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Die Oxydation des Onoketons mit Chromsluregemisch verlgiuft j e nach der hierbei innegehaltenen Temperatur, j e nach der Menge des OxpdationskBrpers und der Zeitdauer der Einwirkung verschieden. Mangel a n Sobstanz hinderte mich , diese Verhfltniase weiter auf- zuklfren.

Wahrscbeinlich vollziebt sich aber die Oxydation des Eetona im Sinne des folgenden Bildes:

C19 Hns CO I CH2 . C O . I CHs . CH2 . CH2 . CHI OH1 OH ' O O H

Da beim Behandeln mit alkalischer Bromlauge eine Bromoform- abspaltung nicht stattfindet, wird sich der Acetylrest am Ende der Ketonkette nicht befinden. Metallisches Natrium wirkt allerdings auf die vdlig wasser- und alkoholfreie Losung des Ketons in Aether n i c h t ein, wcwaus gefolgert werden konnte, dam die beiden CO- Gruppen sich in entfernterer Stellung von einander befinden, als in dem obigen Bilde angenommen ist.

Bei der Oxydation des Onncols mit Chromsauregemisch wurden also ganz iihuliche Verhaltnisse beobachtet, wie sie kiirzlicb von M a u t h n e r und S u i d a l ) bei der Oxydation eines anderen hoch- molekularen Alkobols, des C h o l e s t e r i n s , festgestellt wurden. Seinen Farbreactionrn und auch seiner paanzenpbysiologischen Bedeutuog nach gehiirt iibrigens das Onocol, ganz abgeseben davon, dass seine empirische Zusamniensetzung sich von der des Cholesterins nur durch ein Sauereloffatom unterscheidet :

O n o c o l , C ~ ~ H ~ ~ O ~ ; C h o l e s t e r i n , C26H440 (bezw. nach R e i n i t z e r , (&HlbO),

zu den Cholesterinen bezw. Phytosterinen. Ein Naheres hieriiber S. Arch. d. Pharmacie.

559. F. Yyliue, F. Foerster und G. Sohoene: Ueber dea C a r b i d des gegliihten Stahls.

[Mittheilung aus der Physikalisch - techniechen Reichsanstaltj (Eingegangen am 30. December: vorgetragen von Hrn. F. M y l i u s in der

Sitzuog vom 27. Juli.) Unter den Metallcarbiden, welcbe in der letzten Zeit daa allge-

meine Interease erregt haben, sind die C a r b i d e des E i s e n s verhflt- nissmlssig selten genannt worden, obwohl iiber ihre hohe Bedeutung kein Zweifel moglich ist; beruht dovh auf ibrer Existenz die Um- wandlang von Eisen in Stahl und somit eine ausgedehnte Werk- thiitigkeit.

Man weiss, dass geschmolzenes Eisen j e nach den Temperatur- verhaltnissen 4-5 pCt. Kohlenstoff auflikt, welcber bei dem Erkalten

1) Monatsh. f. Chem. 1896, 17. Bd., 1. u. 2. Heft.

der Masse zum Theil als Graphit aosgeschieden werden kann. Ebenso sicher steht es aber fest, dass im erstarrten Stabl ein anderer Theil des Kohlenstoffa mit dem Eisen vereinigt bleibt. Die Ar t dieeer Ver- einiguug ist noch nicht vollkommen errnittelt worden. Friiher nahm man bekanntlich an, dass in vielen Eisensorten die Verbindung F e r C eine Rolle spiele, welche 5 pCt. Kohlenstoff enthalten miisste. In neuerer Zeit haben zahlreiche Cberniker, wie Mi i l le r , A b e l , L e d e - b u r , H o w e , A r n o l d und R e a d , B e h r e n s und v a n L i n g e , Sub- stanzen aus dern Stahl isolirt, deren Zusamrnensetzuog auf die schon von K a r s t e n verriiuthete Verbindung FeaC zu deuten ist; dieselbe beansprucht G.66 pCt. Kohlenstoff, also erheblich rnehr als das Eisen bei der Schmelztemperatur aufzunehmen vermag.

Hervorragende Fachmanner hnben bis in die neueste Zeit an der Existenz dieser Verbindung gezweifelt, und dies ist um so veretand- licher, als manche der Darsteller in ihren Substanzen einen urn ein ganzes Procent schwankenden Kohlenstoffgehalt fanden.

Es schien die Mogiichkeit vorzuliegen, dass im Stahl $Verbin- dungen nach veranderlichen Gewichtsverhaltnissena vorhanden seien, oder dass die fragliche Substanz wahrend der Isolirong auf nassem Wege Veranderungen erfahre, welche nicht geniigend beriicksichtigt worden sind.

Unsere Arbeit ist aus der Absicht entstanden, Vorstellungen iiber die Procease zii gewinnen, welche bei der H a r t u n g d e s S t a h l s vor eich gehen. Dazu mussten vor allen Dingen die Bestandtheile des n n g e h l r t e t e n , g e g l i i h t e n Stahls sicher bekannt sein, und mit diesen beschafdgt aich die gegenwartige Mittbeilung , welcbe ausfiihr- licher bereits in der Zeitschr. f. anorgan. Chern. XIII, 38- -58 abge- druckt worden ist.

Unsere Erfahrungen erstreckeu sich sowohl auf gegossenen ale auf geschmiedeten Stahl rnit Kohlenstoffgehalten voii 0.1 bis 3 pCt. Als Material fir den gegossenen Stabl diente elektrolytisches Eisen, welcbes von Verunreinigungeo rnerklich frei war, sowie aschenfreie aus Acetylen gewonnene Koble; die Schmelzversuche geschahen irn kleinsten Maassstabe mit Hiilfe eines Sauerstoffgeblases und kleiner Retorten aus der feuerfesten Porzellanrnasse, welche gegenwartig zu iihnlichen Zweclren in der kcniglichen Porzellanrnanufactur ver- arbeitet w ird.

Die Stahlrnassen wurden etwa 4 Stunden lang auf dunkler Roth- gliihhitze gehalten, in 2 mm dicke Scheibchen zerschnitten und einem A uslaugeprocess unterworfen.

Gegliihten Stabl kann man als ein grobes Gemenge von kry- stallisirtem Eisen (Ferrit) und Eisencarbid (Cementit) betrachten. Da nach friiheren Beobachtungen die Carbidtheile des stamen Stahls weniger leicht aufgelijst werden ale die benachbarten Eisenkrystalle, so gewinnt man bei der Extraction das Carbid als Riickstand.

Die Auslaugung des Eisens kann auf elektrolytischem Wege ge- schehen, indem man den Stab1 zur Anode macht, als Elektrolyten ZinksulfatlBsnng benutzt und mit sehr geringer Stromdichte arbeitet. Dieser Weg, welcher in iihnlicher Weise hereits von A r n o l d und R e a d benutzt wurde, ist jedoch nicbt zu empfehlen, da es grosser Vorsicht bedarf, eu verhiiten, dass das Carbid selbst der elektro- lytischen Zersetzung anheimfallt. Durch Anwendung graaserer Strom- dichte (hohert: Spannungen wirken in dem Sinne wie bei der W e i l - scben Kohlenstoff bestimmung) kann das Praparat ebenso wie durch die Oxydation an der Luft mit kohliger Substanz verunreinigt werden.

Zur Extraction auf chemischem Wege kann man Chromschwefel- siiure benutzen, wie es Abel getban hat. Die Anwendung diesee Oxydationsmittels ist aber ebenfalls nicht zweckmassig, da auch hier eine Verunreinigung des Riickstandes rnit kohliger Substaoz nicht von vornberein ausgeschlossen erscheint.

Am besten bewiihrt sich die von M i l l e r u. A. eingefiihrte Be- handlung des Stahls mit verdiinnten Sauren.

Unsere Versuche mit Salzsaure, Schwefelsaure und Essigsiiure von verschiedenen Concentrationen haben Folgendes ergeben:

1. Gegliihter Schmelzgtahl und gegluhter Schmiedestahl entbalten neben metallischem Eisen das gleiche Eisencarbid; daseelbe bildet weissglanzende, bisweilen millimeterla~~ge Nadeln und Bliittchen; eine amorphe Modification, wie sie A r n o l d und R e a d gefunden haben, konnte nicht beobachtet werden.

2. Der ganze Kohlenstoffgehalt des Stahls kann in der Form eines bestimmten Carbids vorhanden sein.

3. Die Eisencarbidriickstande sind in verdiinnten Sauren langeam liislich.

4. Die Ausbeute an BEisencarbids. richtet sich nach der Art und der concentration der bei der Extraction verwendeten Saure; am grossten ist die Ausbeute bei Essig&iire, am geringsten bei Salz- sliure. Mit Stahl von 1.3 pCt. Koblenstoff wurden z. B. folgende Werthe erhalten:

~~ ~~~

Ausbeute des ' Kohlenstoffgehalt Siiure Stahls aD Carbid 1 des Carbids ' I pct.

I I

4fach Norrnd-salzshre . . . . '2 frch R . . . . 'lafach n . . . . 4fach Normal-Schwefelsiure . . . Normal-Essigsiure . . . . . . '1s fach a . . .

5 8

15 12 17

19-20

6.42 6.50 6.49 6.71 6.64 6.30

5. Das Carbid des gegliihten Stable ist eine defioirte chemische Verbindung von der Zusammensetzung FesC, welche in der Stabl- sobstanz als solche vorbanden ist uod wahrend der Isolirung keine Veriinderung erfahrt.

6, Die cbemiscbe Individualitat des Carbide wird bewiesen durch die fractionirte Liisung der Substaoz, welcbe die Zusammensetzung derselben nicht iindert.

7. Das Carbid F Q C ist in warmer Salzsiiure vollstandig uoter Gasentwickelucg Ioslich; koblige Riickstiinde riihren von Verunreini- gungen her.

8. Die mit Salzsiiure entwickelten Gase bestehen grosstentheils aus WasserRtoff; eine Annlyse ergab z. B.

WasRerstoff. . . . . . . . . 9’3.3 pCt. Rohlenwasuerstoffe . . . . . . 6.3 B

Stickstoff . . . . . . . . . 1.4 D

Der dampfformigr I<ohlenwaseerstoff bestand aus Gliedern der Reibe CnHgn+a urrd hatte die ungefiihre Dichte des Pentans.

9. Der im Eisencarbid enthaltene Kohlenstoff geht bei der Um- setzung mit Siiure griisstentheils in f l i i s s i g e Koblenwasserstoffe iiber, welche uoch der Untersuchung bediirfen; die Entstehung f e s t e r Stoffe hat eine nebensachliche Bedeutung und geschiebt vielleicht unter Mit- wirkung von Sauerstoff.

10. Von Waaser wird Eisencarbid bei Zimmertemperatur kaum merklicli angegriffen ; bei 140° entbtehen brennbare Gase; der Angriff wird mit zunebmender Temperatur imnier starker, indem das Eisen in sclrwarze Oxyde und der Kohlenstoff in fliichtige Producte iiber- geht. Bei Rothgliihhitze besteheo die gebildeten Gase aus Wasser- stoff, Rohlenoxyd und Kohlensliure, enthalten aber kein Grubmgas.

11. T r a c k n e s Eisencarbid wird dtirch die Luft nicht merklich verandert; tinter besonderen tioch febtzustellenden Umstiiriden ist das Carbid aher pyrnphorisch und vergliiht zu rotbem Eisenoxyd.

If. F e u c h t e s Eisencarbid wird durch freien Sauerstoff und aodere Oxydationsmittel leicht oxydirt unter Bildung von Eisenoxyd- bydrat uod brauneu amorpben Substanzen, welche von Rohle wesent- lich verschieden sind uud wegen i hres Wasserstoff- kind Sauerstoff- Gehaltes der organischeri Chemie angehoren. Sie entsprechen den schon friiber von B o u r g e o i s und S c h u t z e n b e r g e r , von Z a b u d z k y , von D o n a t h u. A. aus dem Eisen mit Kupferlosung oder Silberchlorid isolirten, uuter der Bezeichnung K O h l e h y d r a t beachriebenen Stoffen. Alle diese Substanzen, deren Einheitlicbkeit noch fraglich ist, sind vermrithlicb verwandt nrit den Iiohlelliederschliigen, welche man nach C o e h n ’ s Heobachtungen auf elektrcdytrschetn Wege au Platiukathoden zur Ab-cheidung br iqe l i kitnu.

13. Das Eisencarbid ist nicht unzersetzt scbmelzbar und zerfallt bei starker Gliibbitze in Knble und kohlenatoffbaltiges Eisen; das letztere enthielt bei einem Versuche 4.6 pCt. Kohlenstoff. Die bier auftretende Reaction bedarf noch eingehender Beobachtnng.

Uneere nicht ohne Miibe durcbgeflhrte Untereuchung erhebt angesichts der wichtigen von f r i i b e r e n F o r s c b e r n iiber den gleichen Oegenstand mitgetheilten Arbeiten nicht den Anepruch, zahlreicbe neue Thatsachen ermittelt zu haben; sie beseitigt aber, wie wir glauben, bestehende Zweifel und bestltigt insbesondere die Existenc einer festen atomistischen Verbindung von der Zusammensetzung Fes C, welche sich dem Mangaocarbid MnaC an die Seite stellt. Von letzterem unterecbeidet sich das Eisencarbid durch seine griissere Bestiindigkeit gegeniiher den Liisungsmitteln.

Jede Hypotbese iiber die Constitution des Eisencarbida erscbeint verfriibt. D a die Valenzen der Eisenatome sich zum Theil gegen- seitig elttigen k h n e n , so kann von einem Widerepuch der erwabnten Formel gegen die herrschenden Anscbauungen iiber die Valenz dee Kohlenstoffatoms keine Rede sein. Obwohl der Molekel des Eisen- carbide wabrscheinlich eiu Multiplum der Formel Fes C entapricht, so wird die letztere in der chemischen Zeichensprache mit demselben Recbte zu gebraucben sein, wie die Forinel jeder anderen festen Substanz, dereo Molekulargriisse uobekannt ist.

Hinsicbtlich der Frage, ob die glanzenden Bliittcheo des Eisen- carbide im Stab1 wirklicb Krystallgebilde sind, ist es vou grosser Bedeutung, dass von W e i n s c h e n k bereits im J a h r e 1889 im Meteor- eisen von Magura ein in centimeterlangen Erystallen auftretendes Mineral aufgefunden worden ist, welches von ibm C o b e n i t genannt wurde, und welches nacb ausfiibrlichen, bis in die letzten Monate fortgesetzten Untersucbungen von C o b e n I) iu seiner ZuRammensetzuog und in seinen Eigenschaften mit dem Eisencarbid Fe& vollig iibereinstimmt.

Wir legen ferner besonderen Werth darauf, feetzuatellen, daas diejenigen Forscher, welcbe den’ S t rh l mikroskopisch untersucbt haben, insbesondere O s m o n d , immer mebr a u f die allgemeine Verbreitung des Carbide im Eisen und Stahl aufmerkaam geworden sind und ihre friiheren Zweifel an der Einheitlicbkeit desselben zuriickgedrlngt haben”).

Man darf annebmen, dass dss Eisencarbid, welches jenseits seiner Schmelztemperatur nicht mehr beetiindig ist, durcb Reaction mit den

1) Privatmittbeilung. 3 Vergl. die soeben erschieoene Monographie iiber K o h l e n s t o f f -

formen i m E i s e n von H a n s F r e i h e r r von Jiiptner (Ahrens S m d q chem. und &em.-techn. Vortrgge), in welcher die neuere Literatur fiber die Eisencarbide in mustergiiltiger Weise besprochen wird.

benachbarten Eisentheilchen Veranlassung zur Bildung anderer Kohlen- stoffverbindungen des Eisens giebt, welche in g e h a r t e t e m Stab1 eine Rolle spielen; die Natur dieser Substanzen ist noch uobekannt; ihre Aufkliirung erfordert weitere Untersuchungen.

C h a r l o t t e n b u r g , im December 1896.

660. F e l i x B. Ahrens: Ueber Steinkohlentheerbasen. (11. Abhandlung.)

[Mittheilung aus dcni landw. technol. Institut der Unioersitiit Breslau.] (Eingegaogen am ?3. December.)

Von der Firma E. Merck-Darmstadt waren mir in liebenswiir- diger Weise mehrere Kilo Theerbaseu zur Verfiigung gestellt worden, aus denen die zur Denaturirung FOU Spiritus zu verwendenden Be- standtheile entfernt waren. Durch vielfaches Fractionireii und durch S a h e gelang es bieher neben dem bereits in Steinkohlentheer anderer Provenienz oon mir aufgefundenen Parvolin') ein neues Lu t i d i n und ein neues C o l l i d i n zu isoliren. Das

L u t i d i n wurde aus der Fraction 164-1650 dndurch isolirt, dam dieselbe in saurer Losung mit 3 Mol. (&ecksilberclJlnrid versetzt wurde. Es fielen in ziemlich concentrirter Losung eiri krystallisirtes und ein Bliges Salz, welches letztrre ails den Mutterlsugen noch in betrachtlicheren Mengexi gewonnen werden konnte. Durch kalten Alkohol liess sich das olige Salz von dem festen trennen, wnrauf letzteres bis zur Con- stanz des Schmelzpunktes oftmals umkrystallisirt wurde. Durch Zersetzen des Quecksilberchloriddoppelsalzes mit Aetzlauge und Destillation mit Wasserdampf wurde die Base als ein a u f dem Wasser schwiffimendes Oel von nicht unangenehmem Gerucb gewonnen, das i n Wasser schwer liislich war und aus dieser Losung beim Erwarmen abgeschieden wurde. Der corrigirte Siedepunkt der durch Kali abge- schiedenen und iiber festem Kali getrockneten Rase lag bei 163.5- 164.50.

Die Analyse der Base ergab: Analyse: Ber. fur CiEgN.

Procente: C 78.5, H 8.4. Uef. P * 71(.3?, m 8.1.

Das C h l o r h y d r a t , C T H S N . IICI, kann durch Eindampfen der wassrigen durch Neutralisatioii der Base mit Salzsaure erhnlteneii

1) Diese Berichte 28, 796.