_._ 3900

Es bat sich a!m, parallel mit der Nitrirung, eiu Zerfall der Mo lekel der Chloraldianthranilsaure im Sinne folgender Gleichung

/ C O O H CC13 COOH,/\

-'NH-CH-NH''/ (i I I I

/,,COOH /,/COOH = I I + I I

"'N :CH.CCI, '-"NfJz vollzogen.

Die Dinitro-tricblorathylidenanthranilsau~e (Dinitro-cbloralanthrb nileaure) bildet biibsche, wetzstein- und meissel-formige I<rjstallcbet mit etwas aewolbten Fliichen, wahrscheiolich Zerrformen i n die Ling1 gezogener, sechsseitiger Tafeln; sie ist gelblicb-braun gefarbt U O ~

achmilzt unter Aubchaumen bei 187O. Unloslich in Wasscr und rer diinnten Mineralsauren, laslich mit blutrother Farbe in alkalischu Laugen; sehr schwer loslich in kochendem Aether, leicbt loslich ii Aceton, minder leicht in Alkoliol.

Die Sti uctur der Dinitroverbiudung wird wahrscheinlich durcr folgende Formel wiedergegeben:

NOj.,/\,COOH I I '('N:CH.CClj' N 0 2

Die anderen Fractiouen des roben Nitrirungsproductes der Chh

L e m b e rg. Techuische Hochschule, Laboratorium fGr allg. Cbernie raldianthranilsaure sind noch nicht untersucht worden.

636. C a r l Bu low und Ctustav R i e a a : Ueber das 3.6-Di. methoxybenzoylacetophenon.

[Mittheilung a118 dem chem. Laboratorium der Univeraitat Tiibingen.] (Eingegangen am 3. November 1902.)

Zur Gewinnung von methoxylirten Benzopyranolen haben 'iw das bis jetzt noch nicht beschriebene 3.5-Dimethoxybenzoylacetopheooa ayntherisirt und zur Charakterisirung dieses I .3-Diketons einige seicei einfacheren Condensationsproducte dargestellt.

Die als Ausgangsmaterial dienende 3.5 - D i o x y b e n z o e 8 a u r e (a.

Resorcylsaure) verdanken wir der bekannten Liberalitat der Hochsipl F a r b w e r k e , deren Direction wir auch an dieser Stelle unseren V?P

bindlichsteu Dank aussprechen wollen. Nacb einmaligem Urnkrysta;

390 1

@&en aus Wasser besaes das uns fibersandre Priiparat alle fiir die Substanz von B a r t h und S e n n h o f e r ' ) sngegebenen Eigen-

ten. Die SIure schmilzt bei 232O, giebt mit Eieenchlorid keioe reaction nud zejgt die charakteristische Erscheinung, dass wenn 81e rnit concentrirter Schwefelsiiure auf 140° erbitzt, eine tiefrothe

sung entsteht, aus der durch Wasser A n t h r a c h r y s o n in griinen hocken auegefak wird.

3 5 - I) i rn e t b o x y b en z o es a u r e (D i m e t h y 1 - u - R e B o r c y Is iin r e) ,

,--. COOH

CH3. o.!J.o. CH3

Die hlethylirung der 3.5-DioxybenzoEsaure hat H. M e y era) in metbjldkoholiecher Losung in Gcgenwart von Kaliuuihydroxyd rnit Hilfe on Jodmethyl ausgeliihrt. Er erhielt bei seinen Versuchen neben 1.5-Dimethoxybenzo&s%ure den Methylester der Siiure und Mo- nomethyl- a-Resorcylsaureester. Durch wiederhoite Methylirung wurden diese IGrper in die Tollstandig alkylirte Verbindung iibergefuhrt.

W eit schneller und in fast quantitativer Ausbeute gelangt mau zutu Lel , wenn man nach der Baeyer ' schen Methode rnit Dimethyl- sulfat in alkalischer Losung nach folgender Vorschrift arbeilet:

g 3.5-DioxybenzoWiure (1 Mol.) werden in 100 ccrn warmen yynaeers, dem das Eineinhalbfache der berechneten Menge 25 procen- tiger Satronlauge (110 ccm) zugesetzt worden war, geliist. Die roth- gefirhte Solution, deren Temperatur im Wasserbade auf GOO erhalten yurdt. versetztr man unter tiichtigem Riihrcn langsam und tropfen- Feice mit 60 R Dimethylsulfat. Dabei ist zu beachten, dass die Fllssigh-eit durch geeigneten weiteren Zusatz von Natronlauge stets a l k a l i d ~ bleibe.

S x h d e m alles Dinietbylsulfat zugetropft ist, schiittelt mau die L6suiig noch etws 2 Stunden lnng bei Tagestemperatur auf der Ma- achinp

Kwh Verlauf von 11 Stunden wird die jetzt vollig klare, nlka- jiaihc. Losung mit iiberschiissiger, rerdGnnter Schwefelsaure versetzt, w o d u r t h die weisse SCure i n feinpulvriger F o r m abgeschieden wird.

\Inn liisst vollig erkalten, filtrirt, wiischt sie rnit Wasser gut aus ned frocknet. Fiir die weitere Verarbeitung ist diese Saure rein ge- nng Sie sublimirt ohne weseutliche Zersetzcing in langen, weissen Nadeln vom Scbmp. 180--181°.

' j B a r t h und Sennhofer , Ann. 159, 218 [187l]. ' i El. N e v e r , Wiener Monatshefte 8 , 429 [lS89].

3902

M e y e r giebt den Schnip. 175-1'iG0 an. Zur Analyse wurde dii 3.5-DimethoxybenzoBsiure wiederholt aus verdiinntem Alkohol untu Zusatz von etwae reiner Thierkohle umkrystallisirt.

0.1221 p Sbst.: 0.2657 g COP, 0.0611 g HsO. CaHloO+ Ber. C 59.34, H 5.49.

Gef. 59.35, x 5.5G.

3.5- D i m e t h o x y b e n z o B s a u r e m e t h y l e s t er . 1 Thei l 3.5-Dimethoxybenzo6saure wird in der 10-fachen Mengc

absoluten, iiber Kaliumcarbooat getrockneten Methylalkohola gel64 und allmahlich 1 Theil concentrirter Schwefelsaure hinzugegebez Dann kocht man das Gemisch G Stunden laug am Riickflusskiihlei, 1Hse.t iiber Nrcht stehen und destillirt nun die Halfte des Alkoboh ab. Nach dem Erkaltenlassen versetzt man die saure Fliissigkeit d der 5-6 fachen Menge Wasser, neutralieirt mit Natriurncarbonat, sah und iithert echliesslich aus. Die atberische Lasung wird getrockrite und der Aether verdampft. Es hioterbleibt ein gelbes Oel , welch4 langssm in der Kalte zu einem echwach gelb gefarbten Iiucheo F; starrt. Versetzt man eiue concentrirt-alkoholische Solution des Roh' productee tropfenweiee bis zur eben beginnenden Triibung mit Warreel so krystallisirt der E d e r der 3.5 - Dirnethoxybenzossaure in grosttc vierseitigen SBuleo aus, die bei 41° schmelzen. Ausbeute 90 pCt. dt Theorie. Durch Alkalien wird der Ester schnell verseift; von Al kohol, Aether, Benzol und Chloroform wird er leicht, von Ligroi schwer aufgenommen.

0.1399 g Sbst.: 0.3125 g Cog, 0.OiGG g H10. CloH1~04. Ber. C 61.22, H 6.12.

Gef. B F1.OO, 3 G.08.

3 . 5 - D i m e t b o x y b e o z o y l - a c e t o p h e n o n , (CHj O)a C ~ H J .CO . CHa. CO. C ~ H S .

Diese neue Verbindung wnrde am besten nach der von der H i i c h s t e r F a r b w e r k e n fur die Gewionung von 1.3-Diketonen au gearbeiteten Methode l) dargestellt. Zu einer durch Eiewasser gut gt

kiihlten Liisung von 1 Mol. (1 9.6 g) 3.5-Dimethoxybenzo6siiuremethj ester und 1 Mol. (12 g) Acetopbenon in 50 g ganz absoluten AetEeii giebt man etwas mebr als 1 Mol. (= 2.5 g) drahtformiges NatriuE Zunachet laest man die Miachung zwei Stnnden in der Ralte, dam unter hlufigem Umschiitteln 24 Stunden bei Zimmertemperattir stehta Die gelbe F a r b e der Losung geht in roth iiber, und das Natriurn Fei.

scbwindet allmahlich, wiihrend sich glcichzeitig ein echw.ach gelb FF

I) Diese Berichte 23, Ref. 40 [1890].

3903 ---

btes Pnlver ansscheidet. Scbliesslich erstarrt das g a m e Reactionsge- oge cu einem festen Brei. Sollte nicht alles Natrium in L6sung

egangen sein, 60 erwarmt mati einige Zeit auf dem Wasserbade liset wieder erlralten. Das aus dem Natriumsalz des 2.5 Dimetboxybenzoylacetophenons eksonter Weiee gewonnene Kupfersalz wird auf der Saugpumpe it eiekallem Alkobol und AetEer ausgewaschen, dann i m Scbeide- er mit verdiinnter Saure zerlegt und das freigewordene 1.3-Di-

i n Aether aufgenommen. Man isolirt es , indem man das Lo- mittel zunachst anf dem Wasserbade, aber nicht vollsiandig, ver- uud dann den Rest bei gewohnlicber Temperatur verdunsten lasat. hinterbleibende, zuerst Cl ip , brnungelbe Riickstand erstnrrt lang- zii einer schwach rosa gefarbten , kryetallinischen Masse. Aue-

75 pCt. des angewandten Esters. rystallisirt mnn das rohe Diketori aus verdiinntem Alkobol,

B Eskigsaure oder Aetber nm, so erhiilt man es iu feinen, zu Biiscbeln ~vereiniqten Nadelchen, die bei 75O scbmelzeu. Es ist scbwer h l i c b !$n Bruzol und Ligroi'o. Seine alkoholiscbe Lijsung wird durch Eisen- &!+

loridznsatz tiefroth gefiirbt.

0.1478 & Sbbt.: 0.3874 g COj, 0.0750 g H1O. - 0.1128 g Sbst.: 0.3764 g "S.

%!321 Ui)711 g Ha0. C I I H ~ ~ O ~ . Ber. C 71.53, H 5.63.

Gef. B 71.50, 71.83, n 5.63, 5.53.

h l m gewinnt dns reine K u p f e r s a l z d e s D i m e t b o x y b e n z o y l - acetu p h e n o n s , wenn man die atheriscbe Losuog des Diketans mit eirirr concentrirten Kupferacetatlijsung tiiclitig und andauernd durch- &chntiCIt und nach '/s-tiigigem Steheolassen den ausgeschiederien Kry- stallbrei absaugt, der Reihe nach mit Wasser , Alkobol und Aether auswliscbt und endlich aus Henzol oder Chloroform umkrystalliairt. Aus Eraterem erhiilt man es mit einem Mol. Krystallbenzol in echwach gliinzeriden, moosgrunen Nadelchen, welche bei 190'' unter Zereetzung echmrlren. Die h b s t a n z wird von Alkohol und Aether n u r scbwierig, von Ligroin und Wasser garnicht aufgenommen.

0.445G g Sbst.: 0.0197 g CuO. C34HjoOsCu + CsHs. Ber. Cu 8.97. Gef. Co 8.9.

Sach dem Trocknen bei 1050 im Luftbade ergab die Verbiridung die folgenden analj tischen Zahlen:

0 I 182 g Sbst.: 0.2303 g COs, 0.0522 g HsO. - 0.1378 g Sbst.: 0.0171 g cu 0.

C3,E3OOsCu. Ber. C 64.S1, H 4.76, Cu 10.09. Gef. B 64.79, n 4.90, n 1O.OY.

3904 -

3 ( 5 ) - P h e n y 1 - 5 ( 3)- [ 3 .5 - D i m e t h o x y- p h en y 13 -Is o x az 01,

(CH30)aCSHs.C: CH. C . CsHa 0- N

Zu der Losung von 5.68 g ( 1 Mol.) gereinigten 3.5-Dimethorp benzoylacetophenons in 40 ccm Alkohol wird eine concentrirte, wis& rige Lijsung von 2.0 g salzsaurem Hydroxylamin hinzugegeben. Nach 5-stfindigern Kochen unter Riickfluss ist die Condensation beeodet, da die Losung durcb Eisenchloridzusatz nicht mehr roth gefarbt wid, ein Beweis, dass kein freies Diketon mebr vorhanden ist.

Man deatillirt nun die Halfte des Alkohols auf dem Wasserbtlde a b und fiigt zum schwach gelbgefarbten Rest langsam Waaser bis zu eben beginnenden Trubung. Nach dem Erkalten scheiden sich dam lange, gliinzende, farblose Nadeln nus, welche, noch einmal aus VPT.

dunntem Alkohol urnkrystallisirt, analysenrein sind. Die Auebeute an Isnxazol ist fast quantitatir.

Das Praparnt scbmilzt bei 82O, ist in Eisessig und Brnzol leirht lijslich und wird am besten, wie arigegeben, aus Alkohol oder aber aus Ligroi‘n umkrystdlisirt. Von V’asser wird es nicht merklich, yon

concentrii ter Schwefelsaiire gut und mit gelber Farbe nufgenommeu.

COs, 0.0995 g H10. - 0.1816 g Sbst: 8.5 ccm N (180, 720 mm). C ~ ~ H L ~ O ~ N . Ber. C 72.5, H 5.34, N 4.94.

Gef. n 72.5, 72.59, )) 5.31, 5.38, )) 5.10.

0.1430 g Sbst.: 0.3799 g COa, O.OriS4 g H20. - 0.5052 g Sbst.: 0.5461 4

[ A 11 i I i n - az 01 - 3.5 - D i m e t h o x y b e n z o y I a c e t o p b e n o n , [CtjHs .N:N].CH [CO. CtjHb] .CO. CsH3 (0 CH3)t.

2.8 g Dimethoxybenzoylacetophenon werden in 150 ccm 96-prc- centigen Alkohols gelost. In diese Solution k s s t man eine aus 1.0 g Anilin, 4.5 g 36-proc. Salzsaure und 0.75 g Natriumnitrit hergestellte, moglichst cnncentrirte, salpetrigeaurefreie Diaznniumcbloridlosung untnr Riibren einfliessen und fijgt nun langsam eine Auflosung von 4 g &,I-

triurnacetat in 20 ccm Wasser hinzu. Dabei bildet sich schnell P I O

dicker, gelber Niederschlag, welcher dumb eine eben geniigeude Menge Alkohol zunachst wieder in Losung gebracht wird. Nnih 24-stundigem Stehen bat sich das Combinationsproduct wieder kry- stallinisch abgeschieden. Die Ausbeute ist auch hier eioe sehr be- friedigeode.

Nach einmaligem Umlirpbtallisiren achmilzt das [Anilin-azo]-J 5- Dimethoxybenzoylacetophenon scharf bei 108O.

Es wird von den meisten gebrauchlichen Losungsmitteln aufgr- nornmen; nicht von Wasser. Concentrirte Schwefelaaure lost es riiit

griiner Farbe, die durch Zusatz von Oxydatiousmitteln zeratort wird.

3905

0.1835 g Sbst.: 0.3473 g COP, 0.0607 g HaO. - 0.1704 g Sbst.: 11.5 ccm B,(zOq‘ 727 mm).

C ~ ~ B W I O , N ~ . Ber. C 71.13, H 5.15, N 7.21. Gef. 70.95, 8 5.05, n 7.37.

687. O t t o S c h m a t c l l a : Phenolphtalei’n ale Indicator. (Eingegangen am 28. October 1902.)

Den Ausfiihrungen von R. H i r s c h in Heft 15, S. 2874 dieser *Berichtea mochte Verfasser dieses sicb erlauben, in einigen Stiicken entgegenzutreten, umsomehr: als diese Ausfuhrungen auch in die pharm’aceotische Fachpresse gedrungen siod (vergl. Pharm. Ztg. Br. 84, Siidd. Apoth.- Ztg. Nr. 85) . - Ueber die Theorie des Phenolphtaleins als Iudicator in der Acidimetrie und besondere in der Seifenanalyse scheinen einheitliche Ansichten und Sicherheit nicht zu herrschen. Uni die Reactiouen des Indicators richtig zu er- faasen, kann man zunaclist oicht schlechtweg von Alkali reden, sondern Aetzalkali und Alkalimonocarbonat miissen streog auseinnnder gehalten Eerden. Die rothgefarbten Verbindungen des Phenolphtnlei’ns, sowotil mit Aetzalkalien, wie niit Alkalimonocnrbanateo werden durch wasser- anziehende Kiirper mehr oder weniger stnrk entfirbt, und zwar die Ver- bindungen des Monocarbonats etwe zehnmal leichter als die durch Aetzalkalien hervorgei ufenen Rothfarbungen. Die Entfiirbungen kBn- nen natiirlich auch in wassriger Losung erfolgen; nur die Verbin- dungen des Phenolphtaleins mit Aetzalkalien, soweit diese in Alkoliol 16sIich sind, sind auch in einer alkoholischen LCsung rotb, selbst bei $Buzlicher Abwesenheit von Wasser, jedoch in ganz bedeutend scbw8- cherem Maasse als in wassriger Losung. Bei geriogen Mengen Ton Aetzalkali ist die Farbung von Phenolphtaleh in Alkohol nur blaesrZithlich. und diese Losung wird auf Zusatz von reinetn Wasser Ckohlenslurefrei, mi t Bleiessig keine Trubung) intensiv roth. Hr. R. Hirsch scheint disses Verhalten des Indicator8 1JiCht gekannt zu haben und schloss daher irrthiimlich auf einen Sauregebalt des Al- kohols. Vollkornmen farblos in wassriger L6sung erscheiot Phenol- phtaleio z. I3. in starkeren Aetzlaugen. Setr t man z B. zu einer 15-procentigen Aetzkalilauge Phenolphtalei’n in Substanz oder in alko- holischer Losung. so tritt die Rothfarbuog des Pheoolpbtaleios nur im Bvgenblick der Bildung des Phtaleinsnlzes auf, allmahlich entzieht das Alkalihydroxyd der Verbindung das Wasser (IIydratbildung des Kalis) innd die LZisung entfarbt sich vollkornmen. In hochverdunnten Lii- m g e a mirken schon sehr geringe hlengen Neutralsalze entfarbend, mrd dies besonders leicht auf die Farbungen des Phenolphtaleins mit