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V. Ueber Durstellurig und Eigenschaften des Mangans; oon C. Brunrrer.

(Uebersandt vom Hrn. Verf. aus d. Mittheil. d. naturf. Gerellsch. in Bern.)

D a die Erfahrung gelehrt hatte, daFs das Aluminium aus seiner Fluorverbindung mit der grSFsten Leichtigkeit durch Natrium reducirt werdeu kaun, so l ag der Gedanke iiicht selir ferue, die nknliche Reductionsmethode auf anderc schwer darstellbare Metalle anzuwenden. Dieselbe schien besonders in solchen Fvlleii einige Vortheile darzubieten, w o die Kohle, die man gewiihalich als Reductionsmittel anwendet, nachtlieilig ist. Dieser Nachtheil kann von zweier- lei Art seyn. Entweder verhindert nanilich ein geriuger Ueberschufs derselben das Zusammenschme~zeu des bereits redocirteu Metalles, oder dieses kann sich mit dem Kohlen- stoff verbillden rind tihnlich, wie bei dein Gufseisen, statt des reinen Metalls als Kohlenmetall erhalten werden. Die- se r letztere Uinstand scheint iiamentlich bei der gewilhii- lichen Reductiosinetliodc des Mangans eiiizutreten.

Einige Versuche, das Mangau auf dem eben angcdeu- teten Wege darzustelleo, fiihrten zu so befriedigenden Re- sulthteu, dals ich die Mittheilung derselben fur der Ver- bffentliehuug werth erachten darf.

Um das angewandte Verfahren in eine klare Uebcrsicht zu bringen, sey es inir erlaubt, die g a m e Folge der Ope- rationen, von dem Robstoffe ausgehend, zu beschreiben.

Als Rohstoff, von wclchein man, wie bei allen Mangan- priiparaten, auszugehen hat, dieut der Braunstein.

Es handolt sicli zunachst darum, aus diesein Material ein aufliisliches Manganoxpdulsalz zu bereiten, aus wel- chem das zu r Reduction zu verwendende Flnormaagan dar- gestellt mcrden konn.

Zur Bereitung des schwefelsauren Manganoxyduls be- sitzeii wir niehrere Vorschriftea. Die meisten geheii dar- auf hinaus, den Brauusteill im rohen oder im gegliihten

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Zustaride init concentrirter Schwefelsaure zu behandelo, aus der eingedickten Masse das Salz init Wasser auszoziehe~i und durch wiederholte Krystallisatiou zu reinigen.

Vie1 leichter geschiebt die Bereitung auf folgende Art: Huudert Tbeile fein gepulverter Brauusteiu werden mit

40 Schwefel und 10 Holzkohlcnpulver in eiuein irdenen Tiegel etwa zwt-i Stuudeu inakig gegluht. Die erkaltete Masse, die sich Ieicht aus dem Tiegel herausnehnien lafst, wird zerrieben und init etwas verdliniiter Schwefelsaure bei gelinder Warme so lange behandelt, als eine lieu hiuzu gegossene Menge vou Schwefelssure die Entwickelung von Scliwefeiwasserstoff~as veranlafst. Alsdanii wird die brei- artige Masse mit Wasser ausgezogen und zuin Filtrireu auf eine ausgespannte Leiuwand gebracht, der Ruckstand (Kohle nebst Kieselerde) init etwas Wasser nachgewascheu. Die so erhalteiie Flussigkeit wird zur Troclrne verdampft und dabei zur Oxydatiori des Eisens etwas Salpetersaure oder clrlorsaures Kali zugesetzt. Die erhalteue gclbe Salz- masse wird i n einem Tiegel leiclit geglubt, wodurch das meiste dariii enthalteiie Eisen in basisches Oxydsalz ver- wandelt wird, welches beim nacbherigen Aufliiseri in W a s - ser nebst einem iiocli vorhandenen Autheil von Kieselerde zuruckhleiht. Die iiunmehr erhalteue Losurig setzt beim Abdarnpfeu noch einen geriiigeii Antheil Eiseiioxyd ab, welches durch das Filter abgetrennt wird. Da jedoch im- ioer noch eine geringe Menge Eisen i n der Fliissigkeit auf- gelsst bleibt, so wird diese in einer Flasche init etwas ge- pulvertem kohleusaurein Kalk, am besteii carrarischein Mar- inor, miter tlftereiii bufscliuttelu einige Tage bei gewolin- licher Teinperatur digerirt, so lange nlinlich, bis eiue kleine abfiltrirte Probe init Cyaneisenkalium einen rein weifsen Niederschlag hervorbringt. 1st dieser Puiikt erreicht , so wird die Flussigkeit von dern Niedersclilage abfiltrirt und durch Abdampfen in gelinder Wsrine zur Krystallisation gebraclit. Da sie nuu nebst dew schwefelsaureii Maiigan- oxydul iiur noch echwefelsaureii Kalk eutlialt, dieser sich aber bei eiuiger Coucentratiou griifstentheils abscheidet, so

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It ann er durch Filtriren beinahe gtnzlicli bescitigt werden. Die sehr geringe Menge dieser Vernnreiniguug hat auf die ferueren Operationen keinen nachtheiligen Einflufs. Wollte maii jedoch zu anderen Zwecken ein ganz reiues Salz be- reiten, so kiiiinte dieses durch Niedenchlagen des Mangans mit Hydrothionainmoniak geschehen, welcher Niederschlag wieder iu verdiinuter Schwefels~ure aufgelost wiirde I).

Wird nach dieser Weise verfaliren, so wird man so zietnlich den gnnzen Maugangehalt des Braunsteins als schrvefelsaures Salz gewinnen. In dem mit verdiiunter Schwefelslnre ausgezogenen Riickstand findet sich eine oft nicht ganz rinmerkliche Menge von Kobalt, welcher mit concentrirter Salzsiiure ausgezogen und auf bekannte Art i n beliebigen Verbindungen dargestellt werden kann ').

Aus dem auf solche Weise erbaltenen schwefelsauren Manganoxpdul wird nun durch Kochen der Losung mit koblensaurem Natron. das in leichtem Ueberschuh zuge- setzt wird , kohlensaures Manganoxydul erhalten , welches vollstandig ausgewaschen wird

Urn nun aus diesem Salze das Fluormangan darznstellen, bereitet man verdiinnte Fluorwasserstoffssure, indem man a i d bekannte Art Flufsspath in einer Platin- oder Blei- Retorte mit concentrirter Schwefelsaure behandelt und die D;impfe in eirie ctwas gerlumige Platinschale, die kaltes Wasser enthalt, leitet. In diese verdiinnte Siiurc tragt nian so lange von dem noch feucliten kohlensauren Man- ganniederschlage ein, als ein Aufbrausen stattfindet, er- warmt hierauf unter Urnriiirren die Lfisung, bis die Kohlen-

1 ) Die Anwendring von kohlensaurem Baryt statt des Kalks wirrde nicht z ~ i m Zicle fiihren, da bereits in dem Brrunstein Kolk entlialten seyn kann, welclier hierdurcli nicht baeitigt wiirde.

2) Dieses Vorknmmen von Kobalt (und Nickel) wurde schon von Val - k e r (Ann. d. Chem. u. Pliarm. LIX, 25) und G r e g o r y (ebendarelbst

3) Dieses Auswaselien muL sehr- vollstindig geschdien, indcm die geringste Menge von scliwefelsauren Salzen, die irn Niederschlage zurickbliebe, bci der nncbherigen Reduction dom Metall einen Gehalt v3n Sehwefel rrtbcilen wurde, wodurch scine Eigenscliahen merklieh verhdert werden.

LXIIf, 255) beobachtet.

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ssure ausgetrieben ist. Sollte die Flnssigkeit dabei ihre saure Reaction verlieren, so ware dieses eine Anzeige, dafs ein Ueherschufs von kohlensauretn Manganoxydul ange- wandt worden. Man iniibte alsdann i n die wieder kalt gewordene Fliissigkeit noch etwas fluorwasserstoffssaure Dainpfe eintreten lassen und dabei den Punkt erreichen, da nach dem Austreiben der Kohlenssure noch saure Reaction vorhandeo ist. Das kohlensaure Manganoxydul verandert dabei in etwas seine Farbe rind geht aus dcin anfa~igliclien Braunlichweifs in ein reines etwas ins Rosenrothe spielen- des Weirs iiber. Dieses ist nun das Fluorinaogan. Man giefst nun die iiber dein Niederschlage steliende Fliissig- keit, die nur eine unhedeutende Menge des Salzes aufge- liist enth~ilt , so g u t als es angeht a b und trocknet das Uebrige durcli Abdainpfen vollkoininen aus.

Die Reduction des Metalles aus dein Flaorinangan durch Natriuin geschieht auf ahnliche Art, wie diejenige des Alu- mi II i u ms. JJa n s ch i ch t e t das voll k o in in en t roc k en e I ) Ma nga n- salz in kleinen Antheilen niit diinn aiisgeplatteten Stiicken voii Natrium, wobei man auf zwei Theile Mangansalz UII-

gefiihr einen Theil Natriuin nimmt. Das so geschichtete Gemenge wird init eiiiein Pistill i n den Tiegel (ein ge- wiihnliclier hessischer Tiegel ist ganz passend) fcst einge- driickt, so dafs dieser etwa zur Halfte angefiillt wird. Oben auf dieses Gemenge bringt man eine etwa $ Zoll dicke Lage geschinolzenes und zerriebenes Kochsalz oder auch Chlorkalium und endlicli wird dieses init einer Lage erbsengrofser Stiickc Fliifsspatli oder Kochsalz bedeckt. 1)iese letzteren habeii den Zweck, das sonst bei der Re- duction lricht erfolgende Herauswerfen der Masse z u ver- h i n d ern.

So beschickt wird nun der Tiegel den] Feuer iiber-

1 ) Das vollkommenc Austrocknen des Fliiorrnnngans ist unerl&licll. Es gescliielit a m besten bei IOOOC. irn Lilftmge und wird so lange fortge- setrt, als eine Gcwichtsabnahme stattfindet. - Vie1 stjrkere Erliitziing des Salrrs ist niclit zwecknd+, indem es e lwas Fluor abgicbt und sicli zugleich oxydirt.

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gebcn. Ehe er zum GlIihen kommt, gew~hnlich schon einige Minuten nach' dem Einsetzen, erfolgt auf ein Ma1 die Re- duction, die sich durch ein heftiges Zischen und Erschei- nen einer gelben Flamme kund giebt. Jetzt wird das Feuer verstlrkt uud mit Anwendung eines Geblzses der Tiegel zum anfangenden Weifsgliihen gebracht. Eine Vier- telstunde andauernde Erhitzung ist dahei hinreichend. Hier- auf Iiifst man durch Verschliefsen des Ofens den Apparat ruhig erkalten I ) .

Beiin Zcrschlagen des Tiegels findet sich nun in dem- selben eine weifsliche Salzschlacke, die nach unten zu mehr griiulich oder grau erscheint, und ganz unten atif den1 Bo- den des Tiegels liegt das in einen rundeu Klumpen voll- kommen zusammengeschinolzene reducirte Metall.

Es geschieht mituuter, wenn die Hitze unzureichend war, d a k statt dieses einzelneu Kornes das Mangau in meh- reren kleiuern Stiicken in dem untern Theile der Salzmasse zertheilt gefunden wird. Es ist jedoch leicht, solche klei- iiere Koruer, die man sich von mehrereu Operationen zu- sauilnen sammelt, dnrch nochmaliges Schmelzen zu ver- einigen.

Zu diesem Ende werden die KBrner in dem StahlmBr- ser zu Pulver zerstofsen uud dieses mit etwa dem doppel- ten Voluinen Chlorkalium oder auch Kochsalz *) vermischt und in einem kleinen Tiegel noch ein Ma1 zum Weifs- globen gebracht.

Auf die namliche Art konnen [iberhaupt aus kleineren Kbrnern Massen von heliebiger GrBfse dargestellt werden, wobei ein sehr geringer Verlust stattfindet.

Die Ausbeute an reineni Metall ist etwas verschieden. 1 ) Es sclieint nicht zweckmirsig zu seyn, den Tiegel, bevor er kalt ge-

worden, aus dem Feuer zu nelimen. Ieh glaube bemerkt zu haben, JaL das reducirte Metdl bci scbncllcr Abkiihluog merklicli spriide er- lialten wird, so d d s es bei der nadiherigen Bearbeitnng selir leicht rerbricht.

3) Die Anwendung vnri Borax als Flursmittel ist gaaz unzweekmilig. Ich liabe eiaige sellcine Stiicke Metell dadurch ghztich vwdorben. Es wurdc blasig und verlor alleo Glanr.

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Das angewandte Fluormangan wurde durch die Aiialgse mehrerer Proben als Mu F, bestimmt. Der theoretischen Berechnuug zufolge sollten also 49,9 Natriiiin 100 des Sal- zes zu zersetzen verm6gen und 59,4 Mangnn nebst 90,4 NaF, liefern. Ich erhielt hei Anwendung von 40 his 60 Grammen Fluormangans selten mehr als die Halfte des nach dieser Berechnung zu erwartenden Products. Der Urnstand , dafs durch die bei der Reduction stattfjndende heftige Erhitzung der Mischung ein Aiitheil Natrium ver- dampft, scheint die Ursaclie dieses Verlustes zu seyn. Ver- suche, bei deuen man das Fluormangau mit Kochsalz ge- mengt anwandte, urn die Heftigkeit der Wirkung zu ver- minderii, gnheu keine bessern Resultate. Vie1 scheint auf die richtige Meiigung der Materialien anzukommen.

Das auf die augegebene Metliode dargestellte Mangnn besitzt Eigenschaften, welche von deneii, die man diesem Metalle bisher zuschrieb, ~vesentlicli abweichen.

Die Farbe des Metalles ist diejenige gemisser Iiellerer Sorten von Gukeisen. Es ist sebr hart, so dab cs von einer Stahlfeile iiicht merklich angegriffen wird. Im Ge- gentheil, Glas und Stahl wird von eckigen Stiicken des Metalles leicht geritzt. Dieser HGrte wegeu ist cs eiiier ausgezeichneten Politur fahig und wird hierin von keinem Metalle, selbst nicht vom Stahl, ubertroffen I). Dieser Glanz scheint unter gewohnlichen Umst;inden sehr dauer- haft zu seyn. Ich habe polirte Proben seit 6 Wochen in der Atmosplidre des Laboratoriums liegen, die vollkomtnen unverandert geblieben sind. Es ist sehr sprilde, zerbricht unter dem Hammer uud lakt sich im Stahlmbrser zu Pul- ver stohen. Das specifische Gewicht verschiedeaer Probell schwankte zwischen 7,138 und 7,206. Voin Magnet wird es, selbst in Pulverform, nicht angezogen. Beim Erhitzen an der Lult lauft es rnit Zhnlichen Farben an, wie der

1) Das Schleifen der Mangsns gcscliielit am besten mil Smirgel und W a a - scr auf &ern harten Sandstein, das Poliren auf Ii~hograplrisclirrn Kalk- stein mil englircliem Roth oder Wienerkrlk mil V'asser.

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Stahl, bei fortgesetzter Wirkung bedeckt es sich mit einein braunen, pulverfbrmigen Oxyd.

Vom Wasser wird das Mangan bei gewbhnlicher Tem- peratur iiur sehr langsam angegriffen. Doch verliert es bei I h g e r e r Berlihrung mit demselben seinen Glanz and bedeckt sich nach mehreren Tagen mit eineui Hauche r u n Oxyd. Kochendes Wasser zeigt diese Einwirkung schneller. Nach einer halben Stunde ist das Metall braunlich ange- laufen und das Wasser von etwas aufgeschlammertem Oxyd schmutzig getrtibt. Eine Entwickelung von Wasserstoffgas kann dabei kauin beinerkt werden.

Von den Sauren wird das Mangan rasch augegriffeu. Concentrirte Schwefelstiure zeigt bei gewdhulicher Tempe- ratur wenig Einwirkung. Das sich in geringer Meiige eiitwickelnde Gas ist Wasserstoffgas. Es scheint also uur das Wasser zersetzt zu werdeu. Beim Erwarmen entwickelt sich schweflichtsaures Gas und das Metall Idst sich leicht auf. Verdiinnte Schwefelsaure, Salzsaure, Salpetersaure, Essigsaure Idsen es schnell auf.

Es ist mir iiicht unwahrscheinlich, d a t einige Eigen- scbaften des Mangans zu eiuer techiiischen Beuutzung dic- ses Metalles Veranlassung geben kdnnten. Seiiier bedeu- teuden Harte wegen kann es sehr gut statt des Dialnailtell zuin Schneiden von Glas, ja selbst von Stahl dienen. Seine Polirfiihigkeit diirfte wohl vielleicht eiue Auwendung bei optischen Iustrumentcn, wie z. B. Teleskopspiegeln, finden. Da es nicht geschmiedet, iioch gewalzt werdeu kanu, so miifste es gegossen uiid hierauf geschliffen werden. End- lich diirfte es vielleicht in einigeu Legierungen Anwendung finden. Es ist bekanut, dafs in allem Stahl lileine Mengen Maiigan gefunden werden. O b durch solche Zusatze viel- leicht giinstige Resultate erzielt werdeii mdchten, kann nur die Erfahruug lehren.

N a c h s c h rif t .

Eiiie A banderung des oben beschriebenen Verfahrens zur L)arstellung des Maugans, nach welcher die Bereitung

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von Flufssaure umgaugen wird, durfte sich fur gewisse Falle, vorzuglich zu technischem Gebrauclie eignen.

Man stellt namlich statt des scliwefelsauren Salzes auf ahnliche Weise das Chloriir dar. Dieses wird zur Trockue verdampft und mit seinem gleicben Gewicht oder etwas mehr fein geriebenen Flufsspaths geschmolzen. Die Masse flierst ziemlich dunn und lafst sich wie Chlorcalcium aus- giefsen. Beim Erkalten erstarrt sie zu einer hellfleisch- rothen Salzmasse. Mali koonte dariiber streiten, ob diese Bianganchloriir wid Flufsspath oder Chlorcalcium und Fluor- mangan sey. Jedenfalls zieht Wasser daraus Chlorcal- cium aus.

Das so erhaltene Salz kann zerstorsen uiid direct, wie oben angegeben ist, durch Natrium reducirt werden.

Das auf diese Art bereitete Mangan diirfte jedoch ge- wahnlich Spuren von Eisen enthalteo, voii dem Flufsspatli herriihrend, welches bei dem aus Fluormaugan reducirten verlnieden werden kann.

VZ. Ueler eirie neue Construction magnetoehktri- scher Maschinen; von W. Siernens.

I l j [ a l ske und icli haben in neuerer Zeit den SC~IOII von W h e a t s t o n e uiid S t b h r e r betretenen, spater aber wie- der verlassenen W e g der Auwendung magnetoelektrischer Strome zur Beweguug der Zeiger- oder Urucktelegrapheu wieder ilufgenot~men. Die Beschreibung dieser Apparate selbst, wird fur die Leser dieser Blatter kaum ausreichen- des Interesse haben.

Da jedoch die von uus dabei benutzten magnctoelek- trischen Maschinen von den bisherigen Constructionen we- sentlich verschieden sind, und betrachtliche Vorziige vor denselben haben, so will ich sie hier kurz beschreiben.