11
Eliot u. Store>*, chrome. Chromoxyd u. analoge Chromate. 821 uad 2 Ai. Anilin durah AustriH 890 4 At. Wosoer ent- ~tRllden an aein. C8HzOB +- 2CizNH7~= C32N2H1204 + 4HO. Die Bsotiitigung diseer Formel, so wie die Untersuchung der Producte, welche die Aether bei der trocknen Deatillation uhd welche das mellithssure Silber beim Behandeln mit Chloahnzoyl liefern, niiiss ich mir wegem zeitweiligen Mangels an a t e r i a l vorbehalten. Ueber duomasnres Chromoxyd and analog Chromate; von Eliot und Storel.*). Eine mit neutralem chrorusaurem Kali versetzte Lo- sung eines neutralen Chromoxydsalzes lilsst einen schmutzig- griinen, in der rein gelben Losung des zugleich gebilde- ten zweifach chromsauren Kalis braun erscheinenden Niederschlag fallen. Dieser ist chromsaures Cliromoxyd, das sich bekanntlicb durch Waschen wit Wasser vxaeht, WO~LLUP fur die Dsrstellung und Analyes dieaer Sub&anB gewiioee Schwierigkeiten entapringen. Fur die letztere schlugeri die Verfaeser folgeaden Weg ein. Der b~ 50 - 550 C. getrockwh Niederschlag wurde zuniichst in aehr verdiinnter Salpetere&ure unter Erwiirmen galoet. Zu der rothbraunen Losung fiigten sie Ammoniak im geringen Ueberschues und erhielten eine halbe S m d e lang im Kochen. Der dadurch auageschiedene Nieder- achlag von Chromoxyd arschien in der gelbsn Fliissig- keit natfirlich brhnlich, wigte indeeo nach dem Avii- waschen daa gewhliche Ansehen dee Chromoxyde. Dae erhaltene FiltEat wurde uech dern Einengap mjt Esaigsiiure angesiiuert und behufs der Chromsiiurebe- stimmung durch wsigsaures"R1eioxyd gefallt -__ -- *) Auezug am dem eingesandten Separatabdruck der Proceedings of Vie American Academy Avts and Sciences, V. 1% - 227. - mgetheilt von Ur. Wittotein.

Ueber chromsaures Chromoxyd und analoge Chromate

  • Upload
    eliot

  • View
    216

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Ueber chromsaures Chromoxyd und analoge Chromate

Eliot u. Store>*, chrome. Chromoxyd u. analoge Chromate. 821

uad 2 Ai. Anilin durah AustriH 890 4 At. Wosoer ent- ~tRllden an aein. C8HzOB +- 2CizNH7~= C32N2H1204 + 4HO. Die Bsotiitigung diseer Formel, so wie die Untersuchung der Producte, welche die Aether bei der trocknen Deatillation uhd welche das mellithssure Silber beim Behandeln mit Chloahnzoyl liefern, niiiss ich mir wegem zeitweiligen Mangels an a t e r i a l vorbehalten.

Ueber duomasnres Chromoxyd and analog Chromate;

von E l i o t und Storel.*).

Eine mit neutralem chrorusaurem Kali versetzte Lo- sung eines neutralen Chromoxydsalzes lilsst einen schmutzig- griinen, in der rein gelben Losung des zugleich gebilde- ten zweifach chromsauren Kalis braun erscheinenden Niederschlag fallen. Dieser ist chromsaures Cliromoxyd, das sich bekanntlicb durch Waschen wit Wasser vxaeht , WO~LLUP fur die Dsrstellung und Analyes dieaer Sub&anB gewiioee Schwierigkeiten entapringen. Fur die letztere schlugeri die Verfaeser folgeaden Weg ein. Der b~ 50 - 550 C. getrockwh Niederschlag wurde zuniichst in aehr verdiinnter Salpetere&ure unter Erwiirmen galoet. Zu der rothbraunen Losung fiigten sie Ammoniak im geringen Ueberschues und erhielten eine halbe S m d e lang im Kochen. Der dadurch auageschiedene Nieder- achlag von Chromoxyd arschien in der gelbsn Fliissig- keit natfirlich brhnlich, wigte indeeo nach dem Avii- waschen daa g e w h l i c h e Ansehen dee Chromoxyde. Dae erhaltene FiltEat wurde uech dern Einengap mjt Esaigsiiure angesiiuert und behufs der Chromsiiurebe- stimmung durch wsigsaures"R1eioxyd gefallt -__ --

*) Auezug am dem eingesandten Separatabdruck der Proceedings of Vie American Academy Avts and Sciences, V. 1% - 227. - mgetheilt von Ur. Wittote in .

Page 2: Ueber chromsaures Chromoxyd und analoge Chromate

222 Eliot und Storer,

Hiernach gab ein durch Priicipitation von Chrom- alaun mit iiberschiieeigem neutralem chromeauren Kali erhaltener, 8 Tage lang ausgewaschener Niederschlag :

CrO3.. . . . . . . . . . . . . . 16,27 Proc.

HO (RUB dem Verluste) 37,30 ,, CrzO3.. ............ 46,43 n

Die Analysen verechieden lang ausgewaschener Niederachlage lieferten ale Beweis der dabei etatt finden- den Zerlegung, in drei Fiillen:

a) Kurze Zeit mit kaltem Wamer ausgewaechen, lufttrocken.

b) Sechs Stunden mit kaltem Wasser gewaschen, lufttrocken.

c) Etwa zwei Theeloffel voll mit 5 Litres Wasser gewaechen, bei 1000 C. getrocknet.

a - b C

C r w 39,69 45,26 65,17 Proc.

IiO 37,89 39,62 25,96 ,, C r 0 3 22,42 15,12 8987 n

Ein einziger Tropfen Chromalnunlosung erzeugt in chromeaurem Kali sofort einen bleibenden Niederschlag ; aber umgekehrt ist die Zufugung von 5 Aeq. chromsau- ren Kalk erforderlich, urn in einer 1 Aeq. Chromalsun enthaltenden LGsung einen bleibenden Niederschlag her- vorzubringen. Dieeer Vorgang vollendet sich gembe dem Schema: 6(KO, CrO3) + KO, S03, CrzO3, 3 SO3 = 4 (KO, S03) +

2(KO, 2 Cr 0 3 ) + Cr2O3, CrO3. Die Analyee dee mit nach diesem Verhilltnisee ab-

gemeesenen Ltisungen erhaltenen, stufenweise durch fort- geeebtae Auswsschen verbderten Niederschlags zeigta nun wieder eine Znssrnrnensetaung wie:

a 8 f Cr203 38,86 44,Ol 59,83 Proc. CrO3 25,91 19,88 13,43 ,, HO 35,24 36,ll 26,74

Dime Dsten beweieen indese hinlinglich die Un-

Page 3: Ueber chromsaures Chromoxyd und analoge Chromate

chromaaurea L%romoqd und rrnaloge Chromate. 223

mtiglichkeit mittelst Auswaschen zu constanten Verbin- dungen oder soIchen andytisohen Ergebnissen zu ge- langen.

Die Verfasser benutzten deswegen auch noch einen andern Weg, urn die aufgestellte Formel zur Evidenz zu bringen. Es ist bekannt, dass das zweifach chronisaure Kali ziemlich gut der Einwirkung niassigen Qluhens widersteht, drra chromsaure Chroiiioxyd dagegen schon bei verhaltnissmassig niedriger Tempcratur unter Zuruck- lassung von Chromoxyd zerlegt wird. Die Anwesenheit des Ersteren wird also in nichte hindern den durch Gliihen aus dem chromsauren Chromoxyd ausgetriebenen Sauerstoff unmitbelbar zu bestimmen.

Diese Methode, welche E l i o t und S t o r e r mit der Artigkeit, sie als - admirably adapted - zu bezeichnen, auch fur ihre Bestimmungea anwenden, findet sich be- reits in einer, unter dem in den letzten Jahren uberall begegneten Nainen: ,AJ V o g e l jun.'*) (als Original-

*) Ich darf nicht unterlassen, diesem in der Multiplicitiit einee chemischen P h i l a d e l p h i a uberall begegneten NRmen wieder, wie ich es erst im vorigen Hefte (5.472) gethan habe, ein wenig das Horoskop zu stellen. Trotz dem, dam mau mir vielleicht von der einen oder andern Seite, wo gleichfalle die Fische nicht immer ganz frisch zu Markte gehen, den Vorwurf der ,, P r i v a t g e n - d a r m e r i e ' machen mochte, folge ich darin meinem bessern Ge- fuhle : den Erbfeind unserer und aller Wissenschaft, wo immer und in welcher Finsterniss chemisch-moralischer Versunkenheit ich ihn finde, an das Tageslicht hervorzuziehen; denn der Zufall hat auch mich nun einmal eben wie meinen Collegen, den grossen mythi- when V o g e l bekiimpfer (Herkules) in Geheimnisse einweihen wol- len, die kaum den eleusinischen die analytische Wage halten, und so will auch ich mich der herkulischen -4rbeit zu Nutz und From- men des Wahrh und der Wissenschaft nicht enteiehen.

Wie steht es aber diesmal wieder urn die , f a u l e n F i s c h e " dee , , f le iseigenVogels .Y Sie scheinen bloss in ihm zu stecken: denn an dem Aufeatze eelber finde ieh nicht das Geringste auszu- eetzen, als dass er sich in seinem soliden Kleide wieder eine so sau- bere Agraffe (A. Vogel jun.) hat an den Kopf stecken lassen. Sie rtecken blose in ihm, die faulen Fieche, and wir wollen ihm dam mit dieser freundlichen Mittheilung, mit obligater Blaueam-Cigarre

Page 4: Ueber chromsaures Chromoxyd und analoge Chromate

2a4 Eliot und Storer,

mittheilusg in Buchner’a N. &pert. fur Pharm. Bd. V111. Heft 6 erschienenen und yon da in Erdmann’s Joura. fur prakt. Chciii. LXXVII.484. (1859.) und in Dingler ’a

(S. 474) zum Nachtiech, eine gesegnete Mahlzeit und angenehme Nachmittageruhe im Intereese der Wissenschaft uiinschcn.

Auch ich will mioh nun einmal mit aufgeschiirzten Aermdn an eine kleine philadelphische Eacamotage machen, und Sie wer- den sehen, meine Herren: 1, 2, 3 und - von der ganzen Abhand- lung bleibt Nichts Vogel’sches Eigenthum, als sein Name - den wir uns iibrigens streng auzutasten verwahren - glcich dcr antiken Echo, und daher haben wir densclben vielleicht auch 60 vielfach gehort in allen Modulationen : sowohl in stricter ernater Wissen- schaft, als auch durch sehwartnerische Mitteltiine, und eudlich ab- klingend in leise und lei& vcrhauchte Feuilleton - Artikelchen.

Zwar gicbt es cine Pflanzc, die unter dcm Namen Triticum repens Ihncn Allen bekannt ist, und mit der ich die leidigen An- nexatorcn in unserer hehren Wissenschaft dss capaeiose Haupt bekriluzt abgebildet wissetr mochte; aber diesma1 hat Vogel gar uicht 60 weit scin literarisches subterranes Hhizotn z u treiben ge- braucht. Es ist wieder tlerselbe Dr. H e i s c h a u e r , den ich schon neulicb bei ueinen monuuiciitalen Enthiillungen in seiner Abgc- scbiedcnheit eines eutscliiedcn an tadelnswerthe Schwiichc gren- zenden Indifferentismus gegen literarisehe Manifestation seines Narneno ein wcnig corarnisirtc. Fleiss und Talent deeselbeii agiren auch dicsmal wieder hinter dcr Marionette dieees I’aeudonymus. Es ist abermals beine transcenbntale Gutmbthigkeit - oder miisste ein jedeufalls rugenswerther Ueweggrund obwalten - die den1 Cy. eticerken dieeer Abliandlung wieder den Folliculua aufgeblasen hat.

In eineuz engcn Kreise von Fachgenossen crzPhlte une R. im vorletzten Winter einmal ah Bcweis der naiven Entwickelung dea sich specialisirenden Ingeniums, wie er, noch sehr jung, in den ersten Jshren seiner Fachthiitigkeit rich auch mit Photokraphie befaast und narneutlich fur die Verwendung dw chromsauren Kalis zu die- eem Zwecke, neben der damals gerade modernen Jodbleistarke, Versuche angestellt habe. Echt in der Construction seiner Denk- weise kam er dabei auf die Idee, dan reducirende Mittel (im ge- wohnlichen Falle Papier) durch ein fluchtigea zu erseteen. Es war dann leicht, durch ein blossee Entfernen dieeea durch Erwarmung, unter Anwendung einer nicht reducirmden Bildfliiche (Thonplatte u. 8. w.), ein gewissermasssen schon unveriinderliches Bild w erbal- ten. Daa fuhrtc zum Studium des Verhaltens yon Alkohol a18 Ro- duetionemittel fur das chromeaure Kali und endfich ceoipocr zu der neuen Mahode der Cr 09- Daretellung.

Page 5: Ueber chromsaures Chromoxyd und analoge Chromate

chromsaures Chromoqd und analoge Chromate. 225

Polyt. Journ. CLIII. 391. iibergegangenen) Abhandlung iiber denselben Gegenstand, benutzt ; wozu das Material aber auf einem sehr differenten Wege, namlich durch Reduction yon Chromshre resp. chromsaurem Kali durch Alkohol unter Einfluss der Insolation erhalten wurde.

Auch diese kleine Frucht der jugendlichen Bescbaftigungen R e hat V. als leicht aasimilirbare Speise seines Namens gewiirdigt. Er hat ja die Verdauung besonders zum Gegenstande seines Stu- diums gemacht und aasimilirt darum wohl mit mehr Bewusstaein und Freiheit, ale wir armen Andern, die .Pepsinu nur aus seiner (Journ. fur prakt. Chem. XXVIII.) und ,, A n d e r e r ' Forscher Unter- suchungen kennen.

Vor einigen Jahren hat hun R. den erwahnten Gegenstand zii

dem einer etwas eingehenderen Untersuchung gemacht, und die ausfuhrlichen Aufzeichnungen in eeinen Journalen, die beilaufig gesagt, ein zweischneidiges Schwert gegen V. in der rechten Hand sein wiirden, fielen mir sogleich wieder beim Anblick des von St. und E. citirten V.'schen Namens ein. Ich besitze selbst von R's. eigener Hand eine Probe des fir diese Arbeit gedient habenden Untersuchuogsmate.rials, und kann derselben an und Fur sich nur alle Anerkennung spenden, zumal sie vielleicht der einzige bekannte Weg ist, chromsaures Chrolnoxyd leicht und in reinem Zustande (namlich durch Exposition yon Chrornsaure und Alkohol an8 Licht) zu erhalten.

konigl . bayer . Professor u n d Aka- d e m i k e r V o g e l j." moglich ist, sich so lange Jahre, in denen mir nur ein Blick in den Foyer dea Theaters miner Wissenschaft das ganze Chaos seines moralischen und materiellen Apparate offen darlegte - so continuo mit fremden Federn und in specie mit der literarischen Feder R . 8 zu schmiicken, ist mir v6llig unbegreiflich; eben so unbegreiflich aher auch, wie nnd aus welch' immer denk- baren Griinden H. einem solchen Treiben - ins Holz - Vogel 's nicht langst mit dem heileamen Gartenmesser einer energischen Zurirckweisung in zuch&ige Verhaltnisse eutgegenkam. So sehe ich mich veranlasst, im Interewe der Wiesenschaft und zur Steuer der Wahrheit im Sinne dieser Einechaltung, den G k h e r zu machen, und ich hoffe, diese kleine Episode, worin ich V. ein wenig die wilden Reben genommen und ihn ein bischen zngestutzt habe, wird meiner horticultorischen Fertigkeit Zeugnisa reden. Nachstene hahe ich vielleicht bei einem ahnlichen (V.'schen) Thems Gelegenheit, mich auch als tiicbdger Hiihnerologe - in einer wissenschafilichen Notiz uber den grosseh "Gochin-Chins-Junker-Sparl ich' ' eu bewahren.

Wie es aber f i r einen

b o b . d. Pharm. CLX.Bds. 3. Hft. 15

Page 6: Ueber chromsaures Chromoxyd und analoge Chromate

226 Eliot und Storer,

Eli0 t und Store r erhielten nach dieeer Mqthode bei Anwendung von 0,7712 Grm. Substam e k e Saueretoff- abgabe, die sich bie auf 0,8 Milligrm. der theoretisch verlangten naherte, wodurch die aufgestellte Formel offen- bar bewiesen ist.

Ein anderer Weg zur Darstellung der von E l i o t und S t o r e r als solche nachgkwiesenen gleichen Subetanz, ist die von S ch w e i t z e r auerst angegebene Dnrchleitung von Stickoxyd durch eine Losung von chromsaurem Kali. Der von den Verfassern auf solche Weiee, bei Anwendung von, wie erforderlich, stark verdiinnten und warmen Losungen, erhaltene Niederschlag lieferte nach der letzterwthnten Methode wieder anslysirt, bei Vor- wendung von 0,6386 Grm. des Untersuchungsmsterials eine Abweichung in der Sauerstoffausbeute von 7 Milli- gramm, in einer Wiederholung von 2,9 Milligrm.

Der Vorgang vollendet sich hier also nach dem Schema :

2(KO, 2CrO3) + NO2 = K O , W 5 + KO,Cr03 + Crz 03 , Cr O3*)

Ein ferneres Mittel zur Erzeugung von chromsaurem Chromoxyd iet die Behandlung von Chromoxyd mit Chlor- wasser, in unzureichender Menge, urn nicht die Losung des Products in der gleicheeitig gebildeten Salzsaure zu bedingen. ESs reaultirten hierbei Qemiache von keiner featen Zusammensetzung.

Von K r i i g e r riihrt noch eine weitere Methode zur Darstdlung der in der Rade stehenden Verbindung her, W l i c h durch Erhitzen (200 - 2100 C.) von Chromoxyd unter Luftautritt. Ee iet dabei die OxydatiQn indeaa immer eine sehr unvolletkdige uud nicht scharf ab-

*) Nocbnals kommen die Verf. auf die Meta-Vogel'sche Ab- bandlong ruriick: r i r glauben ihn jedoch gerade hub& zugedeckt N haben m d wollen ihn &rum bis anf Weiteres ungestort ruben laesen. Wk werden ihm echon gelegeatlich wieder einmal einen eolchan Wecker ( rhe i l le motin) vor'r waiche Bert w h n .

W i f t a t ei P.

Page 7: Ueber chromsaures Chromoxyd und analoge Chromate

chromsaures B r o m o q d und analoge Chromate. 227

schliessend. Wasser und heisee Salmiaklosung ziehen jedoch aus dem Producte unter Qelbfarbung Chrbmeiiure due, durch die charakteristische Reaction mit Wasser- stotl'hyperoxyd (BlaufArbung des Aethers 8. S. 541 des IX. Bd. dieser Vierteljahrsschr.) leicht nachweisbar, wor- aus E 1 i o t und S t o r e r einen Wahrscheinlichkeitsgrund: die Verbindung ale CrzO3,Cr03, und nicht als CrOz, zu betrachten erblicken, wahrend K r u g e r entgegenge- setzter Ansicht ist, weil ihm die Substanz mit Schwefel- skure und Chlornatrium erhitzt kein Chromoxydchlorid lieferte.

V a u q e l i n , Be rze l iu s , D a b e r e i n e r , T h o l n s o n u. A. versuchten durcti vorsichtiges Erhitzen von salpeter- Eaurem Chromoxyd einc bestimmte Oxydationsstufe zu erhalten. Dieser Weg ftihrt indess analog dem Kr i iger - echen zu keinem constant zusammengesetzten Producte. Funf derartige Yroben, die E 1 i o t und S t o r e r daretellten, enthielten von 25,18 bis 60,39 Proc. Chromsaure, wobei die am starksten erhitzte Probe - bis Rn die beginnende Rothgluht - den hochsten Chromduregehalt lieferte.

Man hat auchSalze eines h6hern Oxyds des Chroms aufzufinden geglaubt, so z. B. I3 r a n d e n b u r g. Diese ergeben sich jedoch als Gemische von Chromsaure und Chromoxydsalzen zu erkennen.

Von D o b e r e i n e r rIihrt die Betrachtung unserer Subatanz als Cr2 03, Cr 0 3 d. h. chromeaures Chromoxyd (und nicht ah selbststiindiges Oxyd CrOz) her.

T h o m s on glaubt noch Verbindungen wie : (cr2 0316 cr 0 3 (Fez 03)s Cr 0 3

(FeZO3)b (CrO3) 2,5 erhalten zu haben. Erstere durch Einleiten von echwefliger Sliure in gelostes neutrales oder sauree chromseuree Kali.

Nach B e r t h i e r wie den Verf. entsteht dabei indess gar kein Niederecblag. Alle diem Verbindungen eind sicberlich Qemische und nicht ale chemieche Einceln- glieder zu betraclhten.

16 *

Page 8: Ueber chromsaures Chromoxyd und analoge Chromate

228 Eliot und Sturer,

M a u e etellte dae Material zu seinen Untereuchungen uber denselben Gegenstand durch Filllung von Chrom- chlorid lnit Kslichromat dar. Er digerirte den gewasche- nen Niederechlag mit essigsaurem Bleioxyd, wodurch chromeauree Bleioxyd ungeloet zurtickblieb und Chromacetat mit griiner Farbe in Losung iiberging. Ebenso behan- delte er denselben mit Arsensaure und erhielt dadurch nn~oslichee areeniksaurea Chromoxyd und freie Chrom- siiure in der Losung. Naoh dreiwochentlichem Waschen seines Materials giebt er an, sei blose Chromoayd auf dem Filter zuruckgeblieben. Ein Analoges war der Fall bei einem durch Fallen von Eisenchlorid mit chromsaurem Kali erhaltenen Kederechlage, wobei zuletzt reines &en- oxyd, zuriickblieb.

Be rz e l i u 8 verglich die Zerlegung dea vorliegendon Untereuchungsgegenstandes durch Wnsser rnit der ahn- lichen von:

S2Oz = S + SO2 und 3NO3 + HO = 2NOZ + NO5 + HO.

R am me 1s b e r g gelangte endlich noch zu einer Verbindung nach der Formel:

(Cr203)3(CrO3)2 + 9HO niimlich durch Auswaschen den Niederecblage, den die Mischung von Chromalaun und chromsaurem Kali erzeugt, bie kaltee Wasser nicht mehr gearbt wurde. Da indess nach allen andem Beobachtern kein fester Absch~uss im Auesiiesen Statt hat, so hat diese Formel auch wohl wenig Wahrecheinlichkeit und lag vielmehr wieder oin mechaniechee Qemiech vor.

Die Verf. kommen nun zu der Aufeuchung h l i c h e r Chromate fiir die Unterstiitzung der Betrachtungaweise uneerer Subatane ale chromsauree Cbromoyd - Crz 03, Cr 0 3 - gegentiber der eines eelbetatbindigen eigenen Oxydes - C r 0 2 - Aluminium, Eieen und Mangan bilden bekanntlich mit dem Chrom eine Gruppe von Bhnlichen Metallen, und eu musate also leicht die Frage ontstehen, ob nicht in dem CrzO3, CrO3 sich die Baab

Page 9: Ueber chromsaures Chromoxyd und analoge Chromate

chromaauree Chromoxyd und analoge Cnromate. 229

durch ein anderes Sesquioxyd der drei verwmdten Me- talle ersetzen liesse.

Chromsaures Kali zu Alaunlosung gefugt, erzeugt einen Niederschlag (M a u s), der indess durch Auswaschen vollsthndig in Chromeliure und zuruckbleibende Thon- erde zerfallt. F s i r r i e erhielt dagegen nach grundlichem Auswaechen einen Rtickstand von chromsaurer Thonerde - AlzO3, CrO3- wie er angiebt. - E l i o t und S t o r e r fanden nun, daas bei Zufiigung von Kalichromat zu Alaunlosimg erst dann ein bleibender Niederschlag ent- steht, wenn auf 1 Aeq. Alaun 5 Aeq. C'hromat kommen. Die Priicipitation vollendet sich also wieder analog dein oben beigebrachten Schema, nsmlich wie : 5(KOCr 03) + A1W3,3S03 KO SO3 = 4 (KO, SO3) + 2 (KO, 2 Cr 03) + AlzO3, Cr 0 3 , Die Analysen des erhaltenen Niederschlags definiren den- selben, unter Berucksicbtigung des Genauigkeitsgrades der Methode, ah : A1205 Cr 03.

Das Eisenoxydchromat - FeZO3, CrO3 - ist be- stiindiger als das der Alaunerde. Seine Bildung vollendet sich nach dem analogen Schema der beiden verwandten Verbindungen. Die Analyse bestiitigte vollkommen die aufgestellte Formel.

W a r r i n g t a n erhielt beim Fallen von schwefelsau- rem Manganoxydul mit chromsaurem Kali einen chocolade- braunen Niederschlag von der Formel : (Mn0)2, Cr 03 . Dasselbe bestiitigte B e n s ch. F a i r r i e bekani dagegen beim Vermischen von Manganchlorur mit chromsaurem Kali einen solchen wie: 3(MnzO3,CrO3) + CrzO3 + 6 HO und allegirt daftir das Schema:

7(KO,Cr03) + 6(MnC1) = 3(Mn203,C'r03) + Cr203 + 6KCl + KO, aCrO3.

Die Verf. pratendiren nun auch, zunachst aus Griin- den der Analogie, dass das Mangansuperoxyd gleichfalls als mangansaurea Manganoxyd - Mnz 03, Mn 0 3 - zu betrachten sei. Solches, kunstlich bereitet, durch Ein- leiten von Chlor in Wasser anfgeschwcmmtes kohlen-

Page 10: Ueber chromsaures Chromoxyd und analoge Chromate

230 Eliot u. Storer, chroms. Chromoxyd u. analog8 Chromate.

saurea Manganoxydul wurde jedoch nicht durch Chlor- natrium oder Aetzkali zerlegt, selbst nicht beim Erhitzen auf 1800 im Qlasrohre eingeschmolzen. Dagegen ftihrt M i t s ch e r 1 i ch die Bildung von griinem Manganat an, wenn Braunstein mit Kalihydrat unter Luftabschluss ge- schmolzen werde, und Be k Btoff bestlitigt diese Angabe, indem nach ihm beim Erhitzen von Mangansuperoxyd niit Kali auf 18OOC. reichlich griinee Mangantat entateht ohne die geringste Abaorption von Sauerstoffgas.

Schon im Jnhre 1817 erhielten C h e v i l l o t und E d w a r d a, als sie das Gemisch von Mangansuperoxyd und Krrli im Stickstoffstrom (stark indess) erhitzten, ein entgegengesetztcs Resultat, dn sich kein Manganat bildete. E l i o t und S t o r e r gelnng es nun, diesen scheinbaren Widerspruch aufznklaren. Sie weisen nach, dam das be- reita gebildete Manganat im Stickstoffstrome bei einer Tempcratur weit unter der Rothgluhhitze sogar wieder zersetzt wird. Rei niederer Temperatur - 180oC. - scheint dagegen sehr wohl auch im Stickstoffstrome sich Manganat bilden zu konnen.

Wenn diese Uriinde Eliot’s und S to re r ’ e auoh vielloicht noch nicht zulangend sind, urn definitiv das Mangansuperoxyd fiir mangansaures Manganoxyd zu er- klaren, SO inachen sie doch die Analogie mit dem chrom- snuren Chromoxyd deutlich, die sich auch auf die ubri- gen Hildungsweisen beider Substanzen leicht ausdehnen

T r a u b e glaubte noch durch Erhitzen von Chrom- oxyd auf 25OC. einen Ruckstand bekommen zlt haben von der Zusammensetzung CrZO3,3CrO3 - also ein neutrales chromeaures Chromoxyd. Es gelang E 1 i o t und S t o r a r indess nicht, dasselbe auf diesem Wege von constanter Zusammensetzung zu erhalten. Eben so wenig ist die von R a n i i n e l s b e r g und spiiter von T r a u b e aufgestellte Verbindung: (Crz03)3, (CrO3)Z ale ein selbst- standiges Glied zii betrachten.

Die Verf. schlagen tiaher noch am Schlusse ihrer

1a8St.

Page 11: Ueber chromsaures Chromoxyd und analoge Chromate

Martius, Rutinsaure oder Waifn. 23 1

interessanten Publication vor : fiir den Gegenstsnd der- selben - das CrzO3, Cr 0 3 - den einfaohen Namen: chromsaures Chromoxyd, ohne das Attribut ,,dreibamsches' beizubehalten. -

RnthsEnre oder W a h ; von

Professor Dr. T h e o d o r M a r t i u s .

Schon im Jahre 1854 hatte ich nachgewieeen, dasa die WuifQ nichts anderes, ale die unentwickelten Bltithen- knospen der Sophora juponica Linn. (Styphnolobium japo- nicum Schott., Sophora sinicu &osier)*) sind. Nachdem mir grossere Mengen dieser Drogue zugekommen waren, be- handelte ich (1851) 3 Pfund bayer. Qewicht in der Art, dass sie groblich zerstossen mit 16 Maass Alkohol von 330B. ubergossen wurdetl. Man digerirte und nach 24 Stunden wurden 3 Maass Weingeist abdestillirt. Die heisse Fliissigkeit, durch ein lsinenes Colatorium in einem blanken kupfernen Kessel ausgepresat, war schwach grun- lichgelb gefarbt. Schon beim Erkalten setzten sich aue ihr viele gelblichweisse kornige und flockige Ausechei- dungen ab. Der auf dem Colatorium bleibende Riick- stand wurde aufs Neue mit 12 Maass Weingeist iiber- gossen, 4 Maaes abdestillirt und das Qanze kochend heise wie fruher behandelt. Den auf dem Colatorium bleiben- den Ruckstand muschen wir mit dem iiberdestillirten Weingeist ab und pressten ihn dann. Die beiden wein- geistigen Fltissigkeiten rnit dem Rodensatz gemischt, wur- den in einer entsprechenden blanken kupfcrnen Blase bis a u f 2*/, Maass abdestillirt. Die noch kochend heisee Flussigkeit filtrirte man rasch in eine Glasflasche.

Am andern Tage hatte sich eine sehr grosse Menge einer kornigen, blumenkohlartigen Ausscheidung an den

*) Pfalzcr Neues Jahrbuch, 1854. Bd. 1. S. 241 - 243. - 1859.

-

Bd. ,l2. S. 38.