349

Ueber dns Alantolacton (Heleain) ; von J. Bmclt uiid W. Posth.

[Kittheilnng aus dem cheluischen Institut der LTiiiversitat Bonn.]

(Eingelaufen am 22. Februar 1896.)

Unter den ,,Bitterstoffeu" befindet sich ein wiederholt untersuchter aber noch nicht geniigend erkannter Korper, das von G e o f f r o y d e m J i i n g e r n und L e f k b u r e in der Wurzel von h u l a Helenium, der Alantwurzel, entdeckte Heleniu. Diese Verbindung, welche zuerst von D u m a s analysirt wurde, sol1 nach genannteni Forscher die Formel C,H,O besitzen.

G e r h a r d t 2, beschaftigte sich ebenfalls mit dem Studium des Helenins. Aus seinen Analysen leitete e r die Formel C,,H,,O, ab, die e r durch Untersuchung einer Reihe von Uerivateii bestatigte. Das von ilim durch Extraction der Alantwurzel mit Alkohol nnd Fallen mit Wasser erhalteiie Product war nach mehrmaligem Umkrystallisireii aus verdunntem Alkohol ziemlich rein und zeigte einen Schmelzpunkt von 72O.

Spater verwarf G e r h a r d t 3 ) jedoch die zuerst von ilim aufgestellte empirische Formel fur das Helenin und setzte an ihre Stellc die Formel C,,H,,O, . Er rechnete in Folge dessen auch die Analysenzablen der dargestellten Derivate auf seine tieue Formel um und erhielt auf Grund neuer Analysen weitere Belege fitr die nunmehr angenommene Formel.

Wahrscheinlich hatte G e r h a r d t bei seiner ersten Arbeit rcines Helenin unter Handen, wiihrend er es bei den in der zweiten Untersuchung ausgefithrten Analysen mit einem mehr oder weniger verunreinigten Helenin zu thun hatte. Der Mange1 an Ausgangsmaterial verhinderte ihn, seine Arbeit fort- zusetzen.

') Diese Aniialen 15, ') Aniial. de Chim. et. ') Annal. de Chim. et

159 ; Journ. de chin. mkdicale, Juiu 1835. Phys. [2] 72, 163; diese Annalen 34, 192. Phys. [3] 12, 188; diese Aiinalen 52, 389.

350 B r e d t und Posth, Ueber das Alantolacton (Helenin).

K a l l e n 4 ) nahm die Untersucbung iiber das Helenin wieder auf. Er fand in dem nach G e r h a r d t ' s Methode dargestellten Helenin zwei Korper : Slantcampher voni Schmelzp. 64O und der Formel C,,HIGO und eine in geringer Menge auftretende Substanz, welcher e r auch seinerseits den Namen Helenin gab und welche bei 109-110° schmolz.

In einer folgenden Arbeit stellte d a m K a l l e n j ) fest, dass sein sogenannter Alantcampher keine einheitliche Substanz war. Es falid sich nainlich, neben der von K a l l e n in seiner ersten Arbeit als Alantcmpher bezeiehneten Snbstanz, eiu Oel vor, dem der Name Alantol gegeben und die fur den Alantcampher angenommene Formel C,,H,,O nunmehr zugeschrieben wurde. Fur den vom Alantol befreiten Itorper setzte darauf K a l l e n die urspriinglich $011 G e r h a r d t dem Helenin zugeschriebene Formel C,,H,,O ein, anderte aber denvon G e r h a r d t gebrauchten Namen Helenin in Alantsaureanhydrid um. K a l l e n hatte namlich gefunden, dass der Korper sich wie das Anhydrid einer Saure verhalt und dass diese, als Alantsiiure bezeichnete Verbindung, grosse Neigung hat, sich in das Anhydrid zuriick- zuverwandeln.

Da es dem Einen von uns bei Durchsicht dieser Arbeiten schien, dass die Eigenschaften dieses Anhydrids nicht diejenigen eines Saureanhydrids , sondern diejenigen eine Lactons w Lren, so unternehmen wir os, den Korper naher zu untersuchen.

Vorgreifend bemerken wir, dass es sich, urn Verwechseluiigen zu vermeiden , empfehlen durfte , die Bezeichnung ,,Helenin" fallen zu lassen, da einerseits auch das Inulin aus der Inula Helenium zuweilen ,,Helenin" genannt wird und andererseits G e r h a r d t und K a l l e n mit deniselben Namen etwas Ver- schiedenes zum Ausdruck bringen. Wie bereits bemerkt , gab K a l l e n der aus dem Helenin G e r h a r d t ' s erhaltenen SLure den Namen Alantsaure ; dn nun durch nachfolgende Unter- suchung erwiesen wird, dass diese Saure eine Osysaure ist,

3 Ber. d. deutsch. chem. Ges. 6 , 1506. 5, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 9, 154.

B r e d t und Posth, Uebet. das Aluntolactork (EIeleni?z). 351

welche sich sehr leicht in das ihr entsprechende Lacton um- wandelt, so sol1 die Oxys&ure den Nanien Alantolsaure und ihr Lacton - das Helenin - die Bczeichnung Alantolacton erhalten.

Der von uns geftihrte Beweis, dass der Korper ein Lacton ist, stutzt sich auf folgende Thatsachen:

1) Das Alantolacton, C,,H,,O, , reagirt neutral, ist in Natriumcarbonat in der Kiilte unloslich, lost sich jedoch durch Erwarmen oder bei langerem Stehen mit Alkalien auf. - Eine freie Hydroxylgruppe ist in ihni nicht vorhanden, da es von Essigsaureanhydrid auch in der Warme nicht angegriffen wird. Ein zu dieseni Zweck angestellter Versuch gab unverandertes Lacton und Essigsaureanhydrid Alkalien geht das Slantolacton tiber, gemass dcr Gleichung :

0 C,,H,o<~O 4- NaOH

zuruck. Durch Erw&rmen mit in das Alkalisalz der Oxysaurc

.OH

2 ) Die freie Oxysaure ist in der Kalte ziemlich bcstandig, geht jedoch schon beim Erwarmen auf ihren Schmelzpunkt unter Wasserabspaltung in das Lacton zuruck. Erwiirmt man die freic Oxysaure rnit destillirtem Wasscr, so geht ein Theil als solche in Losung, wahrend ein anderer Theil in schwer- Iosliches Lacton ubergefuhrt wird. Sehr schon lasst sich die Umwandlung der Oxysaure in das Lacton zeigen, wenn man eine heisse, klare wassrige Losung der Oxysaure mit eineni Tropfen einer heissen , sehr verdunnten Mineralsaurelosung versetzt: es fallt dann sofort das in Wnsser schwerlosliche Lacton aus:

Diese letztere Erscheinuug ist bei anderen Lactonen ebenfalls beobachtet worden, so beim Phenylbutyrolacton 6, und beim Iso~aprolnctoid~).

') J a y n e , diese Annalen 216, 97. ') E r d m a n n , diese Annalen 228, 104.

352 B r e d t uizd Posth, Ueber clas Alnntolacton (Helernita).

3) Der aus dern Silbersalz der Alantolsaure mit Jodniethyl crhaltene Aether spaltet beim Erhitzen Methylalltohol ab, indem das Lacton zuruclcgebildet wird :

0 /OH = C14H,,’/ f CH,OH.

‘CO C,JH?O ,,

COOCH,

Somit verhalt sich der Alantolstiureniethylester analog dem a m Valerolacton gewonnenen Aethplester der - Oxyvaleriansaure.

4) a. Durch Einwirliong von alkoholischem Ammoniak in der Bake auf das Alantolncton erhalt man dns Amid der Oxy- saure, nach der Formel

C H /? f NH, = Cl4Hs0, /OH . i4 zu‘co CONH,

Es zeigt somit das Alantolacton die schon bei andereii Lactonen, so beim Valerolacton und Phenylbutyrolacton 9, beobachtete Eigenschaft, mit Ammoniak in das Amid der Oxysiiure uber- zugehen lo).

Gegen Allralien verlialt sich dieses Amid v ie ein Saure- amid, indem es unter Ammoniakabspaltung verseift wird. - Das Amid giebt aucli durch blosses Erhitzen Ammoniali wieder ab und bildet das Lacton zuriick:

,OH ,O

Hierin verhalt sich das Amid ebenfalls wie die aus dem vor- hin genannten Lactonen dargestellten Aniide.

b. Das Amid entsteht ferner durch Behandeln des aus dem Silbersalz der Alnntolsaure gewonnetieii Aethylesters mit alkoholischem Ammoniak in der Kalte, gemass der Gleichung :

’) N e u g e b a u e r , diese Annalen 227, 97. 9, P i t t i g , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 17, 201. lo) Mit Hiilfe derselben Reaction - Einwirkung voii alkoholischem

Ammoniak in der Kalte - erlillt man auch aus dem Plitalid ein schon krystallisirtes Amid, welclies in seinen Eigenschaften voll- standig den1 oben beschriebenen AlautsBureamid entspricht und noch naher untrrsucht, werdeii soll.

Bredt und Posth, Uebcr dus Alantolncton (Helenin). 353

Das so erhaltene Amid zeigt dieselben Eigenschaften wie das aus dem Lacton direct gewonnene.

Mit Essigsaureanhydrid entsteht aus dem Amid ein acetylirtes Amid , Acetylalantolsaureamid , wahrscheinlich nach folgender Gleichung :

OH , O-C,H,O 2C,,H,,’ f (CpH,O),O = 2C,,H2, + H20.

\CONHa \CONH,

Nachdem der Eeweis erbracht war, dass in G e r h a r d t ’ s Helenin ein natiirlich vorkommendes einfaches Lacton vorlag, schien es nicht uninteressant, dasselbe naher kennen zu lernen und zu versuchen, seine Constitution aufzulrlaren.

Das Alantolacton ist eine ungesattigte Yerbindung ; es addirt leicht Brom, worauf schon G e r h a r d t in seiuer ersten Arbeit aufmerksam niachte, und zwar ist das Lacton befahigt, zwei Molelriile Brom additionell aufzunohmen : beim langsamen Versetzen einer Losung des Lactons in Chloroform mit der fur zwei Molekule Brom berechneten Menge verschmindet die Farbe des Broms vollstsndig. Es ist uns jedoch noch nicht gelungen, die so erhaltene Verbinclung zu isoliren, da sie schon uach kurzer Zeit Bromwasserstoff abspaltet.

Ebenso addirt das Alantolacton zwei Molekiile Chlor- bezw. Bromwasserstoff und zwar zt igen die beiden doppelten Bindungen verschieden starke Aiilageruagsf~higkeit ; an die eine lasst sich der Halogenwasserstoff leicht, an die andere viel schwieriger addiren. In atherischer Losiing wird zunachst nur eino doppelte Bindung, welche mit a- bezeichnet werden soll, durch Chlor- bezw. Eromwasserstoft’ gcstittigt. Die so er- haltenen n- Additionsproducte zeigen sich ziemlich bestandig ; sie lassen sich aof ihreii Schmelzpunkt nnd auch hoher er- hitzen, ohne sich zu zersetan. Bei gcstcigerter Temperatur verlieren sie jedoch die addirten Gruppen und liefern das Lacton zurdcli. Die Siittigung beiclcr doppelten Bindongen

Aunaleu der Chmie 295. Bd. 23

354 B r e d t und Posth, Ueber das Alantolactor, (Helenin).

durch Halogenwasserstoff lasst sich sehr gut in alkoholischer Losung bewerkstelligen : durch Einleiten von gasformiger Chlor- bezw. Bromwasserstoffsaure in eine kalte alkoholische Losung des Lactons erhalt man Alantolactondichlorhydrat bezw. -dibrom- hydrat. Diese Verbindungen sind weit weniger bestandig als die Monohalogenwasserstoff- Additionsproducte ; schon bei ge- lindem Erhitzen schmelzen sie unter Zersetzang. Beim Kochen des Dichlorhydrats mit Alkohol wird ein Molekiil Salzsaure abgespalten und dasselbe Alantolacton - a -monochlorhydrat ge- bildet, welches man durch Addition ron Salzslure an Alanto- lacton in Aether gewinnen limn, und welches beim Kochen mit Alkohol sich nicht weiter yerandert.

AUS der freien Oxysaure erhalt man durch Sattigen der kalten alkoholischen Losung mit gasformiger Salzsaure dasselbe Alantolactondichlorhydrat wie aus dem Lacton.

Ferner addirt das Lacton eiiz Molekul Wasserstoff. Der so erhaltene Korper zeigt wieder alle Eigenschaften eines Lactons: er bildet mit Alkali Salze und mit alkoholischem Ammoniak ein Amid. Uieses Hydroalantolacton ist auch nocli additionsfahig ; zwar findet in Btherischer Losung keine Addition von Chlorwasserstoff mehr statt, wohl aber in Alkohol. Das mittelst gasformiger Salzsaure aus alkoholischer Liisung ge- wonnene Additionsproduct zeigt 2ihnliche Eigenschaften wie die Dihalogenwasserstoff- Additionsproducte des Alantolactons ; es zersetzt sich ebenso leicht durch Erhitzen auf seiuen Schmelz- punkt. Beide doppel te Bindungen durch Wasserstoff zu sattigeii ist nicht gelungen ; aus dem Alantolactonmonochlorhydrat sowie aus dem Dichlorhydrat erhalt man ilurch Reduction mittelst Natriumamalgam dasselbe Hydroalantolacton wie aus dem Lacton selbst. Da sich das Hydroalantolacton in Bezug auf seine Additionsfahigkeit analog verhalt wie das Alantolactonmonochlor- hydrat, da es sich ferner aus dem Monochlorhydrat darstellen lasst, so enthalt es wahrscheinlich die beiden Wasserstoffatome an derjenigen doppelten Bindung, welche irn Alentolactonmono- chlorhydrat durch Salzsiiure gesattigt ist.

Bredt ulzd Posth , Ueber das Alalztolacton (Helelaila). 355

Alle diese Additionsproducte haben noch die Eigenschaften des Lactons beibehalten ; sie sind ebenso unloslich in Natrium- carbonat wie das Lacton, losen sich jedoch beim Erhitzen mit Alkali , wobei die Halogenwasserstoff- Additionsproducte des Alantolactons die addirten Gruppen abspalten und Salze der Alantolsaure bilden, wahrend das Hydroalantolactonchlorhydrat in ein SaIz der Hydroalantolsaure ubergefuhrt wird.

Urn durch Abbau des Alantolactons zu einfacheren Spaltungs- producten zu gelangen und dadurch womoglich Einblick in die Constitution des Kohlenstoffskeletts zu gewinnen, murden sowohl Oxydationsversuche als auch die Destillation uber Phosphor- pentoxyd und uber Zinkstaub ausgefiihrt. ZU einem ab- schliessenden Ergebniss haben jedoch diese Bemuhungen noch nicht gefiihrt. Von der wahrscheinlichen Beziehung des Alanto- lactons Zuni Naphtalin einerseits und zum Santonin andererseits wird am Schlusse der Abhandlung ausfiihrlicher die Rede sein.

Die Untersuchung Hauptpunkte :

I. Darstellung.

11. Additionsproducte

bezieht sich demnach auf folgende

Alautolrcton. Eigenschaften.

des Alantolactons, erhalten durch Aufsyaltung des Lact.onringes.

1) Slantols~ure, - Snlze uud Ester.

2) Alantolsaureamid a. aus Alantolacton, $. aus Alantolsaureilureathylester, y. Acetylalantols~ureamid.

3) Ruckbildung des Lactons a. aus Alantolsauremethylester, 6. aus Alantolsaureamid.

93 *

356 B r e d t und Pos th , Ueber. das Alantolacton (Helenin).

111, Additionsproducte des Alautolaclons, erhrlten durch Anlagernug ail die doppelten Kolilenstoff bindungen.

1. Mono - Halogenwasserstoff - Additiomproducte. a. Alantolactonmonochlorhydrnt

a. aus dem Lacton, ,8. aus Alantolactondichlorhydrat, y. RuckTerwandlung des Monochlorhydrats in Lacton.

2. Di- Halogenwasserstoff - Additiomproducte.

a. aus dem Lacton, ;?. aus Alautolsaure, y. Ruckverwandluug cles Uichlorhydrats in Lacton.

b. Alantolactondibrombydrat.

b. Alantolactonmonobromhydrat.

a. Alantolactondichlorhydrat

3. Hydroa lanto lacton a. aus Alantolacton, ,9. aus Alantolactonmonochlorhydrat, y. aus Alantolactondichlorhydrat.

4. Hydr.oalanto1saul.e - Salze uud Amid.

5. H~droalai~tolacto~zclilorh~drat.

IT. dhbau des Alanlolactons. 1) Destillation des Alantolactons mit Pbosphorpentoryd. 2) Destillation dcs Alantolactons mit Zinbstaub.

1. Alrntoliwton.

Das yon der Firma Sc l i i i i imel u. Co. in Leipzig") untcr der Bezeichnung ,,Helenin, aus Alantiil" bezogeue Product zeigte

l') Die Darstelluug des Heleuius ist nacli gefdliger Mittiieiluug des Herrn Dr. E. G i l t l e m e i s t e r , welcbem wir ftir die Uebermittelung des scliFncii Yriiparstes zu besonderem Danke seipflichtet sind, die folgeude: ,,Die zerkleinerte Alaiitwnrzel wird mit Wnsser-

Bredt uncl Posth, Ueber das Alafitolucton (Helenin). 357

im Allgemeinen die schon von G e r h a r d t fur das Helenin beschriebenen Eigenschaften.

Es murde zum Zwecke der Reindarstellung des Lactons im Vacuum destillirt und ging bei einem Drucke von 10 mm bei 192O (Bad 205-210O) grijsstentheils uberla). Die in der Vorlage erstarrende Krystallmasse zeigte, sowohl vor wie nach dern Umkrystallisiren aus verdunntem Alkohol , einen Schmelz- punkt von 76O, wahrend G e r b a r d t denselben bei 72O beob- achtet hatte. Auch die durch Destillation mit Wasserdampfen sus dem Handelsproduct erhaltene Krystallmasse zeigte den- selben Scbmelzpunkt. Der fur das destillirte Alantolacton beobachtete Schmelzpunkt yon T G o kehrte auch bei dem aus den Derivaten (siehe diese) zurtickgewonnenen Alantolacton wieder. G e r h a r d t hat somit, nsch dem Schmelzpunkt seines Helenins zu nrtheilen , fast reines Alantolacton unter Handen gehabt. Das im Vacuum destillirte Product zeigte bei der Verbrennung auf die Formel C,,H,,O, gut stimmende Zahlen.

T. 0,2381 g gaben 0,1887 H,O und 0,6784 C O , . 11. 0,2345 g ,, 0,1902 H,O ,, 0,6666 C 0 2 .

111. 0,2381 g ,, 0,1876 H,O ,, 0,6744 COs.

Berechnet fur Gefunden

H 8,62 8,Sl 9,Ol 8,75 c 77,59 77,'iO 77,53 77,25

-- Cl,&O.2 I. 11. 111.

dlmpfen destillirt, wobei das Destillat theilweise erstarrt. Der feste Theil wird vom fliissigen getrennt nnd ;am Alkohol urn. krystallisirt. Ans den Mutterlaugen werden dnrch Ausschiitteln niit, Natronlauge noch neue Mengen Helenin erhalten, indem man die alkiilisclie Liisimg erviiirmt und dann ansluert."

") Wie Herr K a 11 e n neuerdings (vergl. dessen Inaug. - Dissert., Bonn 1895) gefiinden hat, enthllt das yon S c h i m m e l & Co. aus der Alantwurzel dargestellte Product noch circa 5 pC. cines bei 240' (unter 14 mm Drnck) siedenden und bei 110° schmelzenden Kiirpers von der Zusammensetznng sC,H,O.

358 Bred t zcnd Postlz, Ueber das Alantolactofa (Helenin).

Eine Molekulargewichtsbestinlmung nach R ao u l t ergab folgendes Resultat :

0,9378 g gabeu bei 92,06 g Eisessig eioe Depression von O,L7* =

0,167 molekulare Depression.

Berechnet fiir CI5H&

232

Gefunden

233

Das Alantolacton ist in Alkohol, Aether, Chloroform, Eis- essig, Benzol und Petrolather leicht loslich, h u m loslich in heissem Wasser. Aus verdiinntem Alkohol liann man es leicht i n schbnen, weissen Nndeln erhalten. Xi t Wasserdampfen ist es fliichtig, besonders bei Zusatz von etwas lfineralsaure, weil dann durch langeres Erhitzeu mit Wasser sich bildende freie Oxysaure sofort wieder in dns Lacton znruckgefuhrt wird.

In Natrinmcarbonat ist das Alantolacton in der Kalte un- loslich. Beim Erwarmen mit Alkali lost es sich zu Salzen der entsprechenden Osyssure, der Alantolsaure, auf :

11. Additionsyroducte des Uantolactons~ erhrlteri dumb Aufspallung des Laclonringes.

1. Alniatolsliuie.

Die freie Alautolsiiure erhalt man durch Zersekung der alantolsauren Salze mit verdunnter Snlzsaure in der Kalte :

Wenu man unter Eiskiihlung arbeitet und die Minerslsgure in ungenugender Metige zusetzt, so erhalt man ein gauz reines, lactonfreies Product. Dasselbe ergab nach langcrem Liegen an der Luft bei der Verbrennung folgende Zahlen:

B y e d t und Posth, Ueber das Alantolacton (Helenin). 359

0,2351 g gaben 0,1948 H,O und 0,6198 CO,. Berechnet fiir eefunden

C*5H'22OS

H 8,80 9,20 C 72,oo 72,11

Die Alantolsiiure zeigt die schon yon KalIen13) be- schriebenen Eigenschaften. Sie schmilzt bei 940 unter Zer- setzung bezw. Wasserabspaltung. Sie besitzt somit ein analoges Verhalten mit der dem Phtalid entsprechenden Oxysaure, der Osymethylbenzoesiiure '3.

In Natriumcarbonat ist die Skure leicht loslich, desgIeichen in Alkohol und Aether. Beim Erwarmen mit Wasser zersetzt sie sich zum grossten Thei l ; aus der heissen, wiissrigen Lbsung fallen beim Erkalten feine Krystiillchen Bus, welche aus Alantol- saure bestehen, jedoch durch Lacton verunreinigt sind. Beim Versetzen einer klaren, heissen, wiissrigen Losung mit einigen Tropfen einer heissen, selbst sehr verdiinnten Losung einer Alineralsaure fallt sofort das Lacton aus, welches in heissem Wasser schwerer loslich ist als die Oxyslure.

Alantolsaurer Bavyt, (C15H2103)2Ba + jH,O. Aus der neutralen Losung des Natronsalzes 15) der Alantolsaure fallt mit Baryumchlorid das Baryumsalz der Alantolsaure als weisser Niederschlag Bus. Derselbe ist in heissem Wasser loslich und scheidet sich beim Erlralten in Form von kleinen, sternfijrmig gruppirten, weissen Krystallchen wieder ab.

I.

11.

0,1483 g, Iufttrockeu, verloren bei 120' 0,0188 g und gaben 0,0476 S0,Bn. 0,5050 I?; verloren bei 120° 0,0635 g und gaben 0,1585 S0,Ba.

Berechilet fur Gefunden -- (C,,&,Oo)nBa f 5H,O I. 11.

H,O 12,4 13,67 12,57 Ba 18,87 18,87 18,46

") Ber. d. deutsch. chem. Ges. 9, 155. 14) H e s s e r t , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 10, 1446. 15) Das Natronsala wurde erhalten durcli Losen van Alantolacton in

Natrouhydrnt uud Neutralisiren mit verdiinnter Salzsaure.

360 Brent und P o s t l i , Ueber das Alantolacton (Heleninj.

0,2519 g getrocknetes Salz gaben 0,0932 SO,Ba. Berechnet fur Gefundeu (Cl,H*lO,),Ba

Ba 21,6 ",S5

Durch l h g e r e s Kochen der Liisung des Baryunisalzes unter Einleitung \-on Iiohlensaure wird das Salz langsam zer- setzt. In ahnlicher Weise zersetzen sich die Baryunisalze der dem Butyrolacton 16), dem a- Aethylbutyrolacton li), dem Campho- lacton la) entsprechenden Osysauren beim Eiiidampfen ihrer wlssrigen Losungen an der Luft unter Abscheidung von Baryumcarbonat, ferner die Baryunisalze der a-Methyl- IS) ,

TX -Aethyl - y - oxyvaleriansaure ") u. s. IV.

Alantolsaures Calcium, (C,,H,,O,)Ca + 6H,O, in derselben Weise wie das Baryumsalz gewonnen, ist in 1Y"ssser etwas leichter liislich als dicses.

I. 0,3630 g, lufttrockrn, rerloren bei 110" 0,0628 g iind gaben

11. 0.2845 g verloren bei 110' 0,0485 g iund gaben 0,0387 CaSO,. 0,0743 CaSO, .

Berechnet fiir (C,5H2103)2Ca + 6H90

HA0 16,52 Ca 6,19

Gefiinden I. ,II.

6,02 6,07

7-

i7,30 i7,05

Ala9ttolsaures Silber, CI5H,, 0,Ag "'>. Wird die concentrirte neutrale Losung des Natroiisalzes , welche man durch Lijsen des Alantolactons in chlorfreiem Natronhydrst und Neutralisiren mit verdiinnter HKO, erhalt, mittelst Silbernitrat ausgefallt, so scheidet sich das Silbersalz schleimig aus. Man erhiilt es am besten durch Fallen der suf 55O erwiirmten neutralen Losung des Natronsalzes , da es in diesem Falle ein lirystallinisches

16) C h a n l a r o f f , diese Annalen 226, 340. ''1 ( 'han larof f , diese Atinaleti 226, 340. '*) W o r i n g e r , diese Aniialen 227, 12. '*) G o t t s t e i n , dirse Anualen 216, 34. '") Y o u n g , diese Annaleu 216, 42. 'I) Bereits von I i a l l e u (Rer. d. deutsclt. chein. Ges. 9, 1561, dar-

gestellt nud analysirt.

Bredt ztlzd Postlb, Ueieber das Almtolacton (Helenin). 361

Pulver darstellt. Das ziemlich lichtbestlndigc Salz ist leicht loslich in Aethylsther.

I. 0,4869 g Silbersalz gaben 0,1382 dg. 11. 0,4050 g gaben 0,1218 Ag.

Berechnet fiir G: efuiiden P

C1€.H,lO,tlg I. 11. Ag 30,3 30.25 30J5

Alnntolsuure - Nethglesteer ,

wurde erhalten durch Zcrsetzung des alantsauren Silbers mit Methyljodid.

Zu diesem Behufe wurde das gut. im Vacuumexsiccator uber Schwefelsaure getrockuete Silbersalz mit trocknem Aether iibegossen, worin es sich liiste, dann das Dreifache der be- rechneten Menge Methyljodid zugegeben. Die Flussigkeit er- wiirmte sich, und schon nach wenigen Minuten hatte sich alles Jodsilber niedergeschlagen. Nach 24stiindigem Stchen wurde rom Jodsilber abfiltrirt, mit trocknem Aether nachgewaschen und dann der Aether sowie das itberschussige Methyljodid im Vacuum abgcdunstet. Nachdem fast das ganze Liisungsmittel rerdunstet war, bildeten sich in der dicklichen Flussigkeit feine Krysta-Ilchen, welche nach einigeni Stehen die ganze Masse anfullten.

Die erhaltene Krystallmasse wurde mit wenig trocknem Petrolather, worin sie weniger leicbt loslieh ist als i n anderen Losungsmitteln, gewaschen nnd im Vacuumexsiccator getrocknet.

I. 0,2297 g gaben 0,1888 H,O uiid 0,6095 CO,. 11. 0,1875 g ,, O,l5OG H,O ,, 0.4995 CO, .

Berechnet fiir C, 6H~10,-CH,

Gefuiiden I. 11. --

H 9,09 9,13 8,89 C 72,73 i2,38 i2,66 0 18,18 - -

100,OO

362 B r e d t und Postk, Ueber das Alantolacton. (Helen&).

Der Alantolsauremethylester schmilzt bei 83O. Er ist sehr leicht lijslich in Chloroform, Methylalkohol, Aether, Essigather, Renzol, Accton und Eisessig, etwas schwerer in Petrolather.

97antols6ure- Aetltylester,

C H /OH Po'COOC,H,.

Der Aethjlester wurde auf dieselbe Weise wie der Methyl- ester gewonnen.

I. 0,2188 g gaben 0,1832 H,O und 0,5898 C O s . 11. 0,7994 g ,, 0,1650 H,O ,, 0,5345 CU,.

Bereclinet f i r Gefuuden 7-

C,,H,,~,C',H, 1. II. H 9,36 9,30 9,19 C 73,38 73,06 73,lO 0 17,27

100,oo - -

Der Alantolsiiureiithylester schniilzt bei 79-80° und ist in fast allen Lbsungsmitteln ebenso leicht loslich wie der Methylester.

3. Alaiztolsuurea~~aicl,

C d ? , /OH . 'CO-NH,

u. Das schon von I< a l l e n 3 7 untersuchte Product wurde durch Auflosen 1011 Alantolacton in kalt gesattigtem alko- holischem Amnioniak dargestellt. Nach ein- bis meistundigem Stehen fiillt das Amid in feinen Nadelchen aus, welche bald die ganze Flussigkeit als eine compacte Masse anfullen. Durch Absaugen , Ausvaschcn mit Alkohol und Umkrystallisiren aus heissem absolutein Alkohol erhalt man das Amid rein.

0,2175 g gaben 11,5 ccm Stickgas bei 203" uud 750 mni Druck.

Berecliiiet fiir C,,H,&N

N 5,62

Gefiiudeii

535

24 ) Ber. d. deutscli. chem. (ies. 9, 155.

B r e d t zcnd Posth, Ueber das Alaiatolactolz (Helenin). 363

Nach unserer Beobachtung schmilzt das Alantsaureamid bei circa 197O unter Zersetzung. In kaltem Alkohol ist das Amid sehr schwer loslich, besser in heissem.

Bringt man das Alantsaureamid i n eine Losung von gas- formiger Salzsaure in absolutem Alkohol, so lost es sich schnell auf. Mau gewinnt eine in Alkohol leicht losliche Verbindung, welche mit Wasser ausgefallt werden kann. Das so dargestellte Salz enthalt, wie schon von K a l l e n angegeben, auf zwei Molekule Amid ein Dlolekul Salzsaure, ist also analog den aus Acetamid 23), Glycocoll 24), Alanin ") und Propiouamid ") erhaltenen Verbindungen mit Salzsaure zusanimengesetzt.

0,2265 g p h e n 0,0625 AgC1. Berechnet fur Oefundeu

(C,,H-,,O,N),HCl C1 6,62 635

Der Korper schmilzt bei etwa 150° unter Zersetzung; e r giebt auch ein Plstindoppclsdz, das schon von Ii a l l e n beschrie- ben ist nnd eine ahnliche Zusammensetzung hat wie das von S t r e c k e r ") dargestellte Platindoppelsalz des salzsauren Alanins.

8. Da das Alantolacton als der innere, der Alantolsaure- athylester als ausserer Aether der Alantolsaure aufzufassen ist, so wird es einleuchtend, dass aus beiden beim Behandeln mit alkoholischem Ammoniak dasselbe Amid entstehen kann :

Lost man den Aethylester der Alantolsiiure in alkoholischem Ammoniak und lasst in der Kalte stehen, so fiillt schon nach wenigen Stunden das Amid in derselben Form aus wie bei der Darstellung aus den1 Lacton.

'3) S t r e c k e r , diese Anualen 103, 3". %() K r a u t und H a r t m a n u , diese Annalen 133, 100. ") S t r e eke r , diese AniiaIen ?A, 35. ") S e s t i n i , Chem. C . 1871, 34.

364 Rredt uncl Posth, Ueber clns Alantolacton (Helenin).

Das auf diese Weise erlialtene Alantolsaureamid gab bei der Analyse folgende Zahlen :

I. 0,2064 g gaben 0,1734 H20 und 0,5513 CU,. 11. 0,2010 g ,, 0,1690 HrO ,, 0,5316 CO,.

Berechnet fur Gefonden -- C,,H2,.0H.CONH, I. 11.

H 9,24 c 72,2Y

933 9,34 72,84 72J3

Das Amid aus Alantolsaurcathylester schmolz bei 194O

untcr Zersetzung, zeigt aber sonst gsnz clieselben Eigenschaften wie das aus dem Lacton erhaltene.

Dass im Alantolshreamid ein Siiureamid vorliegt, zeigt seine Eigenschaft, brim Kochen mit Alkali Ammoniak abzuspalteii und in ein Salz der Oxysaure iiberzugehen, welches seiiierseits beim Zersetzcii mit Mineralsaure das Lacton vom Schmelzp. 7G0 liefert.

y. Aus dem Alantolsaureamid knnn mau leicht durch Be- handeln mit Essigsaureanhydrid zu einem Acetylderivat gelaugen. Lost man Alantolsaureamid in Essigsaureanhydrid auf, so erwiirnit sicli die Fliissigkeit nacli wenigen Minuten, und plotzlich fallt eine schwer lbsliche, lirystallinische Verbindung aus. Zuni Zwecke ihrer Darstellung wurden 10 g Amid mit 20 g Essig- saureanhydrid iin geschlosseuen Rohre funf Stunden im Wasser- bade erhitzt. Das nach dem Erkalten ausgeschicdene Rohproduct wnrde unter Zusatz yon Eisessig umkrystallisirt.

Die erhaltenen verfilzten Xadeln gaben bei der Analyse folgende Zahlen:

I. 0,2367 g gnben 0,1850 H20 und 0,6065 CO,. 11. 0,4899 g ,, 21 ccm Stickgas bei 16,8" iind 760 mm Druck.

Berechilet fur Gefiiuden 7-

C,,H,,.OC,H,O.CONH, I. 11. H 8,59 8,68 - c 70,lO (i9,88 - R 1,81 0 16,50 - -

1UU,OO

4,98 -

Bredt wn3 Pos th , Ueber das Alantolacton (Helei&). 365

Das Acetylalantolsaureamid schmilzt unter Zersetzung bei 179O, es is t leicht in heissem, schwer in kaltem Eisessig und Essigsaureanhydrid lirslich. Ob der Acetylrest an Sauerstoff oder Stickstoff getreten ist und somit dem Acetylatontolsaure- amid die Formel

zukoninit, ist noch unentscliieden.

3. Riickbildung des Alantolactom a m dew Xethylester zind Amid der Alafitolstiure.

Eine Bhnliche Spaltung mie die Alnntolsiiure, aus welcher sich init grosser Leichtiglteit das Lacton zuriickbildet, erleiden auch ihre Aether und das Amid, indem erstere unter Abspaltung von Alkohol das Lacton regeneriren , wahrend letzteres in Ammoniak und Lacton xerfiillt.

a. 4 g Alsntolsauremethylestcr wurdcn auf 170 - 180° erhitzt. Schou bei 1300 trat Zersetzung eiii, uiid in der gut gekiililten Vorlage sammelte sich eine wasserhelle, leicht beweg- liche Fliissiglieit, welche bei langereni Eraarmen auf 170- 180° nicht mehr zunahni. Die iibergegangene Flussigkeit war von geistigem Geruch und zeigte einen Siedepunkt von G 7 O (Methylalkohol C i G O ) . Um die Bildung voii Methylalkohol mit Sicherheit festzustellen, wurde er in den Benzoesaureester uber- gefiihrt. Zu diesem Behufe wurde die Fliissigkeit niit Benzoyl- chlorid versctzt, gelinde erwarmt, dann mit Natriumcsrbonatlosung geschiittelt, niit Aether estraliirt und dic atherische Liisung iiber CaCl, getrocknet. Nach Abdunsten des Aethers im Vacuum lag der Siedepunlit des Reactionsproductes bei 195O, wahrend der BenzoSsBureinethylester bei 199O siedet. E s hatte sich mit- liin Methylalkohol aus dem Alantolsauremet.hylester abgespalten.

Die bei der Destillation dieses Esters im Iiolben zuriick- gebliebene Masse wurdc im Vacuum destillirt und ging dabei unter einem Drucke .von 11 mm bei 193O, deni Siedepunkte des Alantolactons iiber. Das in der Vorlage krystallinisch erstarrende

366 Br e d t zcnd Posth, Ueber das Alaatolacton (Helenin).

Destillat wurde aus verdiinntem Alkohol umkrystallisirt und zeigte den fur Alantalacton gefundeneii Schmelzpunkt von 760.

8. 5 g Alantolsauieamid wurden langere Zeit auf 2000 erhitzt , wobei starke Alnmoiiiakentwickelung stattfand. Der Riickstand , welcher im Vacuum destillirt wurdc, zeigte unter einem Drucke 8on 11 mm den Siedep. 193O des Alantolactons. Nach dem Umkrystallisiren des Destillates aus verdunntem Alkohol ergaben die ISrystalluadeln den Schmelzp. 750 (Alanto- lacton 76O).

111, Additionsproducte des Alantolaetons, erhalten durch Aniagerung a,ii die doppeltcn liohlenstoffbindungcn,

3. Mono - HaTogeizwasserstoff - A~aitio.ispro[~~~cte.

u. Alat~tolactonrnotiocl~1orliyd~at, Cl~,H~o02,HCl.

a. Lost man Alantolacton in Aether und leitet in die gekuhlte Liisung troclinen Chlorwasserstoff , so erhalt man bei langsamem Verdunsteu des Aethers im Exsiccator schone, lange Nadeln ; nach mehrmaligem Umkrystallisiren aus 90-procentigem Alkohol bildet das Chlorhydrat lange, compacte Nadeln ; es hat die Zusammensetzung C,,H,,O,€ICl.

I. 0,2105 g gabeu 0,1536 H,O nun 0,5174 CO,. 11. 0,2043 g ,, 0,1076 AgCL

111. 0;2420 g ,, 0,1382 AgCl.

Berechnet fur Gefuucleu r-

C,,&,O,.HC~ I. 11. m. H 742 8,lO - - c 67,04 67,04 - - C1 13,23 - 13,03 13,12

Die Verbindung zeigt den Schmelzp. 1 1 7 O und zersetzt sich beim Erhitzen auf 150°.

8. Das Monoclilorhydrat lasst sich auch aus dem spater zu beschreibenden Dichlorhydrat gewinnen. Erhitzt man nam- lich das Alantolactondichlorhydrat zwei bis drei Stunden mit

Bredt umd Postli, Ueber das Alantolacton (JIeleniia). 367

absolutem Alkohol am Rtlckflusskiihler, so xird ein Molekiil Salzsaure abgespalten und das Dichlorhydrat vollstandig in Mono- chlorhydrat iibergefiihrt. So dargestellt zeigte das Monochlor- hydrat dieselben Eigenschaften wie das aus dem Lacton direct bereitete, schmolz bei 117, und gab bei der Analyse folgende 7 o h l n n . U W U A V Y .

I. 0,2198 g gaben 0,1552 &O und 0,5369 CO,. 11. 0,3093 g I , 0,1616 AgCI.

Berechnet fiir Gefmden 7-

C,,H,oO,.HC1 I. II. H 7,82 7,84 - C 67,04 G6,66 - C1 13,22 - 12,97

y. Beim Iiochen mit Alkohol wird das dlantolactonmono- chlorhydrat nicht verandert ; nach achtstiindigem Erhitzen von Monochlorhydrat mit absolutem Alkohol am Ruckflusskiihler krystallisirte wieder alles Chlorhydrat vom Scbmelzp. 1 17O aus. Erst bei I 50- 1 GO" spaltet das Alantolactonmonochlorhydrat Salzsiiure ab unter Riickbildung des Lactons. Durch Erhitzen von 6 g C,,H,,O,HCI auf 150-160° konnte alle Salzsaure ausgetrieben werden. Der Ruckstand, im Vacuum destillirt, ging beim Siedepunkte des Alantolactons unter einem Drucke von 13 mm bei 195O iiber. Das Destillat war chlorfrei und zeigte aus verdiinntem Alkohol umkrystallisirt den Schmelp. 7 5 O (Alantolacton 7G0).

b. Alaiitolactorkmoiaobromhydrat, C,,H,,O,HBr.

Analog der Einwirkung von Chlorwasserstoff verlguft die des Bromwasserstoffs auf Alantolacton. In atherischer Losung mirkt zunachst nur ein Molektil Brommasserstoff auf das Lacton ein.

Die nach Einleiten von Bromwasserstoff in eine gekiihlte, atherische Losung von Alantolacton und dbdunsteii des Losungs- mittels erhaltene, aus Alkohol umkrystallisirte Verbindung zeigt

368 Bredt zrnd Posth, Ueber das Alantola.cton (Heleniri).

iihnliche Eigenschaften wie das Monochlorhydrat. Sie ist in kaltem Alkohol schwer, in warmem leiclit liislich und schmilzt bei 106O, ohne Zersetzung zu erleiden. Bei hoherer Temperatur verliert sie ihren Brommasserstoff.

I. 0,2127 g gaben 0,1263 AgBr. It. 0,20SB g ,, 0,1292 H,O und 0,4382 COB.

Berechnet fiir Gefunden -- C,,H,,O,.IIBr I. 11.

G,sg I3 6,71 -

C 57,51 - 57,40 Br 25,56 %,27 - 0 10,22

100,oo - -

2. Di - H~~logen2uasseistoff- Aclclitio~rsproducte.

u. Alantolucto~~d~ic7~lorhyd~iat, C,,H,,0,(HC1)2.

Die zweite doppelte Binduiig in deiu Alantolacton ist vie1 schwieriger durch Hnlogenwasserstoft' zu sattigen als die erste. Die an sic addirten Gruppen spalten sich auch vie1 leichter wieder ab.

u. 111 der Hoffuung, den Aether der Alantolsiiure oder wie bei Isocaprolacton *?) den gechlorten Aether zu erhalten, wurde Salzsiiure in die kalte, alkoholische Lijsung des Lactons einge- leitet. Der erhaltene Iiorper erwies sicli jedoch als ein Additions- product von zwei Molekulen Chlorassserstoff an Ahntolacton.

Der Versuch wurde folgeudermassen ausgefuhrt: Alnnto- lacton wurde ill der Kiilte in absolntem Alliohol gelijst und miter guter IZuhlung trockner Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach vollstandiger Siittiguiig der Losung wurde das Geniisch im Vacuum yon eineni Theile des Alkohols befreit. Schon nnch lturzer Zeit fielen kleine Nadelclien des neuen Korpers Bus, von denen abfiltrirt wurde. Die erhaltenen Krystalle wuriien am gelinde crwiirmtem Alkohol in Form yon Nadeln oder Bliittchen erhalten. Bcide Arten yon Krystallen zeigten dasselbe Verhalten.

'') B r e d t , Ber. d. deuts rh . cliem. Ges. 19, 513.

Bredt wad Postla, D'eber das Alnlztolacto>a (Helev&). 369

I. 0,2476 g gaben 0,1655 H,O und 0,5335 CO,. 11. 0,2280 g ,, 0,1525 H,O ,, 0,4930 CO,.

111. 0,3080 g ,, 0,2885 AgCI. IV. 0,2280 g ,, 0,2112 bgC1. V. 0,1120 g ,, 0,1050 AgCI.

Bcrechnet fiir Gefunden Ci&u'JkHC1), ' ' I. 11. III. rv. v.

H 7,21 7,43 7 3 - - - c 3302 58,80 58,97 - - - CI 23,28 - - 23,17 23,OO 23,19

Das Alantolactondichlorhydrat zersetzt sich bei 127 - 134O unter Schmelzen. Es ist in Alkohol loslich; durch langeres Kochen mit Alkohol geht es unter Abspaltung von einem Mo- lekiil Clilorwasaerstoff in das Monochlorhydrat iiber (8. diesee).

Die Aufnahme des zweiten Molekiils Chlorwasserstoff hatte moglicherweise derart erfolgen kbnnen, dass der Lactonring im Alantolacton gesprengt worden ware. Hierdurch wurde man entweder zu einer gechlorten Siiure oder zu einem Saurechlorid gelangt sein. Reide Moglichlreiten sind jedoch ausgeschlossen, da das erhaltene Product weder den Charalrter einer SiIure noch den eines Siiurechlorids tragt. Es ist in Natriumcarbonat in der Kalte ebenso unloslich wie das Alantolacton und spaltet auch beim Erwarmen mit Wasser keine Salzsaure ab. Es liegt somit ein Di-Chlorwasserstoff - Additionsproduct des Alanto- lactons vor.

8. Zu derselben Verbindung gelangt man auch durch Ein- leiten von Chlorwasserstoff in eine alkoholische Losung von Alantolsaure.

7 g Alantolsaure wurden in absolutem Alkohol gelost und die Losung mit Chlorwasserstoff in der Kalte gesiittigt. Die nach dem Absaugen des Alkohols erhaltenen Krystalle wurden aus warmem Allrohol umkrystallisirt. Sie zersetzten sich beim Erwarmen auf 125O urid gaben bei der Analyse folgende Zahlen:

Aiinalen der Chemie 285. Bd. 24

370 Bredt wnd Posth, Ueber das Alantolacton (Helefiin).

I. 0,2074 g gaben 0,141 2 H,O und 0,4522 CO, . II. 0,2150 g ,, 0,1994 AgC1.

111. 0,2167.g ,, 02028 AgC1.

Berechnet, fiir Gefunden 7-

C,,H,,02(HCI), I. 11. 111. - H 7,21 7,56 -

c 5,02 59,46 - -

CI 23,28 __ B3,02 23,23 0 10,49

100,oo

y. Das Alantolactondichlorhydrat verliert durch Erhitzefi beide Molekiile Chlorwasserstoff, desgleichen beim Kochen mit Alkali und wird hierbei in das Lacton zuruckverwandelt.

10 g C,,H2,0,(HCl), wurden langere Zeit auf 160' erhitzt, wobei reichliche Salzsaureentwicklung stattfand. Nach beendigter Gasentwicltlung wurde im Vacuum destillirt, aber erst nach mehrmaliger Destillation war das Destillat frei von Chlor. Der Siedepunkt desselben lag unter einem Drucke von 13 mm hei 196O (Badtemperatur 2 150). Das Destillat wurde aus verdunntem Alkohol umkrystallisirt ; die erhaltenen Nadeln zeigten den Schmelp. von 75O und gaben fur Alantolacton gut stimmende Analysenzahlen.

0,2384 g gaben 0,1874 H,O und 0,6761 CO,.

Berechuct fiir CI5H'2"02

H 8,62 c 77,h!)

Gefunden

8,i3 77,34

Die Abspaltung des Chlorwasserstoffs aus Alantolactondi- chlorhydrat wird besser durch Iiochen mit Kalilauge als durch Destillation erreicht.

5 g Dichlorhydrat wurden init verdunnter Kalilauge am Ruckflnsskiihler erhitzt, bis Losung eingetreten war. Die noch warme Losung wurde mit Schwefelsaure angesauert, wobei sich eine weisse, brockliche Masse abschied, welche nach dem Aus- waschen mit Wasser aus verdiinntem Alkohol umkrystallisirt

Bredt und Posth, Ueber clus AlnntoZucton (Helenh). 371

wurde. Die erhaltenen nadelformigen Krystalle enthielten kein Chlor mehr und zeigten den Schmelzp. 78". Die Verbrennung bestatigte die Annahme, dass Alantolacton vorliege.

0,2256 g gaben 0,1774 H,O und 0,6390 C O , .

Berechnet fiir ~ 1 5 H * r J 0 2

H 8,62 c 7i,59

Gefnnden

8,74 7i,25

b. Alantolucton~~bro~~?~ydrat, C,,H,,0,(HBr)2.

Ebenso wie das Alantolacton zwei Molekule Chlorwasserstoff aufzunehmen vermag, so addirt es auch in alkoholischer Losung zwei Molekiile Bromwasserstoff.

Nach Einleiten von Bromwasserstoff in eine gut gekiihlte alkoholische Losung von Alantolacton und Abdunsten des Alkohols im Vacuum fallen bald Krystalle des Additionsproductes aus. Die erhaltenen Krystalle wurden hber Schwefelsaure und Natron- kalk im Vacuumexsiccator getrocknct und analysirt.

I. 0,2438 g gaben 0,1270 H,O itnd 0,5104 CO, . 11. 0,244.5 g ,, 0,23335 XrAg.

Berechnet fur Gefunden - C i P w OdHBr), 1. II.

H 5,58 5,i9 - c' 45,69 45,90 - Br 40,61 I 40,64 0 - - 8,12

100,OO --

Das Slantolactondibromhydrat zersetzt sich bei ca. 11 7' unter Schmelzen nnd Bromwaseerstoffabspaltung ; es ist in warmem Alkohol ziemlich 1Bslich. Von Natriuincerbonat wird es in der Kalte nicht gelbst.

3. H&roala?ztolacton.

Eine der doppelten Bindungen des Alantolactons ist befahigt, Wasserstoff zu addiren, und zwar erhalt man dieses Wasserstoff- additionsproduct, das Hydroalantolacton, leicht durch Reduction

24*

372 B r e d t wnd Pos th , Ueber das A1arntolacto.n (Helenin).

des Alantolactons mittelst Natriumamalgam , ferner in gleicher Weise aus Alantolacton - Monochlorhydrat und -Dichlorbydrat.

a. Reducirt man Alantolacton in der Kalte mit einem Ueber- schuss von Natriumamalgam, indem man das Lacton in Wasser suspendirt und ohne Zusatz von Mineralsiiure dreiprocentiges Natriumanialgam eintragt, so hat sich nach 8 - 10 Tagen alles Lacton aufgelost unter Bildung des Natriumsalzes der Hydroalantol- saure. Beim Ansauern cier Losung fie1 ein weisser Niederschlag aus, der niit der Fldssigkeit auf dem Wasserbade erhitzt wurde, um die Saure in das ihr entsprechende Lacton uberzufuhren. Nach dem Erkalten wurde abfiltrirt und die erhaltene Krystallmasse aus heissem Alkohol umkrystallisirt.

Nach mehrmaligem Umkrystallisiren aus Alkohol wurden schone , weisse Nadeln des Hydroalantolactons erhalten , deren Analysen auf die Forniel C,,H,,O, stimmten.

I. 0,2350 g gaben 0,2009 H,O nud 0,6606 CO,. 11. 0,2115 g ,, 0,1840 H,O ,, 0,5963 CO,.

Berechnct fiir Gefunden -- CI5H,,0, I. 11.

H 9,40 9,50 9,67 c 76,92 76,67 76,89

Das Hydroalantolacton scliinilzt constant bei 123O. Es liisst sich unzersetzt destilliren und siedet unter einem Drucke von 13 mm bei 195O; das Destillat zeigt ebenfalls den Schmelz- punkt 123O. Es ist in Wasser schwer loslich, desgleichen in kaltem Alkohol, wahrend es in warmem Alkohol leicht lijslich ist; such in Aether ist es ziemlich loslich. Es hat ganz den Charakter eines Lactons. Wahrend es in Natriumcarbonat in der Kiilte nnloslich ist, lost es sich in Alkali zu Salzen der ihm entsprechenden Oxysaure auf, von denen das Baryum- und das Silbersalz drtrgestellt und analysirt wurden. Dem Alantolacton entsprechend liefert es mit alkoholischem Ammoniak das Amid der Oxysanre.

Bredt und Posth, Ueber das Alafitolacton (Helenifi). 373

Die Eigeiischaft, so leicht aus dem Alantolacton durch Addition von Wasserstoff gebildet zu werden, spricht dafur, dass der Wasserstoff an derselben Stelle addirt ist, an welcher im Alantolactonmonochlorhydrat der Chlorwasserstoff steht. Auch verhalt sich das Hydroalantolacton dem cx - Monochlor- hydrat in sofern h d i c h , als es nicht befiihigt is t , in athe- rischer Losung Chlorwasserstoff zu addiren; denn, wie der Versuch ergab , wurde nur unverandertes Hydroalantolacton vom Schmelzp. 123O zuruckgewonnen. Wohl aber findet die Addition von Chlorwasserstoff an Hydroalantolacton in alko- holischer Losung statt, analog der Bildung von Alantolacton- dichlorhydrat.

8. Auch das Alantolactonmonochlorhydrat lasst sich leicht zu Hydroalantolacton reduciren ; 5 g C,,H2,0,HCl wurden pulve- risirt in Wasser suspendirt und in der Iialte mit 3procentigem Natriumamalgam stehen gelassen. Nach 12 Stuiiden war Losung eingetreten. Darauf wurde mit Schwefelsaure anges8;uei-t , auf dem Wasserbade erwSrmt und die erhaltene Krystallrnasse nach dem Erkalten abfiltrirt. Durch Umkrystallisiren aus Alkohol wurde das Product in schonen Nadelchen erhalten, welche fur das Hydroalantolacton stimmende Zahlen ergaben.

0,2068 g gaben 0,1772 Q O und 0,5&20 CO,.

Berechnet fiir ~15HZ209

H 9,10 c 76,92

G rfunden

Der Schmelzpunkt lag bei 123O, demjenigen des Hydro-

y. Dasselbe Hydroalantolacton erhalt man aus Alantolacton- dichlorhydrat. 3,5 g C,,H,,O,(HCl), wurden auf dieselbe Weise reducirt wie das Monochlorhydrat. Die aus Alkohol erhaltenen Krystalle vom Schmelzp. 123O ergaben bei der Analyse fur Hydroalantolacton stimmende Zahlen.

alantolactons.

374 B r e d t und Yos t l z , Ueber das Alantolacton (Helenin).

0,1890 g gaben 0,1610 H,O und 0,5315 CO,. Berechnet fiir Gefnnden

~ l , H , , ~ , H 9,40 947 C 76,92 76,70

Es gelingt also nicht, an Stelle der beiden C1-Atome Wasser- stoff' in das Dichlorhydrat einzufuhren.

4. H~rll.oalaiztols~;zc.,.e.

Hydroalaiatobsaures Baryurn, (C,,H,,03),Ea. Beitn Erwarmen von 20 g Hydroalantolacton mit einer wassrigen Losung von Barythpdrat am Ruckflusskuhler verharzte ein Theil des Lactons. Die Losung wurde mit GO, gesattigt, vom Baryumcarbonat sb- filtrirt und nach dein Erlialten von etwas unveriindertem C,,Hd20, getrennt. Die wassrige Losung des Baryumsalzes wurde im Vacuum eingedampft, wobei das ziemlich lcicht losliche Baryum- salz ausfiel.

I. 0,2685 g , lufttroclcen , gnbeu 0,0965 BaW, . 11. 0,2087 g, ,, 0,0754 BatSO,.

Berechnet fur Gefuudeu ,--

(C,,H,3O,),Ba I. Lr. Ra 21,44 21,14 21,25

Das Baryumsalz der Hydroalantolsaure ist in Wasser ziemlich leicht loslich und zersetzt sich beim Einleiten von CO, in die warnie, wdssrige Losung des Salzes, ferner durch Erhitzen auf

Hydroalantolsaures Silber, C,,H2,0,Ag. Das Silbersalz w r d e aus den Mutterlaugen des Baryumsalzes durcli Fallen niittelst Silbernitrat erhalten. Nach dem Absaugen des weissen, flockigen Niederschlages, Auswaschen mit Wasser, Alliohol und Aether und Trocknen im Vacuuniexsiccator ergab das Silhersalz fur C,,H,,O,Ag stimmende Zahlen :

I. 0,2232 g gaben 0,0670 Ag. II. 0,2350 g ,, 0,0710 Ag. III. 0,2528 g ,, 0,0763 Ag. IV. 0,2295 g ,,

1 00 - 105'.

bei der Verbrennuug 0,1366 H,O und 0,4801 GO,.

B r e d t ulzd Posth, Ueber das Alantolacton (Helenin). 375

Berechnet fiir Gefunden 7-

C,,H*30,Ag I. II. In. Iv. 6,61

49,92 - - - H 6,41

C 50,14

0 13,37 100,oo

- - _ Ag 30,08 30,02 30,21 30,18 -

- - - _

Das hydroalantolsaure Silber ist in Wasser etwas loslich und zersetzt sich erst bei langerem Stehen am Lichte.

Hyb.oalantolsaurcamid ,

Durch Autlosen von Hydroalantolacton in alltoholischem Ammoniak entsteht nach mehrstundigem Stehen in der KUte das Amid der Hydroalantolsiiure in Form von feinen KrystSill- chen. Durch Umkrystallisiren aus Alkohol wird es rein erhalten.

I. 0,3058 g gaben 15 ccm Stickgas bei 17,s' und 758 lorn Druck. 11. 0,2007 g ,, 0,1732 H,O und 0,5248 CO,.

Berechnet fiir Gefunden - C,,~p.OR.CONH, I. 11.

H 9,96 - 9,59 c 71,71 - 71 3 2 N 638 6,65 - 0 12,75 - I

100,OO

In Alkohol ist das Hydroalantolsaureamid loslich und zwm leichter als das Amid der Alantolsiiure. Beim Erhitzen auf 1860 zersetzt es sich unter Ammoniakentwicltlung.

5. H~droalantolactoncIclorAydrat.

Das Bydroalantolacton ist befahigt, an die noch vorhandene doppelte Kohlenstoffbindung Chlorwasserstoff anzulagern. Diese Addition findet in iitherischer Liisung nicht statt, wohl aber in alkoholischer. Suspendirt man Hydroalantolacton in absolutem Alkohol, so lost sich dasselbe beim Einleiten von Chlorwasser-

376 B r e d t wnd Posth, Ueber das Alcmtolactom (Helena'n).

stoff allmahlich auf. Beim Abdunsten des Alkohols im Vacuum bilden sich feine Krystallchen ; durch Umkrystallisiren aus Alkohol wird das Chorhydrat in Nadelii erhalten.

I. 0,2178 g gaben 0,1666 H,O nnd 0,5296 CO,. n. 0,2107 g ,, 0,1675 H,O ,, 0,3116 co,. III. 0,1958 g ,, 0,1019 AgCI.

Berechnet fur Gefiinden r

C,,H,,O,HCl I. 11. In. II 8,50 8,32 8,S3 - C 66,54 6632 66,22 -

12,92 _ - c1 13J2 - - _ 0 11,83

9Y,Y9

Das Hydroalantolactonchlorliydrat schmilzt unter Zersetzung bei 120° und ist in warmem Alkohol leicht, in kaltem schwerer loslich. In Natriumcarbonat ist es in der Kaltc unloslich. Beim Kochen mit verdunnter Kalilauge am Ruckflusskuhler wird es gelost. Auf Zusatz von Salzsaure fallt eiii weisser, krystalli- nischer Niederschlag, welcher nach dem Umkrystallisiren aus Alkohol den Schmelzpunkt des Hydroalantolactons 123O zeigt.

Es verhalt sich demnach das Hydroalantolactonchlorhydrat analog den HnlogenwasserstoiYadditionsprodncten des Manto- lactons.

IV, Alihru des Alwitolrctons. 1. Destillation von Alantolucton wit Phospl~orpem!om&.

Durch Destillation von Alantolacton mit Phosphorpentoxyd war G e r h a r d t ") zu einem Kohlenwasserstoff gelangt , hatte denselben jedoch einer genaiieren Untersuchung nicht unter- worfen. Den von ihm mit dem Namen Helenen bezeichneteu Kohlenwasserstoff beschreibt G e r h n r d t als eine leichte, gelb- liche Flussigkeit von einem an Aceton erinnernden Geruch. Durch Wascheii mit concentrirter Schwefelsiiure und Wasser, Trocknen rnit Chlorcalcium und Destillation wurde das Helenen

") Ann. d. Chim. et Phps. [Z] 72, 163; diese Anualeh 34, 192.

B r e d t tcnd Posth, Ueber rlas Alantolacton (Helenilz). 377

gereinigt und zeigte einen bei 200° liegenden Siedepunkt. Dem so geivonnenen Kohlenwasserstotl' gab G e r h a r d t die Formel CISHI, und dachte sich denselben aus Helenin durch Ab- spaltung von zwei Molekulen Wasser entstanden nach der Gleichung:

CIbH2,OB - 28,O = CISHI,.

Das -4uftreten von Kohlenoxyd bei der Reaction glaubte G e r h a r d t nur als eine secundare Erscheinong erklaren zu miissen.

In seiner zweiten ArbeitZY) tragt e r jedoch der Bildung von Kohlenoxyd Rechnung, und da e r , wie bereits bemerkt, fiir Helenin die abgehder te Formel CrlH2s03 aufgestellt hatte, so erklarte e r den Destillationsvorgang durch Austritt von einem Molektil Wasser und zwei Molektilen Kohlenoxyd, nach der Gleichung:

C2,EI,,0s = C',,H,, + H20 + 2CO. F u r dieses von ihm nunmehr dargestellte Helenen findet

er bei der Analyse andere Zahlen wie fruher, namlich solchc, die auf C,,H2R stimmen. Offenbar hatte es G e r h a r d t in beiden Fallen mit verschiedenen Snbstanzen zu thun, oder das Helenen einer Darstellung war nicht so rein wie das der anderen, zunial die geringe Menge des erhaltenen Kohlenwasser- stoEs dessen Keinigung wesentlich erschnerte.

Uns ist es nun gelungen, mit Hulfe derseiben Reaction, - Destillation von Alantolacton mit Phosphorpentoxyd - zu zwei Kohlenwasserstoffen zu gelangen , und zwar erwies sich nach verschiedenen Versuchen, die angestellt wurden , um den von G e r h a r d t erhaltenen Kohlenwasserstoff Z U gewinnen, folgende Methode als die zweckmassigste.

50 g Alantolacton wurden in Portionen \on 10 g mit j e 10 g Phosphorpentoxyd geniischt und in einem E r l e n m e y e r - schen Kolbchen, welches mit einer Vorlage in Verbindung gebracht wurde, langsam im Paraffinbade erwhrmt. Zuniichst

") QIIII . (1. Cliiu. rt Phjs. [3] 12, 188; diese Anunlm 39, 3F9.

378 Bredt wad PostA, Ueber das Alantolacton (Helenin).

schmilzt das Alantolacton und mischt sich auf diese Weise innig niit dem Phosphorpentoxyd. l3eim Erhitzen auf 100 bis 120° tritt dann eine heftige Reaction ein, die Masse schwarzt sich s tark, und es destillirt in die Vorlage eine gelbliche Fliissigkeit. Bei der Reaction entsteht, wie schon G e r b a r d t beobachtete, Kohlenosyd , welches gut nachgewiesen werden Ironnte. Nach Beendigung der Reaction wurde die im Kolben befindliche Fliissigkeit moglichst vollstiindig von einer schwarzen, pechartigen Masse abgegossen und im Vacuum destillirt. Indem die zuriickgebliebene pechartige Masse niit iiberhitzten Wasser- dampfen destillirt und das Destillat mit Aether ausgeschuttelt wurde, liess sich auch der Rest des Reactionsproductes gewinnen. Durch Fractioniren i m Vacuum gelangten wir nun zu zwei Iiohlenwasserstoffen, von denen (bei einem Drucke von 10 mm) der eine bei 132O, der andere bei 152O siedete. Als zweckmassig stellte es sich heraus, die gewonnenen liohlen- wasserstoffe behufs Reinigung von Phosphorverbindungen vor der fractionirten Uestillstion mit Wasser zn maschen und mit Aether auszuschutteln.

A. Iiohlenwasserstoff yom Siedep. 13i0 bei 10 mm Druck.

I. 0,2018 g gaben 0,1883 H,O und 0,6629 CO,. 11. 0,2191 g ,, 0,2059 KO ,, 0,7201 CO,.

111. 0,2240 g ,, 0,2070 H20 ,, 0,7376 CO,.

Berechnet fur Gefunden

C 10,o 10,37 10,44 10,37

-___I

CIIHl, I. II. m.

90,o 100,o - H 8939 89,64 89,81

Y9,96 100,08 100,08

Die Dampfdichtebestimmung nach V. M e y e r ergab folgendes Resultat :

I. 0,0627 g gaben Y,8 ccm Luft bei 20” nnd 756,5 mru Druclr. 11. 0,0627 g ,, 9,6 ccm ,, ,, 19,8” u d 758 mm Druck.

Bereclinet fiir Gefunden -- Ci,H,, I. 11.

160 161,3 160,5

B r e d t und Posth, Ueber das Alantolactoiz (Helenin). 379

Der Kohlenwasserstoff stellt eine farblose, leicht bewegliche

E r konnte aus Alantolacton entstanden sein durch Ab- Fliissigkeit von petroleumartigem Geruche dar.

spaltung von Kohlenoxyd nnd Methan, nach der Gleichung :

C,bH,oOa = C1,HiB + 2CO f CH,.

B. Kohlenwasserstoff vom Siedep. 152O bei 10 mm Druck.

I. 0,2252 g gaben 0,1918 H,O nnd 0,7476 CO,. II. 0,1922 g ,, 0,1667 R,O ,. 0,6373 C'O,.

Bereclinet fiir (+efnndeii

I' 90,70 100,00

7-

I. 11. 9,47 9,68

90,54 90,4H 100,ot 100,Ol

Die Dampfdichtebestimrnung nach V. Meyer fuhrte zu folgenden Resultaten:

I. 0,0645 g gaben 9,l ccm Luft bei 11" und 744 mm Druck. 11. 0,0645 g ,, 9,2 CCIU ,, ,, 12O ,, 746,5 nun Druck.

Berechnet fur Gefunden 7-

Cl,H,, I. 11. 172 170,4 168,s

Der Kohlenwasserstoff siedet uuter gewohnlichem Druck bei 288O und bildet eine farblose Flussigkeit von ahnlichem Geruch wie der bei 1320 und 10 mm siedende.

Seine Bildung aus Alantolacton lronnte durch Abspaltung von Kohlenshre und Methan erfolgen, gemass der Gleichung :

ClaHeoOB = C,,H,o 4- CO, f CH,.

Beide Kohlenwasserstoffe liefern leicht Naphtalin; SO ent- steht letzteres schon bei zu rasch geleiteter Elementaranalyse in betrachtlicher Menge und setzt sich in den Absorptions- apparaten an.

2. Destillation von Alalztolwcton naif Zinkstaub. Die Destillation von Alantolacton mit Zinkstaub wurde

folgendermassen ausgefuhrt :

380 Bredt zcfid Posth, Ueber das Alalztolactofi (Helelzh).

Ein Gemenge von einem Theil Alantolacton mit zehn Theilen Zinkstaub wurde in ein Eisenrohr geflillt und destillirt. Dabei sammelt sich in der Vorlage ale Hauptmasse eine grunlich gefarbte Fliissigkeit neben einem festen Korper, der aus un- verandertem bezw. reducirtem Alantolacton zu bestehen scheint. Bei der Reaction entwickeln sich susslich riechende Gase, welche durch Brom geleitet wurden. Ferner war der Geruch von Naphtalin deutlich zu bemerken.

Die bei der Zinlcstaubdestillation erhaltenen Kohlenwasser- stoffe wurden zur Reinigung uber Natrium destillirt und d a m fractionirt. Das Fractioniren der Kohlenwasserstoffe im Vacuum erforderte vie1 Zeit und Arbeit, niehr noch als bei den durch Destillation mit Phosphorpentosyd gewonnenen Kohlenwasser- stoffen.

Im Borlauf waren betrachtliche Mengen von Naphhlin nachzuweisen, welches in Form von Tafeln erhalten wurde und einen Schrnelzpunkt \on 80° (Naphtaliu: 79-80°) zeigte.

Ausserdem gelang es, zwei Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, von dcnen der eine einen Siedepunkt von 93-94O bei 10 mm, der andere einen solchen von 122O unter demselben Druclre zeigte.

A. Kohlenwasserstoff vom Siedep. 93 - 94O bei 10 mm Druck.

I. 0,2101 g gaben 0,2045 H,O und 0,6871 CO,. 11. 0,2028 g ,, 0.1992 HzO ,, 0,6623 CO,.

Berechnet flir Gefiiuden _1__4

CIlHl, 1. 11. H 10,81 10,815 10,914

89,191 89,066 100,006 99,98U

Seine Dampfdichtebestimmung nach V. M e y e r ergab fur C,,H,, passende Werthe:

I. 0,0610 g gaben 9,8 ccm Luft bei 20,5" und 758 mm Drnck. 11. 0,0610 g ,, 9,9 ccm ,, ,, 19,Y' ,, 765 mm Drnck.

Bererhuet fur Gefnndeu -- ('1 $1 0 I. 11. 148 153 151

Bred t und Pos th , Uebev das Alantolacton (Heleniit). 381

Der Kohlenwasserstoff stellt eine gelblich gefarbte, leichte Fltissiglieit von terpenartigem Geruche dar.

Er scheint sich aus Ahto lac ton durcli Reduction und Abspaltung vou Propylen und Kohlensaure zu bilden, nach der Gleichung :

Ci&wO, R, = ‘-!iiHi, f ‘AH6 f CO,

Dns Propylen wurde bei der Reaction in dem vorgelegten Broni aufgefangen ; das gewonnene Propylenbromid zeigte einen Siedepunkt von 141° bei gewohiilichem Druck (Propylenbromid 141,6O), ron 32O bei 10 mm Druck (Propylenbromid 35O bei 12 mni D r ~ c k ~ ~ ) und gab bei der Brombestimmung folgendes Resultat:

0,1893 g gaben 0,3534 AgBr.

Berechnet fur C,H,Fr,

Br 79,21

Gefunden

7 9 4

B. Kohlenwasserstoff vom Siedep. 122O bei 10 mm Druck.

I. 0,2322 g gaben 0,2348 HeO uud 0,7547 CO,. 11. 0,2308 g ,, 0,2357 H,O ,, 0,7493 CO,.

111. 0,2098 g ,, 0,2149 H,O ,, 0,6826 CO,.

Berechnet fur Gefunden 7- (.!iJL I. 11. III.

H 11,11 11,24 11J5 1l,38 88,64 88,54 88,73 99,88 99,89 100,ll

Bei dem Versuche einer Dampfdichtebestinimung nach V. M e y e r trat Zersetzung ein. Bei gewobnlichem Druck siedet der Iiohlenwasserstoff bei 266O unter theilweiser Zersetzung. Er stellt eine schwach gelblich gefarbte Fltissigkeit dar und besitzt einen dem bei 93O und 10 mm Drunk siedenden Kohlen- vasserstoff ahnlichen Geruch.

Seine Bildung ware dadurch zu erklaren, dass sich bei gleichzeitiger Reduction aus d em Alantolacton zwei Molekule

”3 Siehe A us c 11 ii t a , Die Dest.illation unter vermindertem Druck.

382 B r e d t wnd Posth, Ueber das Alaatolactoa (Helenia).

Koblenoxyd und ein Molekul Methan abgespalten batten, nach der Gleichung:

CljHI,02 f H, = C,,H,, + 2CO + CH,.

Gemass seiner Formel C1,H,, ware er ein Reductions- product des bei der Destillation von Alantolacton mit Phosphor- pentoxyd gewonnenen Kohlenwasserstoffs vom Siedep. 132O bei 10 mm Druck und von der Formel Cl:,HI6.

Im Helenin G e r b a r d t ’ s liegt, wie diese Abbandlung be- weist, ein in der Natur gebildetes Lactoii vor. Dasselbe stellt eine ungesattige Verbindung dnr , und zwar enthalt es zwei ungesattigte Bindungen, von denen die eine leicht additionelle Verbindungen eingeht, die andere dagegen schwer. Mit Zugrunde- legung der gewomenen Spaltungsproducte auf die Constitution des Alantolactons schliessen zu wollen , durfte verfriiht er- scheinen. Trotzdem glauben wir die Vermuthung aussprecben ZII durfen, dass im Alantolacton, ahnlich wie es von C a n i z z a r o fur das Santonin nachgewiesen wurde, ein Hexahydronaphtalin- rest vorhanden ist. - Die Formel des Alantolactons, C,,H,,O,, unterscbeidet sich von der cles Santonins, C1,Hl8O,, nur da- durch, dass zwei Wasserstoffe durch ein Sauerstoff ersetzt sind. - Bei der Destillation yon Santonin mit Zinkstaub ent- stelit, wie C a n i z z a r o gezeigt. hat, Naphtalin; aus Alantolacton wurde bei der Destillation mit Zinkstaub ebenfalls , wie obeu dargethan worden ist, Naphtalin in reicblicher Menge erbalten”).

Durch Destillation voii Saiitonin uber Zinkstaub erbielt C a n i z z a r o als zweites Reactioiisproduct ein Dimethylnapbtol, welches bei weiterer Reductioii niit Jodwasserstoffsanre , wic Z u c o 33) gezeigt hat, in Dimethylbexahydronapbtalin ubergefuhrt werden kann. Letzterer Kohlenwasserstoff hat die gleiche empiriscbe Zusanimensetzuiig Cl,Hls, wic der eine von den

31) Bereits G e r h a r d t hatte beobachtet, dass bei (lei Destillation von

%’) Gazz. chim. i td . 13, 81. Heleiiin iiber Natronkalli Naphtalin cntstelit.

Bredt und P o s t k , Ueber das Alafitolacton (HeleniB). 383

beiden aus Alantolacton durch Destillation rnit Zinkstaub ge- wonnenen Kohlenwasserstoffen vom Siedep. 122O bei 10 mm Druck.

Ein genauerer Vergleich dieser auf verschiedenen Wegen erhaltenen Verbindungen von gleicher Zusammensetzung steht noch Bus.

C a n i z z a r o ha t ferner bei der Destillation von Santonin uber Zinkstaub die Entstehung von Propylen beobachtet.

Wie vorstehend gezeigt wurde, bildet sich auch aus dem Alantolacton bei der namlichen Reaction Propylen.

Mit der Bildung des letzteren lasst sich ungezwungen die Entstehung des Kohlenwasserstoffs C,,H,, vom Siedep. 93" (bei 10 nim Druck) aus dem Alantolacton erklaren unter Zu- grundelegung der schou angefuhrten Gleichung :

CI5H2,,O2 + H, = C,IH,, f C,H, f Cog.

Auch in sofern zeigt das Alantolacton eine weitere Aehn- lichkeit mit dem Santonin, als es wie dieses bei der Oxydation mit Kaliurnpermanganat sehr leicht in Kohlensaure und Oxal- saure zerfgllt. Diese Oxydation bei einem Zwischenproduct zu unterbrechen, ist bis jetzt nicht gelungen.

Diese vor zwei Jahreii abgesclilossene Untersuchung ist neuerdings von Herrn K a l l e n im chemischen Institute der Universitat Bonn fortgesetzt worden, nachdem derselbe bereits im Jahre 1873 die Erforschung des Helenins ebendaselbst be- gonnen und seine diesbeziiglicheii ersten Resultate in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft 38) niedergelegt hatte. Die kurzlich von K a1 1 e n gemachten Beobachtungen sind in sofern bemerkenswerth, als sich herausgestellt hat, dass es unter bestimmten Bedingungen unschwer gelingt, Blau- saure an ungesattigte Kohlenstoffbindungen direct anzulagern. Wir gingea von der Annahme nus, dass Cyankalium auf Alanto-

33) Loc. cit.

884 Bredt u9ad Y o s l h , Ueber das Alantolacton (Helelzifi).

lacton in ahnlicher Weise reagiren wiirde, wie es W. W i s l i c e n u s fur das Phtalid u. s. w. gezeigt hat. Eine glatt verlaufende Reaction trat aber bei unserer Verbindung erst dann ein, als das Cyankaliuni in verdiinnter alkoholischer Losung zur Ein- wirkuug gelangte. Der Verlauf der Reaction war ein unerwarteter, indeni die Blausaure uicht an die Lactongruppe, sondern an die eine ungesattigte Bindung herantrat. Aus den1 so gewonnenen Hydrolactonitril wurde durch Verseifen die entsprechende Hydro- lactoncarbonsaure erhalteu, welche sich gegen Oxydationsniittel best.andiger erwies, als das Alantolacton selbst , und zu einem gut krystallisirten Orydationsproducte vom Schmelzp. 2 13O fiihrte, dessen Erforschung uielleicht einen weiteren Einblick in die Constitution des Alantolactons gestatten wird.

Aehulich wie das Alantolacton verhalten sich auch andere ungesattigte Lactone gegen Cyankaliam; so wurde aus dem Cumarin durch Anlagerung von Blausaure an die ungesattigte Bindung und darauf folgende Verseifuug in sehr guter Ausbeute die o-Oxyphenylbernsteinsaure erhalt.en.

Es ist anzunehmen, dass sich die gleiche Reaction auf ahnlich constituirte Verbindungen ausdehnen lasst ; wir hoffen, daruber im Zusainnienhang mit der ausfiihrlichen Beschreibuug der letzterwahnten Resultate dcinniiclist berichten zu konnen.