLEMSER, HAUSCHILD u. TRUPEL, Uber Chromoxyde zwischen Cr,O, und CrO, 121

‘(‘1 SCHWARTZ

u. Mit.

c = 2,91 A; c/a = 0,66. Hingegen fanden MICHEL und BENARD a = 4,11 A und c = 2,86A.

Inten. sitat

Tabelle 4 Zwischenoxydphase 11, CrOz,40--2,48, Pr. Nr. 8, Bildungstemperatur 354’ C

8,45 6,24 5,95 - -

3,87 3,48

-__

Inten- sitat

ni

m W

sw sw ssw W -~

S

W

W

W

m W

W

Inten- sitat

ssw s SSW

ssw ni

ssw ssw m sw ssw ss m W

sw W

ni S

ssw ss w ssw W

6 mm

15,6 21,l 22,5 26,8 32,3 3 4 3 39,O

612 mm

7,8 10,55 11,25 13,4 16,15 17,25 19,5

d (4 Ver- fasser

8,43 6,25 5,86 4,93 4,11 3,86 3,43

8 mm __

41,l 42,8 48,2 63,9 89,l

106,8 109,6

812 mm

20,55 21,4 24, l 31,95 44,55 53,4 54,8

Tabelle 5

STRAUMANIS-Aufnahme Zwischenoxydphase 111, CrO, + CqO,

8 nim

37,05 43,33 51,l 55,39 56,48 62,56 63,94 65,34 71,02 78,4 89,15 94,62

103,8 107,O 110,3 120,l 121,4 130,7 135,7 140,5 154,s

812 m m

18,53 21,67 25,55 27,7 28.24 31,28 31,97 32,67 35,51 39,2 44,58 47,31 51,9 53,5 55,15 60,05 60,7 65,35 67,85 70,25 77,4

sin* 812 . lo3

101 1 136 186 216 224

. 270 280 291 337 400 493 540 619 646 673 75 1 761 826 858 886 952

3,6015) 3,lO 2,6516) 2,46 ‘6 )

2,42 2,20 2,16 lS) 2,12 1,968 1,809 l5) 1,629 1,556 1,463 1,4 22 15) 1,393 1,319 1,311 1,258 1,23 1 15) 1,203 1,172

d (8) Ver-

fasser

3,26 3,13 2,80 2,16 1,630 1,424 1,399

d (4 SCHWARTZ

u. Mit.

3,26 3,08 2,81 - - -

-

d (4 SCHWARTZ u. Mit.

- 3,13 - -

2,435 -

- 2,135

- 1,638 1,566 1,459

1,382 1.318

-

-

la) Diese Werte Find dem Cr,O, zuzuordnen.


'betechnet u = 0,30

Aus den Abniessungen der tetragonalen Elementarzelle wird das Volumen zu V == 56,6 A3 bestimmt. d, errechnet sich zu 4,90, wahrend pyknometrisch dz5 = 4,80 gefunden wurde. Die Zahl der Molekeln in der Elementarzelle ist z = 1,96 also m 2; das vorliegende Oxyd hat demnach die Idealformel CrO,.

Igesch,

Tabelle 6 Auswer tung d e r 0 0 , - R e f l e x e

~- - 38,l I 20 20,6 I 11

sin2 S/2 1 lo3 gef unden

136 224 270 291 337 493 540 619 673 751 761 826 886 952

~ _ __ ~

sin2 Sj2 . lo3 berechnet

134 222 269 289 336 491 538 618 672 752 760 827 887 954

h k l

1 1 0 1 0 1 2 0 0 1 1 1 2 1 0 2 1 1 2 2 0 0 0 2 3 1 0 1 1 2 3 0 1 3 1 1 2 0 2 2 1 2

1 8 1 15 i

6 4 4 8

15 1 3

In Tabelle 6 sind geschatzte und rnit dem Parameter u = 0,30 berechnete Intensitaten von CrO, miteinnnder verglichen ; es resulticrt eine befriedigeiide Ubereinstimmung: Durch Rechnung erhalt man weiter die Abstande Chrom-Sauerst,off: Cr-0, = 1,87 A; Cr-OII =

1,92 a, und daraus den Ionenradius fur Cr4+ zii 0,55 a, wenn fur 0,- der Wert 1,32 benutzt wird. Im Rutilgitter des CrO, sind die Cr4+- Ionen durch ein fast unverzerrtes Oktaeder von 02--Ionen umgeben, da der Parameter n = 0,30 der idealen Beziehung u = 1 - 4- 1/ 2 = 0,29 fur ein regulares Oktaeder nahekommt.

-

Magnetische Messungen 16)

Die Praiparate wurden nach der Zylinder-Methode von GOUY auf ihr magnetjsches Verhalten un tersucht. Alle Untersuchungen wurden bei Zimmertemperatur ausgefuhrt ; uber die Temperaturabhangigkeit

16) Einzelheiten bei F. TRUPEL, Staatsexamensarbeit Gottingen 1953.

GLEMSER, HAUSCHILD u. TRUPEL, Uber Chromoxyde zwischen Cr,O, und CrO, 123

~

2,68 11,5 2,60 12,5 2,60 15,l 2,60 16,7 2,44 16,7 2,45 23,5 2,40 31,4 2,40 146,7 2,35 253,7 2,36 302,2 1,69 387,5 1,65 464,O 1,58 380,2 1,56 430,O

der Susceptibilitat kann also nichts ausgesagt werden. Ein Teil der Oxyde zeigte normalen Paramagnetismus, die Gewichtsanderungen bei verschiedenen MeBfeldstarken waren klein, und die Susceptibilitat erwies sieh als unabhangig von der Feldstarke. Andere Oxydproben waren eiitweder ferromagnetisch oder enthielten ferromagnetische Beimen- gungen, so daB das Rohrchen mit der Substana schon bei der geringsten zur Verfiigung steheriden MeBfeldstarke von den Polen des Elektro- magneten angezogen wurde. Durch Zumischung von KCI konnte diese Schwierigkeit behoben werden. Die Berechnung von xado, war nur in den wenigen Fallen moglich, wo die bei verschiedenen MeDfeldstarken gefundenen Susceptibilitaten auf unendliche Feldstarke extrapoliert wurden, um die reine paramagnetische Susceptibilitat der von ferromagnetischen Verunreinigungen freien Substanz zu erhalten. Meisf; blieb der lineare Zusanimenhang zwischen der Susceptibilitat und dem reziproken Wert der magnetischen Feldstarke nicht gewahrt. Die Extra- polation wurde dann nicht ausgefiihrt.

Das Ergebnjs der Messungen ist in Tabelle 7 enthalten. Die bei der Feldstarke von 1200 GauB gefundenen Susceptibilitaten xg sind in Abb. 1 in das Abbau-Diagramm des CrO, eingetragen.

11,4 12,3 14,9 16,3 16,4 21,5 27,l

109,8 187,9 217,7 298,7

283,2 -

-

Tabelle 7 Magnet ische MeBergebnisse

__ - ._

Zersetz. Prod. Nr.

1 3 23

3 4 5

20 29 21 10 1 7 22 15 11 16

~~~

-

Temp. " C

278 296 314 329 339 353 362 368 378 386 393 396 408 427

_ _

106 7 3 A.

11,5 12,3 14,9 16,4 16,4 20,3 25,O 91,o

151,9 175,7

~-

- -

228,7 - -~

10,O A.

11,9 12,2 15,O 16 , l 16,3 20,o 23,5

130,7 149,6

-

- -

195,2 -

Bei Phase I (Cr02,J ist die Susceptibilitat von der Feldstarke unabhangig, das Oxyd ist demnach frei von ferromagnetischen Verunreini-


gungen. Der xMol -Wert einer paramagnetischen Substanz, deren Magnetismus nur durch das Spinmoment bedingt und bei der das Tem- peratur-Gesetz von CURIE erfullt ist, betragt bei einem unpaaren Elek- tron xJfol = 1270 . lo6 bei 20" C17). Im Falle des CrO,,, sollte man fur xMo, etwa 1000 1 10, beobachten, wenn man anninimt, dal3 die Suscep- tibilitat linear mit der Anzahl der unpaaren Elektronen ansteigt. Als Mittelwert wurde fur CrO,,, 1300 . lo6 gefunden. Dieser Wert ist also grofienordnungsmafiig richtig ; da aber die Werte nur bei Zimmertem- peratur gemessen wurden, ist nicht ersichtlich, ob die das CURIEsche Gesetz betreffende Voraussetzung der Theorie erfullt ist Is).

Bei Phase I1 sind bei niederen Bildungstemperaturen die Suscepti- bilitatswerte von der gleichen GroBenordnung wie bei Phase I und auch nahezu unabhangig von der Feldstarke. Mit steigender Bildungstem- peratur werden die Werte groBer und feldstBrkenabhangig. Ab 368" ist ein sprunghaftes Ansteigen der x,-Werte zu beobachten ; es beginnt sich ferromagnetisches CrO, zu bilden, das als Beimengung auftritt. Der Hauptbestandteil bei der Zersetzung der Phase I1 ist, immer Cr,O,; doch fallt die xg-Kurve nur langsam ab, das entstandene CrO, mu13 bei diesen Temperaturen bestandig sein. Infolgedessen ist Cr,O, noch mit CrO, verunreinigt, wie weiter oben schon rontgenographisch gefunden wurde. Damit stimmt auch die Abweichung der Analysenwerte von der Zusammensetzung CrO,,, uberein. Die x,-Werte fur Cr,O, miifiten allerdjngs noch hcher liegen, wenn der uber CrO,,, hinaus vorhandene Sauerstoff nur durch Beimengung von CrO, bedingt ware. Vielleieht ist noch elwas Phase I1 dem Oxyd Cr,O, zugemischt. Eine Losung von Sauerstoff in Cr,O, nehmen wir nicht an, da bei den Rontgenaufnahmen des Cr,O, Beinc Versehiebung der Interferenzen beobachtet wurde.

Diskussion der Ergebnisse

Durch die vorliegenden Untersuchungen ergeben sich drei Oxyd- phasen zwischen Cr,O, (c-Phase) und CrO, (a-Phase). Phase I (P-Phase) mit der Zusammensetzung Cr O,,, hat die gleichen Rootgenrdlexe wie das von SCIIWARTZ, FANKUCHEN und WARD lo) ~ beschriebene Cr,O, (Cr02,6,). Obwohl diese Autoren fur ihr Produkt die Zusammensetzung

17) Vgl. W. KLEMM, Magnetochemie S. 111, Leipzig 1936. 18) Einige Autoren3) fassen die untersuchten Oxyde a h Chromichromate auf. Diese

Ansicht ist nach den rnagnetischen Messungen unwahrscheinlich, da dann vie1 hohere Susceptibilitaten auftreten mussen., Endgultiges ltann aber erst nach Bestimmung der Temperaturabhangigkei t ausgesagt werden.

GLEMSER, HAUSCHILD u. TRUPEL, fiber Chromoxyde zwischen Cr,O, und CrO, 125

CrO,,,, ermittelten 19), wahlten sie doch die Formel Cr,O, mit hoherem Sauerstoffgehalt, weil diese ihnen wegen der Einfachheit der Formu- lierung richtiger erschien. Da wir bei unseren zahlreichen Praparaten der @-Phase nach verschiedenen Analysen-Verfahren stets die Zusam- mensetzung CrO,,,, fanden, halten wir unseren Wert fur sicherer. Eine Phasenbreite wurde fur dieses Oxyd nicht gefunden, so da13 die Angaben von CAMERON, HARBARD und KING^) anzuzweifeln sind.

Nach der Abbaukurve variiert bei der y-Phase die Zusammen- setzung zwischen CrO,,,, und Cro,,,,. Von SIMON und SCHMIDT~) wird Cr02,4, von SCHW-ARTZ, FANKUCHEN und WARD I*) CrO,,, angegeben. Jene teilen keine Rontgeninterferenzen mit, die von diesen angegebenen sind rnit den von uns erhaltenen identisch. Beide Angaben uber die Zusammensetzung konnen jedoch nicht richtig sein. Cr0,,4 wird zwar von einigen Zersetzungsprodukten erreicht, man sieht aber auf Tabelle 1 und aus den magnetischen Messungen, daB hier keine einheitliche Phase mehr vorliegt, sondern rontgenographisch Cr,O, und magnetisch CrO, nachzuweisen sind. Die reine ?-Phase mu13 also mehr Sauerstoff enthalten, als CrO,,, entspricht. Wir nehmen diesen Wert als untere Grenze der y-Phase an, die obere Grenze CrO,,,, ist aus den Analysendaten und Rontgenaufnahmen abzuleiten. Auf die Phasenbreite der y-Phase deuten Losungsversuche rnit der @-Phase hin. Diese geht bei langerem Kochen rnit Wasser in die ?-Phase der Zusammensetzung CrO,,,, uber. Gegenuber der Zusammensetzung CrO,,,, sind die In terferenzen so ver- schoben, daB eine Aufweitung des Gitters resultiert.

Die ferromagnetische &Phase CrO, konnte weder bei der Zersetzung des CrO, noch beim thermischen Zerfall des CrO,Cl, rein erhalten werden. Stets tritt sie mit der &-Phase Cr,O, auf. Nach der Rontgenanalyse rnit der Intensitatsbestimmung liegt beim CrO, der Rutil-Typ vor, so daB an der idealen Ziisammensetzung CrO, nicht zu zweifeln ist. Apdeutungen fur einen Homogenitatsbereich der &Phase wurden nicht gefunden. Aus den magnetischen Messungen muB man schlienen, dafi sich bei der Zer- setzung des CrO, a b 368" feerromagnetisches CrO, bildet, wobei gleichzeitig Cr,O, entsteht. Die obere Grenze des Existenzgebietes von CrO, wird unterhalb 48O0liegen, da von dieser Temperatur a b rontgenographisch und magnetisch nur noch Cr,O, festzustellen ist. Das bei der Zersetzung von CrO,Cl, entstandene Oxydgemisch hatte nach der Analyse die Zu- sammensetzung CrOl,g, enthielt demnach 80 % CrO,, also wesentlich

la) SCHWARTZ, FANKUCHEN u. WARD^^) geben zu, daB ihre Analysenresultate nicht geniigend genau fur eine prazise Formulierung seien. Wir vermuten. daB sie die fiber- ahlorsiureoxydation in offenen GefaBen durchgefiihrt haben und so Chromverluste nicht vermeiden konnten.


mehr als MICHEL und B ~ N A R D ~ ) in ihren Praparaten fanden20). Die gunstigste Bildungstemperatur liegt bei etwa 360", bei 300" beobachtet man keine Zersetzung, hei 320-340" fallen nur rontgenamorphe Pro- dukte an. Bei 360" zerfallt das Chromylchlorid nach CrO,CI, + CrO,+CI,. Das gleichzeitig mitentstandene Cr,O, sol1 nach MICHEL und RgNARD') noch Sauerstoff im Gitter gclost enthalten, was wir nicht bestatigen korinen.

Vergleicht man das Molvolumen von CrO, von 17,2 mit den Mol- volrimina von TiO, (18,7), VO, (18,O) und MnO, (16,9), so fiigt sich CrO, gut in die vom Titan zum Mangan abfallende Kurve den Mol- volumina der Dioxyde ein 21).

Bei den in der Literatur referierten Oxyden, z. B. Cr,O, (CrO,,,)5) oder Cr,O, (Cr02,25) 6, wird es sich zweifellos um Oxydgemische handell?. Ob es sich, wie fruher3) angenommen wurde, bei der /3- und ?-Phase urn Chromichromate handelt, kann endgultig durch magnetische Messungen an der @-Phase bei verschiedenen Temperaturen en tschieden werden.

Die thermische Zersetzung von Ammoniumdichromat fuhrt nach unseren Versuchen nicht zum CrO,. Zwischen 190 und 240" waren die Reaktionsprodukte rontgenamorph und schwankten in der Zusammen- setzung zwischen CrO,,, und Cr02,,5. Moglicherweise en tsteht die y- Phase in feinverteiltem Zustand.

Nach den vorliegenden Ergebnissen schlagen wir folgende Phasen- bezeichnung im System Chrom-Sauerstoff vor :

a-Phase CrO, P-Phase Cr5013(Cr0,,6) ?-Phase Cr02,4-2,48 &Phase CrO, &-Phase Cr,O,.

Herrn Prof. Dr. W. KLEMM, Munster i. W., und Herrn Prof. Dr. P.EHRLICH, Hannover, danken wir bestens fur die Gastfreundschaft zur Durchfuhrung der Messungen und Dis- kussion.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie sind wir fur Unterstiitzung zu Dank verpflichtet.

20) Manchmal fanden wir bei dieser Zersetzung auch die ?-Phase. *l) Vgl. P. EARLICH, Struktur u. Aufbau der Chalkogenide der ubergangselemente,

2. anorg. Chem. 260, 19 (1949).

Gottingen, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 25.Mai 1954.

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Über Chromoxyde zwischen Cr2O3 und CrO3