Ueber das Aethal

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Krystalls A uicht der geriiigste Zweifel bleibeii kiiane. Alle Umstellungen dcs Krystalls wareu stcts mit einer sol- chen Bcstimmtheit uud Prkisioii erfolgt, dafs nicht eiuuial eiii Scliwaukeu beim Webergange aus dcr Ruhelage in die iuaguetische Stelluug beinerkbar war.

Sowit hat der Boracit elektrisch uiid dianragnetisch eine Huuptaxe uiid zwar fallt die elektrische Hauptaxc wit der dinmagiietischeu Hauptaxe zusammen. Die elektrischen Ne- benaxen des Wtirfcls siud ebenso zugleicb diamagnetische Neben axen.

Das Plucker ’schc Gesetz, dafs die optisch negativ- einaxigeii Krystalle zwischeu deli Maguetpolcii eine aequa- toriale, die optisch positiv- einaxigen eine axiale Stellung eiiiuehmeii, ist zwar vou T y n d a l l und K i i o b l a u c h an- gefocliteii, aIleiii von P I u c k e r durch neue Beobachtungeii uud AuCklYrungcu uuterstiitzt wordcii. Es steht mir nicht zu, eiiic Entscheidung eines so scbwierigen Differenzpuuktes zu anticipiren; allein ich glaube gleichwobl nicht unterlas- sen zu sollen, daran zu eriiineru, dak der Boracit uacb dem P l u c k e r’scheu Gesetze sich zwischen den Magnet- poleii wie ein optisch positiv- einaxiger Krystall verhalt uild dafs B r e \v s t e r’s Aiigabe ihm eiiie affractioe optische Axe zuschricb, welcbe, wie die elektrisch- diamagnetischc Hauptaxe, init cincr der Wiirfelaxen zusammeufalle.

111. Urber cias Aeihal; von W. H e i n t z .

D c r im dicsjlibrigen Juli- und Augustheft dieser Annalen ( S . 429 uiid S. 588) abgedruckte Aufsatz uher den Wall- rath enthalt den Beweis, daCs aus dieser Substanz bei ihrer Verseifung neben dein Aethal ein Gemisch von vier fetteu Ssuren entsteht , nYmlich von Steariuszure , Palmi- tiuslure, Myristinsaure und Laurostearinsaure, welcbe alle

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durch die allgerneine Formel C'' # * I 0' (n -- game Zahl) ausgedriickt werden kilnnen, und bei deiien der Reihe nach der Werth von n = 9, 8, 7, 6 ist. Bei eiuer uiihereii Un- tersuchung des aus der Alkohollirsung mebrfach umkrystal- lisirten Aethals, habe ich I) dargethan, dafs darin iieben dem eigentlichen Aethal, dessen Zusammensetzung durch die FormeI C3 €I3* O2 ausgedrtickt werden kanii, ein aude- rer ebenfalls dem Alkohol aualog zusamineiigesetzter Kar- per enthalten ist, den ich Stethal geuaniit liabe, und dessen Formel C J 6 H 3 * O 2 seyn mufs. Ich schlofs diefs nus dem Ulnstaude, dafs aus dem verlneintliclieu reineii Aethal durch Einwirkuog einer Mischuiig von Kali und Kalkhy- drat bei einer Temperatur von h8chsteiis 275O C. uuter Wasserstoffentwickeluiig eine Mischung von Stearinslure und Palmitinsaure entsteht.

Da ich bei der Uutersuchung des in Alkohol lirsliche- ren Theils des durch Verseifung aus dem Wallrath gebildeten Szuregemischs aufser dieseu beiden SIaren auch My- ristinsaure uiid Laurosteariusaurc erlialten liatte, so lioffte ich, in dem leicliter in Alkoliol lirslichen Theil des rohen Aethals ebenfalls die diesen beideu SIureii enteprecheiideii Alkoholarten uachweisen zu !:i)nnen. Gelange diefs, so wurden von den Substanzen, welche durch die allgemeine Formel C4a€€4B+2 Oz ( n = ganze Zahl) * ausgedriickt werdeu kihiien, ebeufalls die vier bei der Verseifung des Wallraths entstehen, bei deiieii n deu Wer th 9, 8, 7 uiid (i hat.

Alleiu ich durfte nicht hoffen, diese dem Alkoliol ho- uiologcu Substauzen selbst aus ihrein Gemisch mit Aethal und Stetbal rein abzuscheiden. Deun es ist keine dazu tauglichc RIetbode bekaiint und von der bIethode des Um- krystallisirens durfte inan keiuen giiiistigeu Erfolg erwar- ten, da die Erfahruiig gelehrt hat, dafs iiicht eiiimal der iu Alkohol am schwersten lilsliche Kiirper, das Stethal, durch diese Operation chelnisch rein dargestellt werden . kana. 1) Dies Ann. Bd. 87, S. 290 * und S. 578 bis 5SO. *

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Deshalb schlug ich den W e g ein, welchen icli schoii friiher cinmal betreteii hatte, als ich die Gemeugtbcit des in Alkohol scbwerer liislichen Theils des roheii hethals nachwies, d. h. ich maiidelte diesen Kiirper durch Einwir- kung vou Kalikalk in die entsprechenden Sauren uin, uiid untersrichte nu11 die Natur dieser Ssuren, in der Voraus- setzung, dafs, wenn in diesem Sauregernisch blyristiusiiure und Laurostearinsaure uachgewiesen wiirde , ich wiirde schliefseii diirfen , dafs die dieseu Sauren entsprecheuden Alkoholarteu iu dern roben Aethal enthalten seyeu.

Allerdiiigs kiinnte hiergegen eingemendet werden, dafs bei Anwendung eines Ueberschusses voii Kalikalk die Ein- wirkung nicht bei der Bildung der entsprechenden Sauren aus jeder Alkoholart steheii bleibeu miichte, sondern dafs das gebildete Kalisalz unter dem Eiuflufs des uberschtissi- gen Kalibydrats unter Bilduug vou Wasserstoff, kohlen- saurein Kali und einer kohlenstoffirmeren Siiure der Fett- s3urereihe eine weitere Zersetzung erleiden miichte. In diesem Falle wiirde man, weun man in den Producten dieser Zersetzung auch Myristinsiure und Laurostearinslure gcfunden hatte, doch nicht auf die Gegenwart der entsprecheuden Alkoholarten in der uutersuchten Substaiiz schlie- fsen durfen. Doch glaube ich, dafs die Resultate ineiner nun zu bescbreibenden Versuche diesen Einwand gcgen die Schliisse, welche ich aus denselbeu ziehe, beseitigen.

Als Material zur Uutersuchung dienteu etwa 5 Pfulid des roheu Aetbals, welche aus 10 Dfuud Wallratb erhalten wordeii waren. Diese Substanz wurde inehrfach arm L\lkohol umkrystallisirt, bis ihr Schmelzpunkt etwa bei 490 C. lag. Sammtliche alkoholisclie Ldsungen, von welclien uach uud nach der sicli abscheidende feste Kiirper abgeprefst worden mar, wurdeu vermischt,’ uud eio Theil des

. Alkohols abdestillirt. Die erkaltete Liisung setzte v o ~ i Meuein eine feste Substanz ab, die wieder geprefst wurde. Voii der davon abgeschiedeuen alkoholischen Flbssigkeit wurde wieder ein Theil des Alkohols abdestillirt, das beim Erkalteii sicli abscheideude wieder geprefst uud diesc Ope-

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ration uoch zweimal wiederholt. Die zuletzt in fester Form ahgeschiedenc Massc, welclie am meisteii der der Myri- stinsaure und Laurosteariiisaure entsprecheuden A1 kohol- arten enthalteu mufste, da i l l der Reibe der Alkoholarten, wie in der der fetten Sauren das Gesetz gilt, dafs mit der Zunahme der Anzahl der Kohlenstoffatome in eimm Atom die Lbslichkeit iiberhaupt, iiaioentlich aber iu hlko- hol abnimmt, dieute zu deu ferneren Versuchea. Die kleiiie Meoge davou abgeprehter alkobolischcr Fliissigkeit, die gewifs gerade noch vou den gesuchten Alkoholarten enthalteu mufste, habe ich deshalb voii dein Versuche aiisgc- schlosseo, weil in derselbeo, wie ich friiher nachgewiesen habe, am ulchsteii in die Reihc der Alkoholartea geha- render Blartiger Kbrpcr entbalten ist, dcr die Resultnte der Versuche hltte stbren kbuueu.

Bevor ich jedoch die Mischung von Kali riud Kalk bei hblierer Temperatur auf dieseu AethalkGrper cinwirkeu liefs, mnfste ich jede Spur fetter Slure, welche etwa nocli beigemiscbt seyn kouute zu entferucu suchen. Diefs ge- schah auf folgende Weise. Die Substauz wurde eioige Zeit mit eincr frisch bereiteten alkobolischen Kaliliisung gekocht, die darauf allmelig rnit kochendem Wasser ver- lnischt wurde. Nachdem der Alkohol durch auhaltciides Kocbeii eiitfernt war, liefs ich die Flussigkeit erkaltea, worauf die obenaufschwimmende Schicht fester Substatrz ahgenommeu wurde. Diese Operation wurdc noch zwei- ma1 wiederholt. Die zuletzt von dem erstarrten Aethal- karper getreunte alkalische Lbsuog triibte sich kaum uoch aiif Zusatz einer Saure.

24 Grm. der so gereinigteu Suhstanz wurden lnit eineiii starken Ueberscbufs ( dem vielfachen Gewicht) von Kali- kalk aufs Iunigste gemischt uud die Mischuug in eineu Glaskolbeii geschiittet , welcher mit einem durcllbohrten Kork geschlossen wurde, der in der Durchbobrung ein zweimalrechtwinklig gehogenes Gasleitaugsrohr trug. Die Oeffnung dieses Rohrs wurde unter Quecksilher getaucht, der Kolben dagegen in ein Metallbad, dessen Teoiperatur

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alIm2lig bis auf 275O C. gesteigert wurde. Diese Temye- ratur wurde so lange unterhalten, bis sich keine Spur von Wasserstoffgas mebr entwickelte. Dann steigerte ich sie auf 260' C., wodurch jedoch die Entwickelung dieses Ga- ses uicht von Neuem hegann, so dais ich die Zersetzuiig als volleudet betrachten durfte , was, wie sich spater her- ausstellte, auch wirklich der Fall war.

Die Masse wurde nun mit tiberschiissiger Salzsaure gekocht. Folgender Uinstand, welchen ich bei dieser Zer- setzung beinerkte, ist fur die aus der Untersuchuug gezo- geuen Schliisse vou Wichtigkeit. Als ich uamlich zu der kochenden Mischung der gebildeten Seife lnit Wasser zuerst kleiiie Mengen Salzsiiure setzte, beinerkte ich anfangs keine Entwickelung von Kohlenslure, die erst bei ferne- rem Zusatz der Salzsaure deutlich wurde. Hieraus folgt, dafs der Seife noch iiberschiissiges Kali und Kalkhydrat i n bedeutender Menge beigernischt war, welches nicht der Fall hjitte seyn kbnnen , wenn die Kaliverbindungen der fetten Saure bei einer Temperatur von 280° C. unter Bil- dung von KohlensSiure uud Wasserstoff sich zerseheu kihnten. Denn, wie obeu erwlhnt, ist die Mischuug von Kalikalk mit den1 Aethalkiirper so lange erhitzt wordeo, bis sich keine Spur Wasserstoff mehr entwickelte. Zuni Ueberflut habe ich mich aber iiberzeugt, dafs als m c h Beendigung der nachfolgenden U~~tersuchuog alle eiuzeluen dabei erhaltenen Saureportiouen wieder vermischt und mit einem starken Ueberschut von Kalikalk erhitzt wurdeu, keine Spur Wasserstoff sich entwickelte. Hieraus gcbt entschiedeu hervor, dafs au8 der Natur der durch Keli- kalk aus deln Aethalktirpcr gebildeten Sauren auf die Mi- schung dieses letzteren selbst unmittelbar geschlosseu ner- deu darf.

Zuulcbst inufste ich untersucben, ob nicht vielleicht etwas des .4ethalkbrpers deui zersetzendeu Eiuflufs des Kalikalks entgangeu war; deuii in diesein Falle mufste ich diese Beimischung der dadurch erzeugten Ssureu vor der eigentlicbe~~ Untersuchung abzuscheiden suchen. Deshalb

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lilste ich die Ssure, welche durch anhalterides Koclieii iirit verdiinnter Salzslurc voii Kalk uiid Kali vollstaiidig be- freit war, in weiiig lieifsen Alkohol, und setzte Amino- iiiakfliissigkeit hinzu , verdiinnte die Mischung aucli noch lnit heifsem Wasser. Die Fliissigkeit blieb vollkoinmeii klar, was nicht hatte seyn kiiiincn, weiin den Saurcii iiocli etwas des Aethalkilrpers beigemischt gewesen w8rc. Zuui Ueberflufs f ~ l l t e ich die Liisung durch Chlorbaryuin, wiiscli den Niederschlag init Wasser aus uiid bebandeltc ihu, nachdem er getrocknet worden war, mit Alkohol. Dieses Lii- sungsmittel nahm aber iii der Kiilte iiiclits daraus auf, so dafs in der That die Zersetzuug des Aetlialkihpers cine vollkommene gewescn war.

Um zunachst die Laurostearinsiiure zu gewiniien, liiste ich die ganze Meoge der fetteii Saure, welche durcb Ko- cheu mit verdiinnter SalzsHure aus dem Barytsalze wieder abgeschieden war, in Alkohol auf, versetzte die J,ilsuiig mit hmmoniak und etwas Salmiak und schlug aus derselben durch eineu Ueberschuk au essigsaurer Magnesia, die dadurch leichtcr fallbare SIure nieder. Oie Untersuchuug des Niederschlages, der abfiltrirt und stark ausgeprefst worden war, wird weiter unten beschrieben werdeii.

Die vou demselhen abfiltrirte alkoholische Liisung wurde mit einem Ueberschuls von essigsaurer Baryterde vcrsetzt und mit Wasser etwas verdiinnt. Der dadurch entstan- dene Niederscblag wurde abfiltrirt , ausgeprefst und durcb Kochen mit verdlinnter SalzsIure zersetzt. Der Schmelz- punkt d e r so erhaltenen Saure konnte nicht genau ermit- telt werden , weil dieselbe allmalig durchscheiueud wurde, bevor sie schmolz. Er lag etwas iiber 30° .C., eiii Um- stand, der auf die Gegenwart der Laurostearinsaure hiu- deutete.

Jch 1i)stc die Saure in stark verdiinntem Alkohol bei geliuder Warme auf, und setzte die Liisung lingere Zeit der Kellertelnperatur . aus. Die dadurch ausgeschiedene, YOU der Fliissigkeit durch Presseii befreite Saure schiuolz bei doo C., nach nochmaligoin Uinkrystallisiren bei d2O,7 C.

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rind als diese Operation ein zweites Ma1 wiederholt wurde bei Uo,5C. Hieraus geht hcrvor, dafs wenn iiberhaupt Laurostearinsaure in dem Sauregemiscb vorhanden war, es hauptsachlich in den beim Umkrystallisireii erbaltenen LO- suugen enthalteii seyn mufste; denn der Schmelzpunkt dieser Saure liegt merklich uuter 4do,5C., namlich bei 43O,6C.

Die alkoholischeii Fliissigkeiteu, welche von der bei 4-L0,5 C. schmelzenden Ssure abgeprefst worden waren, murdcii daher nochinals mit einauder gemischt uiid nachdem sic mit warmein Wasser maglichst verdiiniit waren, doch so, dafs die S#urc noch aufgeliist blieh, mit Salmiak versctzt, ammoniakalisch gemncht uiid mit kleinen Mcngen essigsaurer Rlagnesia partiell gefiillt. Es murden drei Por- tioiien abgeschieden, dercn Aussonderuag durch jedes- ma1 gleichzeitigcn Zusatz von Wasser bef6rdert wurcle. Die zucrst abgeschiedciie Portion wurde nicht weitcr untersucht, weil sic uothwendiger Weise naineiitlich die bei- gemeogt gcwesenen schmerer in Alkoliol li)slichen, kohle- reicheren Saurcn enthalteii rnufste. Die zweite Portion lieferte bei ihrer Zersetzung durch Kochcn mit v e r d h n t e r Salzsaurc eirie bei 33O C. schmelzende, die dritte eine bei 380,5 C. scliinelzeiide Stiure. Sclion der Urnstand, dafs hei diesen partiellen Fiilltingeii Siiuregeinische von so niedrigem Schmelzpuukt ( 3 3 O C.) erhaltcn wurden, deutet auf die Gegenwart der Laurostearinsgure hin. Beim Umkrystalli- siren der zuletzt abgeschiedenen Shreportioil aus .verdiinn- tern Alkohol stieg der Schmelzpunkt von 38O,5C. auf 42O C., und die so gewonnene Saure erstarrte in Nadeln, lhnlich wie die vermeintliclie Margarinsaure. In ineinem Aufsatz iiber den Wallrath ') habe ich eine Tabelle gegeben filr die Scbmelzpunkte verscbiedener Mischungeu vou Myristin- s lure und Laurostearinsiiurc. Nach dieser Tabelle scbmiIzt ein Gemisch von 9 Theilen Laurostearinsaure mit 1 Theil MyristinsBurc bei d l O , 3 C. und erstarrt nadelig krystalli- uisch, der vermeintlicben Margarinsaure ahnlich. Es ' i6t

daher hieraus alleiii schon ersichtlich, dafs das aus dem 1) Diese Annalen Bd. 92, S. 590.

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untersucbten Aethalkarper erbaltene Sluregemiscb nicht aIIein Laurostearinszure, soudern auch Myristiusaure enti hielt. Allerdings giebt es Gemiscbe von Stearinsiiure und auch von Palmitinsaure, welcbe bei 4 1 O bis 43O C. scbmel- Zen, allein diese Gemische erstarren entweder unkrystallinisch, oder doch nicht nadelig, sondern grofsblattrig kry- stalliniscb, wie das Gemisch vou 4 Theilen PalmitinsBure und 6 Theilen Laurosteariusaure, oder undeutlich krystalli- uisch wie das Gemisch vou 3 Theilen Steariusaure und 7 Theilen Laurosteariushre. Dafs diese letztere Saure in der bei 420 C. schmelzenden SIure enthalten seyu mufste, geht daraus heroor, dafs die Schmelzpunkte der leichtest schmelzenden Gemische von jc zwei der drei andereu Siiu- reu, die darin enthalten seyn kiinnten, mehr als 4 O C. hiiber liegen.

Leider war die Menge dcr gewonnenen, bei 42O C. schmelzendeii Saure so geriug, dafs icb daraus durch Um- krystallisiren reine Laurostearinsaure darzustellen aufgeben mufste. Sic geniigte kaum zu einer Elementaranalyse, die ich trotz der Unreinheit derselben ausgefuhrt babe, um dadurch die Ricbtigkeit der aus ihren Eigenschaften ab- geleiteten Ausicht von ihrer Zusammensetzung noch weiter zii bestatigen.

0,1288 Grm. der Slure lieferteu bei der Verbrennung mit Kupferoxyd im Sauerstoffstrom 0,3404 Grm. Kohlen- saure und 0,141 Grm. Wasser, eiitsprecheud 0,09284 G m . Kohlenstoff und 0,01567 Grm. Wasserstoff.

Hieraus folgt folgende Zusammensetzuug Kohlenstoff 72,OS Wasserstoff 12,17 Sauerstoff 15,$5

100. Die nadelig erstarrende Miscbung von Myristinsaure

und Laurostearinsaure schmilzt bei 41°,3 C. und beatebt aus 9 Theilen der letzteren und 1 Theil der ersteren. Die analysirte Saure mufs, da sie bei 42O C. scbmolz und ebenfalls in Nadeln erstarrte, mehr Laurostearinsaure enthalteu

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haben. Nimmt man an, sie bestYnde aus einer Mischung YOU 12 Theileii dieser Saure und 1 Theil Myrjstinslure, welches iMischnngsverhaltnifs dem Atomenverhatnifs 14 : 1 nahezii entsprecchen wlirde, so miifste die Zusammensetzung der S;iurc folgende seyn:

Kohlenstoff 72,13 364 C Wasserstoff 12,02 364 H Sauerstoff 15,85 60 0

100. Wie man sieht stimmen die Resultate der Analyse mit

denen der Rechnung nach der gemachten Annabme iiberein. Uiigeachtct es mir nicht gelang, eine der Sauren, welche das untersuchte Gemisch coustituiren, vollkommen rein dar- zustelleo, so ist doch die Summe aller angegebeoen That- sachen vollkoininen geniigend, urn das Vorhandenseyn der Laiirosfearinsaiire iu den Zersetzungsproducten dcs rohen Aethals durch Kalihydrat entschieden darzuthun. Fur die Gcgenwart auch der Myristinslure werdeii in dem FoI- gendeu noch feruere Bcmeise beigebracht.

Der Magnesianiederschlag, welcher bei der ersten Fa[- lung der alkobolischen Lasung des unmittelbar aus dem Aethalkbrper erhaltenen Siiuregemischs erhalten worden war, lieferte, als er durch Kochen mit verdunnter Salzsaure zersetzt wurde, eiue bei 480 C. schmelzende Saure welche mehrfach umkrystallisirt wurde und deren Schmelzpunkt dabei nach der folgeoden Tabelle zuerst stieg, splter frei- lich nur unbedeutend sank. Leider konnte das Umkry- stallisiren nicht feruer fortgesetzt werden, da die Menge der’Saure zu gering geworden war.

Nach der ersten Umkrystallisation auf 56O,3 C. 11 J) zweiten I, n 58 ,5 u 11 dritten. I1 ” 59 ,3 ” 1) 1) vierten I, ’J 59 ,5 V

* fiinften ,, 11 59 ,6 I) sechsten V 38 59 ,4 =

Diese Erscheinung kann nur durch die Annabme erklart werden, dafs dieses Sauregemisch aus Stearinsaure, Palmitin-

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slure und mindesteiis uocli einer leichter schmelzbaren und leichter in Alkohol lilslichen Slure bestand. Der niedrige Schmelzpunkt vou J8O C. erkllrt sich durch die Gegenwart der letzteren. Wei l beiin Umkrystallisiren anfanglich na- inentlich diese Saure entferiit wurde, stieg anfanglich der Schinelzpunkt bedeutend. Als er abcr etwa 59O betrug, war dieselbe giinzlich iii die Alkoholldsung Ubergegangen und nun sank dcr Schmclzpunkt des aus wenig Stearinsaure uncl vie1 PallnitinsHure bestehenden Siiuregemischs beiin UrnkrystalIisiren , weil die dariii enthaltcne Steariusture, als die schwerer liisliche, sich in der sich absclieidenden SSure aiisanimeltc.

Urn nun zu unterswheii, melche Sliure aufser der Stea- rinslure und Palmitinssure i n der bei 48" C. schmelzenden Slureportion entlialten war, inischte icli die alkoliolische~~ Lasungeu, welche bei den drei ersten Uinkrystallisatioueii von der ausgeschiedenen fetten Saure abgeprefst worden waren, und welche namentlich diese dritte Saurc, aufserdeni aber aucli noch Stearinsiinre uiid l'almitinsaure entbalten mufsten, zusamincn, und unterwarf sic der partiellen Flil- lung durch essigsaure Magnesia, wodurch ich sic in sechs verscliiedene Portionen schied.

Die beidcn zuerst abgesonderten Portioneii habe ich nicht weiter untersucht, da sie iiamentlich Stearinsaure und Palmitinsaure elithalten mufsten. Die dritte lieferte eine bei 53O C. schmelzende Saure, deren Schmelzpunkt aiifangs stieg, spater wieder sank. Die heobachtete Reihe der Schmelzpunkte war 57O,5C., 58'3C., 58O C., 57",5 C., 57 O,3 C. Nach deli drei ersten Umkrystallisationen erschien die SBure Yufserst fein nadelig, d a m wurde die "adelform uiideutlich und zuIetzt erschien die Shre vollkommeu unkrystallinisch. Das bei 57O,5 schmelzende Gemisch VOII

8 Theilen Palmitinsaure und 2 Theilen Stearinssure erstarrt fast ganz unkrystallinisch. Es zeigt nur undeutliche Spuren von lufserst feinen h'adelchen. Die durch Umkrystallisiren der dritten Saureportion erhaltene Saure war also noch immer ein Geniisch von Palmitinszure und Steariussure.

Die

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Uie vierte uiid fiinfte Saurcportiou wurdcii, da sic bci 47" C. ulid 46O,7 C. sclimolzeii ulid im aubcrcii Arisehen sich gar nicht uiiterschiedcii (sic erschieneu beide unkry- stalliuiscli), init einander geiiiisclit uiid aus der Li)suug in Alkohol umkrystallisirt. barnit gleich anfangs die etwa vorhaudeue Laurosteariusaure vollkornmeii in der Liisuug bliebe, wurde starker Alkohol (vom spec. Gew. 0,810) liiezu gcwahlt und die Temperatur der Liisung nicht uuter S o C. eruicdrigt. Alkohol vou dicser Starke liist die Lsu ro stcarinsaure in jedcui Verheltuifs und setzt selbst bei noch iiiedrigerer Temperatur als 8" C. iiiclits dersclben im feateii Zustaiide ab. Dadurch stieg der Schmelzptiiikt stetig, zuerst atif 54",2 C., daun auf 58",5 C., eudlich auf 60n C. Oefter koiinte diesc Opcratioii wegeii der geriogen Meogc der bci 60° C. schioelzeiden Slurc uiclit ausgefiilirt werden. Nach dcr ersten Krystallisntioii erstnrrte die Sliure feiu nndelig krystallinisch, nach der zweitcu undeutlich schuppig aber auch iiiclit deutlich nadelig, und iiacli dcr chitten voll- koinuieii sc!iuppig krj-stallinisch. Bei dem angegebenen Vcrfahreii kouiite i u der Slitire schon uach der ersteu Um- krystallisation keine od.er nur Spurcii von Laurostcarin . satire vorhanden seyii. Aucli als ein Gciniscli voii Stearin- s6ure uiid Palmitinsiiure kann dieselbe niclit betlachtet werden, denii sonst ligttc die bei 60" C. schuielzciide Szurc die nadclfiirmige Krystallisation der verineintlichen Mnr- garinsSiire, d. b. des Gcinischs voii 9 Theilcn Palmitinfiaure tilid 1 Theil Stcarins%ure zeigeii oder vollkoininen iiiikry-

stalliiQsch ersclieiuen uliisscu, wie das bei etwva 60OC. schmcl- zende Geinisch voii 6 Theilen SteariiisSure uiid 4 Theilen Palmitiiisiiurc. Ein Geioisch aher von lnindesteus zwei Siureii war dicse Satire noch, deuu sonst liiitte ihr Scbmelz- puiikt durch das Umkrystallisiren sich nicht verludcrn k6n- 11ea. Niinrnt mail an, und diese Aunahmc ist uacli dem Angefiihrteu die einzig wahrschciiiliche, dieselbe bestande BUS Palinitiiis%rirc und Myristiusiiure, so wiirde die bei der erstell Ulnkrystallisation erhalteuc, bei 51 ",2 C. schmelzeiide . SBure uach der in incinein Atifsatz uber deli Wallrntli

Poggendorff'r Anod. BJ. XCIII. 34

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(diesc Annalen Bd. 92, S. 589) gegebcnen Tabelle iiahezli aus einem Gemisch von 7 Theilen ?almitinsi.ure uud 3 Thei- len Myristinslure besteheu. Dieses Geuiisch erstarrt in der That wie jene Saure fein nadelig krystallinisch. Bei deiii folgenden Umkrystallisiren mufstc die i n Alkolrol leichter 1i)sliche sich vermindern, der Scbmelzpunkt der SRure mufstc also steigen. Nach der ebeii er. wzhnten Tabelle mufs die SBurc von diesein Schinelzpunkt eiu Gemisch von etwa 8 Theilen Paliiiitinsgure und 2 Thei- leu Myristinslure gewesen seyo. Dicses Gemisch schmilzt bei 580 C. und erstarrt wie jene Saure undeutlich krystallinisch. Bei dein dritten Ijinkrystallisiren stieg der Scbmelzpunkt auf 60" C. Diesc S u r e inufste also wie das bei 60°,1 C. schmelzeiide Geinisch voii 9 Tlieilen Pal- mitiusaure und l Theil Myristirisiiure scliuppig krystallinisch erstarren, was in der T h a t beobachtct wurde. Hieraus geht entschieden herror, dafs diese Siiureportioii wcsentlicli ein Gemisch gewesen ist von Palinitinsaure rii it l Myristin- saure, dafs also Myristinsaure in den Producten der Zer- setzung des rohen Aethals ebeiifalls eiithalteii ist.

Urn wo miiglich die Myristiiistiure, die uameiitlich iii

den nach der SO eben besprocbenen Siiureportioii abgeschiedeuen Portioneii euthalteii seyn mufste, im reiuen Zu- stande zu gewinnen, konnte ich nur die sechste benutzen, da die fiinfte nix sehr geriiig ausgefallen war. Die aus dein zuletzt gefdlten Magnesiasalz durcli anlialtendes Kocheii mit verdunnter Salzsaurc erhaltene Substaiiz schinolz bei 3j0,5 C. Sie wurde, um auch hier die Laurostearinsaure gleich bei der ersten Krystallisatio:~ vollkoinnien abzuscbei- den, in Alkohol vou 0,840 spec. Gewicbt ge1i)st und die Lasung nicht unter 8'' C. erkaltet. Die dabei abgeschiedene stark geprefste Slure schmolz bei 57",3 C. und erstarrte utldeutlich blattrig krystallinisch. Bei dem zweiteii Um- krystallisireii stieg der Schmelzpuiikt auf 5 4 O , 7 C., und die nun gewonnene Substanz war undeutlich aufserst fein aade- lig krystallinisch. Hiebei blieb so weuig derselben, dafs die fernere Wiederholung dieser Opera tion riiilnbglich war.

Er stieg auf 58O,5 C.

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Un die ruiiie MyristinsSure bei 53O,8 C:. schmilzt, so iliufs i i i dieser Saure noch cine schwerer schmelzbare Saure vor- handeu gewesen seyn. Diesc Siiure war aber nicbt Stearin- saure, deiiii in diesem Falle h l t te dieselbe i n noch grfifserer Quantitkit in dein durch Umkrystallisiren der dritten und vierten Saureportion erhaltenen Sauregemisch enthalten gewesen seyn miissen. Also aucb diese Saureportiou bestand wesentlich aus Palmitinsaure und Myristinsgure. Die bei 47 ",3 C. schinelzende , beim ersten Uinkrystallisiren erhal- teiie Szure war nach der schon oben citirten Tabelle ein Geuiisch voii ungefjlhr 6 Theilen Myristiusaure und 4 Thei- leii Palinitinsaure, das bei 47" C. schmilzt und wie jciie SYiire unvollkoinmeii blattrig erstarrt. Durch Umkrystalli- siren dieser S Iu re mufste sich der Gehalt an Mgristiosaure, clic: vie1 leichter liislich ist als die Palmitinsiiure, milidern kind dninit der Schinclzpunkt sich crliiiben. Er stieg auf .5J0,7 C. Die nuii gewoiiiicne Sgure erstarrte undcutlicli ZLiTserst feiii Iiadelig krystallinisch, wie das Gemisch voii

7 Theileii Palinitinsaure und 3 Tlieilen Myristinsgure, welches den Schtnelzpunkt volt 54O,9 C. besitzt.

Wenn es inir hiernacli auch nicht gelungen ist, reine RIyristinsaure aus dein Product der Einwirkung des Kali- hpdrats aiif den in Alkohol l6slichereu Theil des rolien ~ e t h a l s zu gewiniien, so kariu docli aus den Resultaten der vorstehenden Untersuchung init Sicberheit der Schlufs gczogeii werdeu, daCs sie einen Rcstaiidtheil derselben aus- Inocht. Aus dersclben leuchtet die Nutzlichkeit der von ~i i i r in, ineinein hufsatz uber deli Wal l ra th gegebeneu T a - bellen bei Untcrsucbung von Saurcgemischen ein. Hat inaii cine so geringe Menge cines Gemischs von den Sau- rcn, die zu den wahren fetteii SIurea gerechnet werden diirfen , zii untersuchea, d a k inan keine der es constitui- reiideii Siirireii im reinen Zustande abzuscheiden vermag, SO kanii man vollkominen deli oben beschriebenen Gang der Untersuchuug einschlageii und die nach partieller Fiil- lung erhalteneu einzelncn Saureportionen durcb Umkrp- stallisiren aus Alkohol in ihrer Mischung veranden), und

34 *

532

dann in den Tabellen nachselien , welclie Saiiregemisclie Schmelzpunkte besitzen , die denen der erhalteiien SYuren nahe liegen und dabei auf gleiche Weise erstarreu. Wie diese Skregemische zusammengesetzt sind , miissen aucli die zusammeugesetzt seyn, welcbe man ails der uiitersuch- ten Substanz erbalten hat. DieCs gilt jedoch nur dann, wenn man sicher seyn kann, es mit Gemischeu von uur zwei Sfuren zu tbun zu habeu. Dessen ist man aber um 8 0 gewisser, jc haufiger die Methoden der partiellen F'zl- lung und des Umkrystallirens auf die eiidlich erhaltenc, mit dem kiinstlich erzeugten Gemiscben vcrglichene Siiure angewendet worden ist.

Um zu diesem Zwcck jene Tabelleu bequeiner benutzcn zu kGnnen, habe ich sie in eine vereinigt, i n welcher die einzelnen in dieselbeti aufgenominenen Siiuregemische nach der HGhe ihrer Schmelzpunkte geordtiet sind.

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536

W e n u nu11 iu deiii Vothergeliendcii dargethaii wordcn st, dafs bei Eiiiwirkung von Kalikalk auf das rohe Aetlinl

vier Sluren, namlich Stearinsiiure, PalniitinsSure, Myristiil- saore und Lauros tear inshre entstelien, so darf mail iiach dein, was in diesein Aufsatze Scite 523 schon vorweg aus- gefiihrt ist, uninittclbar schliefscn, d a k diesc Substaiiz vier vcrschicdene dcin Alkobol homologc Kiirper eii thdt , die, wie die vier in dein Wallratli entlialteiieii Szuren, in cine Reihe geordnet werdcn kbnnen, in wclchcr die nebeii ein- slider stehendeii sich iii ihrer Zusaininensetzung urn C+ €€' unterscheidttn. Diesc vier Sribstniizeii sintl der allgeineiuett FonncI C**H**+' O* ( n = ganze Zahl) gemafs zusainineii- gesctzt, iind n ha t in ihncii die W e r t h e 9 , 8, 7 , 6.

Zweieu diescr Kiirper siiid sclioii friiher Xainen gcgeben worden , die heideri nrideren neiine ich niit Hiilfe der An- faiigsbuchstabeii derjenigeii fetten S luren , die daraus durcli Einwirkung YOU Kalikalk. bei liaherer Tcmperntur entstcheli, Mcthal und Lethal. Diesc Kiirper siad also

h.ime Licfert (lurch Eiowii Lung I voo K o l i k d k .

Strtbal Aethal Nletlial Lerl1al

~ ~~~~~

Stearinssure Palinitinsiurc Myristinsaure Laurosteariodurc

Uiese Kiirper siiid wie dcr Alkobol und dcr Holzgeist als Oxydliydratc von Radikalcn zu betrachtcii, die der all- gcueiucn Forinel CmtI"+' aiigehbrcn. Die Radicale selbst neunt inan am bcsten Stcthalyl C3 €4" :, Aethalyl C3 * H3 3, MethaIyl C' W9, Lethalyl C* + H2 5 . In dein Wallrath kann nun jede der dariu eutbalteiieii vier Sauren im wasser- freien Zustaude init dcln Oxydc voii jeder dieser Radikale verbuudcn scyn , so dafs e r lniiglicher W e i s e aus nicht weuiger als sechzelin zusammengesetzten Aetherarten be- stchcn kiiunte. Iirdcsscii ist es q u c h nibglich, dafs jedc der vier Sauren nur gcrade mit dem Oxyde desjenigen ' Alkobolradikals dariii verbuiidcu ist, aus desseu Oxydhydrat

537

sie tlurcli Eiiiwirkung vun Kalikalk erzeugt werdcu kano. I n dicsein Falle bestande der Wallrath iiur aus vitr zu- sniiiincngesetzten Aetberarten , namlich aus : Stenrinsaureln Stethalyloxyd =C3 H3 O 3 +C3 PC3 0 l’alinitiusaurem Aeilialyloxyd =C3 H 3 I O 3 +C3 €I3 0 Nyristiusaurem Methalyloxyd Z C * ~ H 1 ’ O 3 + C Z 8 H z 9 0 l,aurostearinsauremLethalyloxyd=Cz4 Hz3 0 3 + C z 4 € 1 z 5 0.

1V. ljebcr die EIasticit&krayte cler Lkirnpfe be; cer- Achiedenen 15rnperaturen irn Pacuo unJ in Gnsen; und uber (fie Spannung deer DGrnpfe ( 1 ~ s gernengteri

o r b geschichteten Ffiissigkeiten ; oon IIrn. F< Regrra u It.

( Compt. rend. T. XXXIX. p. 301, 345 ei 397.)

r\jncli deli Ideen, die ich mir iiber die Entstehnngsweisc tler hrbeit in den durch elastische Fliissigkeiteu bewegten >Iarcbinen gemacht babe, wiirde die hewegende Arbeit, welche durch die Eutspannung (detente) irgend einer elasti- scheti Fliissigkeit cneugt wird , irniner proportional seyii &in Warineverlust, welcben diese Fliissigkeit in deujeiiigeii T l l d der Mascliine erleidet, wo die hrbeit geschieht.

Iu deu letzten Jahren haben mehre ausgezeichnete Ma- theinatiker gesucht, diefs Princip aus abstracten, auf mehr oder weniger wahrscheinliche Hypothesen gestiitzten Be- trachtiiiigen abzuleiten. BIeinerseits habc ich micb seit huger Zeit bemiiht, experilnentelle Data zu samlnlen, init Hiilfe derer man die theoretiscbe Bewegungsarbeit, welchc irgend eine elastiscbe Fliissigkeit bei Erleidung einer he- stiinintcii Volumsverandcrnng erzeugt, so wie die in Folgc dicser Ver~nderung lntcut werdeudc W~rinemengc a priori bcrcehnci~ kiinute. Uugliicklicherwcise sintl clicsc Uota sebr

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