der Phosphine. 469

von Methyl- oder Aethyljodiir zu den Phosphinen des Methyls oder Aethyls zu gelangen. Aber vergebens, indem diese Kbrper auf das Phosphorkupfer g a r nicht wirken. Da das Phosphorkupfer mit so grofser Energie vom Kaliumcyaniir unter Entwickelung yon selbstentziindlichem Phosphorwasser- 8tOIf zersetzt w i r d , so versuchte ich die Einwirkung yon Aethylcyaniir, aber vergebens.

Ueber Cyanverbindungen der aromatiseheri Aldehyde ;

von A. Reinecke und F. Beilstein.

Es ist eine auffallende Thatsache, dafs nur die Ammo- niakverbindungen der Aldehyde beim Behandeln mit Blau- saure und Salzsiure das Alanin und seine Homologen liefern. In der momatkchen Reihe sind zwar Verbindungen, wie die Amidobenzoesanre u. a . , bekannt, welche ihrem Verhelten nach als Analogc des Alanins betrachtet werden kbnnen, s ie werden a b e r in einer anderen Weise gehildet als das Alanin. Verdampft man ein Gemenge von Bittermandelbl, Blausiiure und Salzsiiure, so entsteht sofort Mandelsiiure. Dafs hierbei kein amidartiges Zwischenglied erhalten wird, schien uns nur von dern Umstande abzuhangen, dafs men zu den] Versuche freies Bittermandel61 und nicht dessen Ver- hindung mit Amirioniak angewendet hat Wir hahen defs- halb von diesem Gesichtspunkte aus das Verhalten der aro- matischen Aldehyd - Ammoniakverbindungen (,, H,ydmrnide") gegen Blausiiure und Salzsaure untersucht, in der Hoffnung, auf diese Weise die Analogen des Alanins zu erzeugen. Uer

170

Versuch hat indessen unseren Erwartungen nicht entsprochen. Es bilden sich neue und complicirte Verbindungen, offenbar dadurch gebildet , dafs die aromatischen Aldehyde sich nicht in dem einfachen Verhaltnisse mi: Ammoniak verbinden, wie die Aldehyde der Fettreihe.

R e i n e c k e u. B e i l s t e i n , uber Cyanverbindungen

4. By &ova 2ic y lam id.

Das twffallendste Verhalten gegen das Gemenge von Blausaure und Salzsiiure zeigt die Ammoniakverbindung des Salicylaldehyds. Erwarmt man namlich Hydrosalicylamid mit Blausaure und Salzsaure gelinde im Wasserbade, so schmilzt es zu einem braunen Oel, das beim Erkalten zu einem festen Kuchen erstarrt. Die feste Masse wird zerrieben, mit Wasser und dann mi! Alkohol gewaschen, um die beige- mengten Salze und etwas salicylige Saure zu entfernen, welche letztere offenbar in Folge einer secundaren Zer- setzung des Hydrosalicylamids durch Salzsaure gebildet wor- den ist. Der Riickstand wird nach dem Trocknen aus einer grofsen Menge Alkohol. umkrystallisirt, in welchem der Kbrper sich schwierig 18st. Beim Erkaiten der alkoholischen Litsung erhalt man orangegelbe, sehr feine und verfilzte Krystall- nadeln der neuen Verbindung.

Zur Analyse wurde die Substanz bei 100° getrocknet : 1)

2) 3) 4)

0,260'Grm. gaben 0,707 CO, und 0,113 H,O. 0,198 Grm. gaben 0,537 COa und 0,081 H,O. 0,207 Grrn. gaben 0,567 CO, und 0,086 HoO. 0,223 Grm. gaben 16,3 CC. N bei 19,5O und 747,5 MM. Druck.

Berechnet Gefunden -c- - --- ----

1) 2) 3) 4) C,, 264 14,2 74,2 73,9 14,2 - Hi, 16 435 4,8 4,5 4,6 -

8,1 Nn 28 7,s o1 48 13,4 - - - -

- - - __ ~

356 100,O.

der aromatischen Aldehyde. i7i

Die Bildungsweise dieses K6rpers aus dem Hydrosalicyl- amid erfolgt daher nach d e r Gleichung :

C*iHfiaN*Oa + CNH + HC1 = CzpHl&Os + NH'Cl.

Die Mutterlaugen von seiner Darstellung enthalten in der That eine ansehnliche Menge Salmiak. Offenbar ist die neue Verbindung in ihrer Constitution dem Rydrocyonnldin von S t r e c k e r *) analog und bezeichrien wir sie defshalb als gelhes Eydrac,~pnvalid. Das Hydrocyanaldin bildet sich bekanntlich, wenn man ein Gemenge von Aldehyd-Ammoniak, Blausaure und Salzsfiure in der Kalte stellen tafst. Die Glei- chung fur seine Entstehung ist : 3(CzH,0, NH,) + 3CNH + 2 HCl = CgHl,N, + 2 NH4Ci + 3 &O.

Sie kann aber auch so aufgefafst werden, dafs zunachst eine dem Hydrosalicylarnid analoge Verbindung sich bildet, welche dann auf eine ah'nliche Weise durch Blausaure und Salzsaure zerlegt wird, wie dieses.

3C2H40 + 2NH3 = C,H,,N, + 3H,O und CeHlpNp + 3CNH + HCI = CgH,,N, + NH,Cl.

Ein Unterschied w u r d e nur in so fern stattfinden, als beim Acetaldehyd dmi Molecule Blausaure, statt einem, in Wirkung treten. Das Hydrocyansalid entsteht ubrigens auch durch die blofse Einwirkung der Blausaure auf Hydrosalicyl- amid. Es bildet sich nebenbei Cyanammonium, dessen leichte Zersetzbarkeit auf den Verlauf der Operation storend ein- wirkt, so dafs es gerathener ist, die Darstellung des Hydro- cyansalids unter Beihiilfe von Salzsaure vorzunehmen.

Das Hydrocyansalid ist indifferent und zeigt uberhsupt eine grofse Bestandigkeit gegen Reagentien ; es ahnelt darin dem Hydrocyanaldin. Es I6st sich nicht in Wasser und selbst in siedendem Weingeist nur sehr wenig. E s lost sich in Kalilauge; wird es damit gebocht, so entweicht Ammonia1

+ ,

*) Diem Annalen XCI, 349.

172 R e i n e c k e u. B e i l s t e i n , iiber Qanverbindungen

rind es entstehen harzige Zersetzungsproducte. Von Salz- saure und Barytwasser wird das Hydrocyansalid selbst durch Erhitzen in zugeschrnolzenen RBhren kaum zersetzt. Urn so merkwiirdiger ist daher seine Umwandlung durch ein blokes Kochen rnit Weingeist.

Kocht man nlrnlich Hydrocyansalid einige Tage lang mit Weingeist am unteren Ende eines aufrecht stehenden Kiihlers, so bemerkt man, dafs sich beim Erkalten der Flus- sigkeit irnmer weniger von der gelben verfilzten Masse des Hydrocyansalids ausscheidet. An ihrer Stelle erscheinen prachtvolle, oft zolllange, siarkglanzende hruune Nadeln eines neuen KGrpers, welcher dieselbe Zusarnrnensetzung wie das gelbe Hydrocyansalid besitzt und den wir defshalb 6raiine.s Hydrvc.yyansalid nennen. Natiirlich mufs das Kochen so lange fortgesetzt werden, bis die braunkn Nadeln nicht mehr rnit der gelben Verbindung vermengt erscheinen. Die Uniwand- lung erfolgt nicht quantitativ, es bleibt stets noch vie1 von der braunen Verbindung gelost , durch Eindampfen der Mut- terlauge l ids sich aber das Gel6ste nicht daraus gewinnen.

Die Analysen des braunen Hydrocyansalids fiihrten zur Forrnel CY2H16N103.

1)

2)

0,217 Grm. der bei 1000 getrockneten Verbindung gaben 0,591

0,2119 Grm. gaben 16 CC. Stickstoff bei 18,20 und 750,s MM. CO, und 0,098 H,O.

Druck. Rerechnet Gefunden --

1) 2) 14,2 14,O -

8-6 13,4 - -

c28

- H,, * 4,5 5,o - N2 7,9

0 s

100,o.

Das braune Hydrocyansalid unterscheidet sich vom gelhen, aufser durch seine Krystallform und Farbe, noch namentlich

der aromatischen Aldehyde. 113

durch seine vie1 bedeutendere Loslichkeit in Weingeist. Es zeigt gegen Reagentien dieselbe Bestandigkeit wie das gelbe Hydrocyansalid. Mit Barytwasser iin zugeschmolzenen Rohre erhitzt wird es , wie dieses, nur spurenweise angegriffes. Es bildct sich neben salicyliger Saure Ammoniak und etwas Kohiensaure , offenbar von d e r Zersetzung des angelagerten Cyans herruhrend.

2. Hydrohemamid.

Man kennt die grofse Anzahl von Verbindungen, welche sich bei der Einwirkung von Ammoniak auf blauslurehaltiges Bittermandeld bilden. Es schien uns, dafs man Kdrper von constanter Zusammensetzung erhalten miifste, wenn man nicht Blausaure und Ammoniak rnit dein Bittermandeld direct zu- samrnenbringt , sundern ers t Bittermandelol mit Ammoniak verbindet und auf das Product (Hydrobenzamid) Blausiiure einwirken Iiif'st. Der Versuch hat unsere verrnuthung be- statigt. - Erwarmt man Hydrobenzaniid mit Blausaure und etwas Salzsaure, so wird alterdings d e r grcifs'ste Theil des Hydrobenzamids unter Freiwertlen \'on Bittermandeld zer- legt. Bchandelt inan indessen das abgeschiedene Bitterman- d e b 1 mit Alkohol, so scheidet sich etwas von der neuen Verbindung Bus. Letztere entsteht vie1 leichter und in gr6fserer Menge, wcnn man das Hydrohenzainid mil Alkohol ubergiefst, dann erst Blausaure und Salzsaure zugiebt. Die Zersetzung gelingt auch schon iiiit alkoholischer Blausaure fur sich. Hat man genug Alkohol angewendet, so l6st sich Alles auf und beim Erkalten erlialt man kleine weifse kor- nige Krystalle. Sie wurden rnit Alkohol abgewaschen und bei 100° getrocknet.

1) 0,196 Gnu. gaben 0,590 COO und 0,101 H,O. 2) 0,247 Grm. gaben 0,745 (:02 und 0,122 H,O. 3) 0,198 Grm. gaben 0,597 CO, und 0,097 HpO.

174 R e i n e c h e u. H e i l s t e i n , uheT Cyanverbindungen

4) 5) 0,259 Grm. gaberi 27 CC. Stickstoff bei 6,5" und 755,l MM.

0,210 Grm. gahen 0,635 COP und 0,103 HPO.

Druck.

Berechnet Gefunden -- r . 1) 2) 3) 4) 5)

HlT 17 571 5,7 5,4 5,4 5,4 - N,

C,, 276 82,4 82,l 82,2 82,3 82,4 -

- - - 13,2 42 12,5 -

335 100,o.

W i r nennen die neue Verbindung Hydrocyanbemid. lh re Entstehung ergiebt sich aus der Gleichung :

CBIHISNz + 2CNH + HCl = C,,H,,N8 + NH,CI.

In seinen Eigenschaften kommt das Hydrocyanbenzid den1 Benzoylazotid L a u r e n t's am Nachsten und ist vielleicht mit diesem identisch. W i e dieses lost es sich in siedendem Weingeist nur wenig. E s schmilzt beim Erhitzen und ge- steht beim Erkalten zu einer glasigen Masse. Wiisserige Sauren greifen es beim Kochen nicht a n , alkoholische Salz- saure entwickelt beim Kochen damit Blausaure. Erhitzt man das Hydrocyanbenzid in einem zugeschmolzenen Rohre mit Schwefelkohlenstoff auf 100". so 16st es sich und kry- stallisirt daraus beim Erkalten in kleinen glanzenden Kry- stallen.

L a u r e n t und G e r h a r d t ' s Formel fur das Benzoyl- azotid ClsHliNl leitet sich aus d e r Gleichung ab :

2 CTH,O + NH, + CNH = C16H10N0 + 2 H,O.

L a u r e n t's Formel und Analysen lassen sich aber eben so gut rnit unserer Formel in Einklang bringen, wie nach- folgende Zusammenstellung zeigt :

Berechnet fur Berechnet fur L a u r e n t C16HlZNZ CssH1,Ns (gefunden)

C 81,8 82,4 81,8

H 5,4 5J 591

100,o 100,o 100,o.

N 12,8 12,5 13,l -___ -

der aroinatischen Aldehyde. 175

Das Hydrobenzamid verhalt sich demnach in so ferii abweichend vom Hydrosalicylamid gegen Blausaure , als es zwei, statt einem Molecul Blausaure aufnimmt. Eine Ver- bindung, welche dem Hydrocyansalid vollkommen entsprache und also nach der Gleichung :

C,,H,,N, + C N H + H C f = C,*B,,N, + NH$l gebildet w i r e , ist iibrigens bekannt. E s ist das Azobenzoyl L II u r e n t ' s , fur welches Letzterer die unwahrscheinliche Formel C2,Hl5N2 aufstellte, die aber in der procentischen Zusammensetzung sehr nahe mit der Formel C,,H,& uber- einstimmt *). Mit L a u r e n t's Azobenzoyl ist offenhar iden- tisch die Verbindung, welche L i m p r i c h t und T h. M u 1 I e r **) beim Behandelii des blausaurehaltigen BittermandelBls mit Ammoniak erhalten haben. L i m p r i c h t und M u l l e r geben zwar ihrem K6rper die Formel CS4HZ5N3, doch lafst sich diese Formel nicht in einfacher Weise vom Bittelmandelol ableiten. Sie stimmt aber im Procentgehalt genau uberein mit d e r obigen Formel C2,H,,Ne.

Berechnet fur Berechnet fur CWHIJ'& Cs,HsNs

C 85,7 85,9

H 5,2 572

N 991 899

IO0,O 100,o. -___

Alle von L i m p r i c h t und M u l l e r beobachteten That- sachen lassen sich sehr leicht aus dieser Formel ableiten. So fanden s ic , dafs beim Dariiberleiten von trockener Salz- siiure ihre Substanz 18,6 pC. davon aufnimmt, entsprechend d e r Formel &HojNg, 3 HCI (berechnet i8,7 pC.). Nach der Formel C12H16N2, 2 H C l berechnen sich aber i9,2 pC. HCI.

*) Vgl. Fortaetzung oon Gmelin's Hendbucti V I , 163.

.**) I h s e Annaleii (:XI, 136.

176 R e i n e c k e u. B e l ' l s t e i n , iiber C~anver6indungenu.s.eo.

F u r die ron L i m p r i c h t und MU 11 e r beobachtete Zerlegung ihrer Verbindung mit alkoholischer Salzsiiure liefsen sich vielleicht die Gleichungen aufstellen :

C ~ ~ H ~ G N , + 3H20 = CtdHteNP + GHeO + COP. Base Bitter-

mandelol.

3 C2gHieN, + 6 HPO = C ~ ~ H t ~ N ~ + CplEiaN? + 4 C,H,O + 2 CNH + Cog. Amarin.

Die letztere Gleichung findet eine auffallende Bestatigung in der Menge Cyan, welche L i m p r i c h t und M i i l l e r bei der Zersetzung ihrer Verbindung mit salpetersaurem Silber erhielten. Nach dieser Gleichung miifsten 5,6 pC. Cyan als Blausaure freiwerden, wiihrend L i m p r i c h t und M ii 1 1 e r durch Wiigung des Cyansilbers 5,5 pC. Cyan erhielten.

Furfuramid zerfiillt mit Blausaure und Salzsaure sofort unter Freiwerden von Furfurol. Als aber Furfuramid eine langere Zeit hindurch rnit Alkohol und Blausaure sich selbst uberlassen blieb , schieden sich einige wenige schillernde Krystalle aus, die von Salzsaure nicht ver lndert wurden. Ihre Menge reichte zu einer Analyse nicht aus.

Axis?iydrarnz'd liefert mit alkoholischer Blausaure auch nur schwierig etwas von einer weifsen Verbindung, welcher riach eiricr vorliiufigen Stickstofiestimmung die Formel C2tiH23N303 zukaine , welche also nach derselben Gleichung entstehen wurde , wie das Hydrocyanbenzid aus dem Hydro- benzamid.

Lahoratorium irr G B t t i n g e n , Juli 1865.