der Malonsaure. 35i

tionen von OP . P . ~ c a . ~ c ~ . c a ~ c a (nach Ram m e l s b erg’s krystallogr. Chemie, S. 340) lddet, so sind diese Formen nicht auf jene zu beziehen. Isoniorphie findet zwischen beiden nickt sta tt. ’

Ueber das Cocaiii ; von W . Lossen.

Bekanntlich verdanken wir A. N i e m a n n die erste griindlichere Untersuchung der Cocabliitter, deren Resultate in einer Inauguraldissertation (Gottingen ISSO) und in diesen Annalen (CXIV , 213) veroffentlicht sind. Als Ni em an n’s Tod seine Untersuchung unterbrach, hatte Herr Prof. W o h I e r die Gute, die weitere Bearbeitung dieses Thema’s mir zu iibertragen ; ein Theil der dabei gewonnenen Resultate ist in diesen Annalen (CXXI, 372) und in einer Inauguraldisser- tation (GBttingen 1862) mitgetheilt worden. Die Arbeit mufste aus Mangel an Material ofters unterbrochen werden, und die MBglichkeit , dieselbe mehrmals von Neuem aufzunehmen, verdanke ich nur dein stets lebendigen Interesse, welches Herr Dr. Ritter v. S c h e r z c r in Wien derselben gewidmet hat. Im Nachfolgenden gebe ich eine miiglichst vollstiindige Uebersicht des iiber das Cocai’n Bekannten, wodurch fruhere Angaben vervollstandigt und melirfach berichtigt werden.

Verarbeitung der Cocablatter.

Im Wesentlichen bin ich bei der in diesen Annalen (CXXI , 312) bereits mitgetheilten Darstellungsweise des Cocains stehen geblieben ; das Vorhandensein des Hygrins in

352 Loss ,en , iiber das Cocnin.

den CocablPttern bedingte eine kleine Abanderung. Der Aus- zug der durch ein Sieb geschlagenen Blatter kann mit kaltem, oder mit bis 211 60 bis 80" erwlrrntem Wasser bereitet wer- den ; die Anwendung von angesauertem Wasser erweist sich als unvortheilhaft, auch habe ich gefunden, dafs die mit Wasser erschopften Blatter wcder an verdunnte EssigsCure, noch an vertlunnte Schwefelsiiure wttitere Mengen von Cocain abgeben. Der Auszug wird mit Bleizuckerlosung gefiillt , dcr Ueber- schufs des Bleisalzes am Besten erst, nachdem das Filtrat iin Wasserbade concentrirt worden ist , durch eine gesiittigtc Glaubersalzliisung entfernt. Das niederfallende schwefelsaure Bleioxyd rcifst dabei vie1 Farbstoff mit nieder, und ist, nach- dem es krystallinisch geworden, leicht abzufiltriren. Die Flus- sigkeit wird darauf mil kohlensaurem Natron nur ganz schwach alkalisch gemacht, so dafs die stels vorhaitdenen Kalksalze nicht oder iiur zum kleinsten Theil gefallt werden, und dann i n einem geeigneten Gefafsc mehrmals mit Aether durchge- schuttelt. Der Aether trcnnt sich zwar leicht von der wiis- serigen Schicht, enthiilt aber eine grofse Menge zarter Hiiut- chen, welche man entfernt, indcm man den Aether durch den, in den Zuckerfabriken gcbriiuchlichen sogenannten Prefspar- chent durchschlagt. Dabei nimrnt der Aether nicht das Hygrin auf, soridern nur das Cocain, welches nach dem Abdestilliren desselben in unreincm Zustande zariickbleibt.

Zur Gewinnung des Hygrins habe ich aus der vom Cocain befreiten Pliissigkeit zuerst die Kalksslze init kohlensaurem Natron gefallt, sodann das Filtrat mit so vie1 kohlensaurem Notron versetzt, als dasselbe aufzunehmen vermag, und aufs N e w wiederholt mit Aether geschiittclt. Nachdem der grofste Theil des Actliers abdestillirt ist , hinterbleibt eine hraune, hoch siedende Fliissigkeit von stark allcalischer Reaction und brennendem Geschmaek. Dieses rohe Hygrin ist ein Gemisch mehrercr Karper; (la dic Ausbeute sehr gering ist, so ist es

L o a s e n, iiber daa &card. 353

mir bis jetzt noch nicht gelungen, einen zur Analyse geeig- neten K6rper daraus zu isoliren. Ich veriveise deshalh einst- weilen auf das in meiner Dissertation fiber das Hygrin Ge- sagte, werde aber nicht verslumen, weitere Mittheilungen zu machen , sobald die Resultate der Untersuchung etwas mehr abgerundet sein werden.

Zur Reinigung des rohen Cocains zerreibt und mischt man dasselbe zuerst mit Wasser, lost es sodann in wenig Salzsiure auf, und lafst diese Lkwng durch Pergamentpapier diffundiren ; das salzsaure Cocain dirundirt rasch , wahrend der Parbstoff grbfstentheils zuruckbleibt. Aus dem Diffusat fiillt man das Cocain aufs Ncue mit kohlensaurem Natron und llfst es vor dem Abwaschen krystallinisch werden. Arbeitet man mit 8 his 10 Grm. oder mehr, so lafst sich der grbbte Theil Ieicht rein erhalten durch mehrmaliges Umkrystallisiren aus Alkohol, welcher das Alkaloid in der Wiirnie vie1 leichter liist als in der Kalte. Die letzten Reste lbst man in etwas Alkohol und setzt einige 'hopfen Essigsaure zu; diese Lbsung hinterlkfst beim Verdunsten kein essigsaures Salz , solidern die unverbundene Base, welche aus dem gefarbten Rickstand dorch wasserfreien Acther in ganz, oder fast ganz farblosem Zustand ausgezogen wird; im letzteren Fall kann man das Verfahren nochmals wiederholen.

Die Ausbeute an Cocain betrug bei den besten Blattern, welche ich der Gi te des Herrn Dr. v. S c h e r z e r verdankte, etwa 1 Grm. pro Pfund Bliitter. Bei einer anderen Sendung erhielt ich aus 40 Pfund Bliittern nur ? bis 8 Grm., obwohl gerade diese Blltter in ganz besonders sorgfiiltiger Verpackung nach Europa gekommen waren. Endlich enthielten Blatter, die ich auf dem Wege des Handels bezogen habe, fast gar kein Cocain, so dafs aus 6 Pfund kaum Grm. gewonnen m r d e .

Annal. d. Chew. u. Pharm. CXXXIII. Bd. 3. 1iaft. 24

354 x o s ~ e n , iibcr das Cocain.

Zusammenseimng und Eigenschafttn des Cocaks.

N i e m a n n hat dem Cocain die Formel €16He"N84 ge- geben; eine Reihe von Analysen der freien Base und meh- rerer Salze fuhren mich zu der Formel U7H21NW. 1st das Cocain aus Alkohol oder Aelher lirystallisirt, so haftet ihm meist der Geruch und kleine Mengen dieser L6sungsmittel sehr an ; zu den nachfolgenden Analysen wurde daher gut krystallisirtes Cocain verwendet , welches zuerst eine kurze Zeit irn Schmelzen erhalten, nach dcm Erstarren zerrieben, und dann noch einige Zeit uber Schwefelsiiure getrocknet worden war. Analyse Nr. 4 bczieht sich auf Cocai'n von eincr ganz anderen Darstellung, als die ubrigen.

1.

2. 3. 4. 5.

0,1965 Grm. gaben 0,4845 W2 und 0,1216 H'W. 0,1643 Grm. gaben 0,4052 GO* und 0,1043 H48. 0,1818 Grm. gaben 0,4523 6Q2 und 0,1156 H*Q. 0,211 Grm. gabcn 0,5207 GO2 und 0,1358 He@. 0,2966 Grm. mit Natrunkalk gegliiht gaben 0,0821 Pt.

berechnet fiir gefundcn 617H2lNQ4 I Y _--- 1 und5. 2. 3. 4.

17 6 204 67,33 67,24 67,26 67,85 67,30 21H 21 6,93 6,88 7,05 7,07 7,15 1N 14 4,62 3,96 - - - 443 64 21,12 - - - -

303 100,OO.

N i e m a n n's Formel GiGH"N04 verlangt 66,2i pC. € und 6,89 pC. H, N i e m a n n gieht als gefunden 66,8 pC. € und 7,i bis 7,5 pC. H an ; diese Zahlen stirnmen noch besser mit der Formel til7H"NQ4 uberein, als mi& €l6HZ0NO4. Aufser- dem wird erstere Formel durch die weiter unten mitgetheilten Analysen der Salze des Cocains bestatigt.

Reines Cocai'n krysbllisirt sehr leicht, am Besten aus alko- holischer L6sung. Her Dr. v. F r i t s c h hatte die Gate, die Krystalle des Cocains im mineralogischen Cabinet in G6ttingen

Lo s 8 e n , iiber d a s Cocaiil. 355

zu messen ; spiitcr wurden durch die giitige Vermittelung des Herm Dr. v. S c h e r z e r an besserem Material neue Mes- sungen vorgenommen von Herrn Dr. C. Tschc rmak . Da die Mittheilung des letzteren auf v. F r i t s c h's Bestimmungen RDcksicht nimmt, so wird es genQgen, dieselbe hier folgen zu lassen.

,,Das Cocain krystallisirt (vgl. Fig. i bis 3 auf Tafel 11) in vier- bis sechsseitigen Prismen, welche fast immer nach einer Plirche ( c ) in die Breite gezogen erscheinen. Die En- digung wird durch zwei oder vier Flaclien gebildet. Mit dem anderen Ende der Saulen sind die Krystalle hlufig zu facher- formigen Aggregaten verbunden. 1st auch das zweite Ende frei, so zeigt sich fast imrner eine hernimorphc Ausbildung, indem an dem einen Ende zwei Flachenpaare auftreten, an dem anderen nur das eine (r) erscheint, oder indem beide Enden je ein von dem anderen verschiedenes Flachenpaar tragen.

Das Krystallsystern ist monoklinisch ; die Ausbildung der Kryslalle wie beim Epidot, indern sie nach der Normale der Symmetrieebene verllngert erscheinen. Die Elemente sind nach meinen Beobachtungen :

Winkel ac = 73"50', u : b : c = i : i, 186 : 1,223, indem a = IioOl, c = ]00i/, o = liii/ , z = tioil, r = loill genommen wurden.

Die Reobachtungen ergaben folgende Winkel der Normalen : berechnet beobachtet T. beob. F r i t B c h

100 : 001 = . . . . 73O 50' 73"65'

001 : 011 = . . . . 44 44 34 30

111 : 011 = . . . . 45 48

iii : 001 = 660464 66 50 65 42

i i i : i o i = 36 20 36 37

111 : i i i = 107 20 107 50

101 : 001 = 60 41 60 30 60 I

-- -

- - - i o i : loo = 45 29 45 32

24*

356 L o 8 8 e n , t2ber d a s c0cCrG-z.

Zur Rechnung wiihlte ich drei zuverllssige Bestimmun- gen. Die iibrigen Werthe sind wegen der Unvollkommenheit der Fliichen als Annaherungen zu betrachten. In den von v. F r i t s c h erhaltenen Resultaten ist beziiglich T eine be- deutende Abweichung zu bemerken, auch hat sich in der Entwickelung der Zonen ein Irrlhum eingeschlichen.

Die Spaltbarkeit ist unvollkommen nach c. v. F r i t s c h giebt o als Spaltrichtung an *)".

Nach N i e m a n n losen 704 Theile Wasser von + i 2 O 1 Theil Cocain auf; Alkohol lost es leicht, Aether noch leichter. Reines Cocain ist farblos und geruchlos; zu dem, was bereits fruher in diesen Annalen (1. c.) uber die Eigen- schaften desselben veroffentlicht wurde, fuge ich einiges hinzu iiber das Verhalten gegen Reagentien **). Zu sammtlichen Reactionen wurde eine verdunnte Losung des salzsauren Salzes genonimen.

Aetzende Alkalien fallen das Alkaloid, welches im Ueber- schufs des Fiillungsmittels nur wenig 16slich is!.

Ammoniak giebt einen weifsen Niederschlag, leicht. 16s- lich im uberschussigen Ammoniak.

Koiilensaures N U ~ T O ~ fallt Cocain , unlijslich im Ueber- schufs, allmllig krystallinisch werdend.

Kohlensaures Ammoniak verhllt sich w ie Ammoniak. Doppelt - kohlensaures Knli oder Natron geben nach

meinen Beobachtungen einen Niederschlag , sobald die L6- sungen nicht zu verdunnt sind; Ni e m a n n giebt a n , dafs durch diese Mittel keine Fallung entstehe.

Zinncldoriir giebt einen weifsen Niederschlag, l6slich in vie1 Salpetersaure.

+) Sitzungsberichte der kaieerlichen Akademie der Wiesenscheften XLVIII. Bd. Sitzuag vom 21. Mai 1563.

**) GrtXstentheils nach N i 8 m a nn'e Dissertation.

L o s s e n , aer das Cocaii2. 357

Quecksilberchlorid giebt einen reichlichen, rasch flockig werdenden Niederschlag, ldslich in Alkohol , in Salmiak und in Salzsiiure.

Ooldchlorid giebt selbst in sehr verdunnten LBsungen

Platinchlorid giebt einen weifsgelben Niederschlag, wel-

Schwefelcyankalium trubt die Ldsung schwach.

Pikrinsaure giebt einen pulverigen gelben Niederschlag, welcher nach einiger Zeit sich harzartig zusammenballt.

Oerbsiiure fiillt fur sich allein die Cocainldsung nicht. Setzt man aber zu einer mit Salzsaure angesiiuerten Gerb- slurel6sung eine Cocainlijsung , so entsteht ein flockiger weifser Niederschlag, der in vie1 Wasser sich wieder Idst.

Molgbdan- Phosphorsaure giebt einen gelblich - weifsen flockigen Niederschlag.

Jodwasser giebt eine kermesbraune Flllung, ebenso eine Ldsung von Jod in Jodkalium.

Nicht gefiillt wird die Cocainlosung durch Jodkalium, Brechweinstein , neutrales und baJiscli-essigsaures Blewxyd, Eisenchlorid und Jodsiiure.

Die Angabe Ni e m R n n’s, dafs beim Erhitzen des Cocains mit concentrirter Salzslure , concentrirter Salpetersiiure und rauchender Salpetersiiure keine Veranderung der Base ein- trele, beruht auf einem Irrthum.

einen hellgelben Niederschlag.

cher bald krystallinisch wird.

Sake des Cocazns.

Das Cocain ldst sich sehr leicht in verdunnten Sluren, die Ldsungen hinterlassen beim Verdunsten meisl krystallisir- bare Salze. Die Sake sind auch in Alkohol liislich, unlBslich in Aether ; sie besitzen einen bittern Geschmack, und bringen

auf der Zunge ebenfalls ein voriibergehendes Gefiihl der Be- tiubung an der beruhrten Stelle hervor, meist starker als das freie Cocain.

Salzsaures Cocafn. - Nine Lbsung von Cocain in Salz- saure hinterlafst beim Verdunsten an der Luft oder ubcr Schwefelsiure das Salz in luftbestindigen Krystallen. Beim Verdunsten der alkoholischen L6sung uber Schwefelsiure er- hielt ich es in wasserhellen, kurzen, linealformigen, am Ende gerade abgestumpften Prismcn. Das uber Schwefelslure ge- trocknete Salz nimmt bei 120" nicht merklich an Gewicht ab.

1.

2. 3. berechnet f i r gefunden

0,2137 Grm. gaben 0,4726 GO2 und 0,1267 Wf). 0,3525 Grm. gaben 0,1487 AgC1. 0,7246 Grm. gaben 0,3064 AgC1.

G15H4'NQ4, HCl . 1. 2. 3.

1 7 6 204 60,09 60,31 - - 2 2 H 22 6,48 6,59 - -

1 N 1 4 4,12 - - - 443 64 18,85 - - - I ci a5,5 io,46 - 10,44 10,46

. . __ 339,5 100,oo.

Die Formel €16H20N8.', HCI verlangt 58,8i pC. C, 6,43 pC. H und 10,87 pC. C1.

~ o ~ a f n - P Z u t i n c h L r i ~ . -- Flockiger, weifsgelbcr Nieder- schlag, der beirn Stehen sehr zusammenschwindet. In heifser verdiinnter Salzsaure lBst es sich, obwohl schwierig, auf und krystallisirt beim Erkalten in mikroscopischen Krystallen ; die- selberi bilden diinne rhombische Bllttchen, deren spitze Win- kel mitunter abgestumpft sind, so dafs eine einem reguliren Sechseck ahnliche Form entsteht. Das uber SchwefelsCure getrocknete Salz nimmt bei loOo nicht an Gewicht ab.

1. 0,1684 Om. gaben 0,2441 6Q2 und 0,0695 H2Q.

2. 0,1456 Grm. gaben 0,0285 Pt. 3. 0,2136 Grm. gaben 0,0416 Pt.

L o s s e n , iiher das Cocafn. 359

berechnet fiir gefunden WHalNB', Ha, PtCP I Y

1. 2. 8. 1 7 6 204 40,06 39,64 - - 22H 22 4,32 4,59 - - 1N 14 2,76 - - - 4 8 64 12,57 - - -

3C1 106,6 20,92 - - -

Die Formel WHZ0NO4, HCl, PtCP verlangt 38,69 pC. €, 4,23 pC. H und 19,89 pC. Pt,

Cocain-Goldchloiid. - Hellgclber , nach dem Trocknen schwefolgelber Niederschlag. Derselbe liifst sich zwar aus heifsem Wasser umkrystallisiren, jedoch nicht ohne dafs ein Theil unter Abscheidung von metallischem Gold zersetzt wurde. Auch als ich ihn mit Alkohol erwarmte, verlnderte e r schnell seine Farbe in ein schmutziges Roth, wlhrend N i e m a n n angiebt, i hn aus Alkohol umkrystallisirt zu haben. Ni e m a n n

fand bei drei Bestimmungen 31,4, 31,6 und 31,7 pC. Au, hat aber dabei theilweise das umkrystallisirte Salz angewandt. Die Formel C16H2"NQ4, HCI, AuCP verlangt 31,27 pC. Au. - Ich fand bei zwei Bestimmungen den Goldgehalt niedriger.

1 Pt 98,7 19,38 - 19,59 19,48

-- 609,2 100,OO.

0,106 Grm. hinterliefaen beim Qliihen 0,0329 Au oder 91,04 pC. 0,2691 Grm. hiuterliefsen beim Gluhen 0,0794 Au oder 30,64 pC.

Da das Salz sich sehr zusammenballt, so befiirchtete ich, es mbchte etwas Goldchlorid mit niedergsrissen werden. Urn dieses zu verhindern, habe ich es aus einer sehr verdknnten Lbsung gefillt. Die zweite Goldbestimmung ist mit einem, mit dieser Vorsicht bereiteten Salze gemacht ; das Resultat stimmt vollkoniincn iiberein mit der Formel C1TI121N84, HCl, AuCP, welche 30,64 pC. Au verlangt. - Das Cocain-Gold- chlorid entwickelt beim Erhitzen Benzoesaure.

Schivefelsazires Cocak - Die Lbsung des Cocains in verdunnter , nicht iiberschussiger Schwefelsaure hinterlakt

360 L o s s e n , iiber daa CbcaZn.

beim Verdunsten eine durchsichtige , gummiartige Masse, welche nur sehr langssm krystallinisch wird. Die alkoho- lische LBsung des Salzes hinterlafst ebenfalls eine gumrni- artige Masse, welche auch nach sehr langem Stehen nicht krystallinisch wird.

Sa2petersuure.c Coccli'rc krystallisirt nach N i e m a n n nur schwierig und ist zerfliefslich an feuchter Luft.

Ozalsaurea Cocni'ir krystallisirt ziemlich rasch in undeul- lichen Krystallen aus einer Lbsung des Cocains in Oxalslure. Ein saures oxalsaiireu Salz erhielt ich durch Zusatz von wasserfreiem Aether zu einer LBsung von entwlsserter Oxal- s lurc und Cocain in absolutem Alkohol bis zur hleibenden Triibung. Die Flussigkeit wurde nach einiger Zeit klar, und das Salz hatte sich in sehr zarten, federartigen Krystallen abgesetzt. Sie wurden mit Aether gewaschen und uber Schwefclsiiure getrocknet; bei 100'' nahmen sie nicht an Gewicht ab.

0,9052 Grm. gaben durch Filllung mit Chlorcalcium und Gluben des oxalsauren Kalks 0,2771 koblensauren Kalk, ontsprechend 22,54 pc . OxaleBure.

Die Formel C_17H21N84, C2H204 verlangt 22,90 pC., die Formel C16H20NQ4, C2H204 dagegen 23,68 pC. Etwas iiber iOOo schmilzt das Salz unter Zersetzung : das etwas zersetzte Salz hinterliefs beim Auflosen in Wasser einen schwerlBslichen ROckstand, welcher bei naherer Prufung als Benzoksaure er- kannt wurde.

Essigsaures CocaR. - N i e m a n n giebt an, dafs dieses Salz leicht krystallisire. Ich habe bereits erwlhnt, dafs Lb- sungen des Cocains in Essigsiiure beim Verdunsten die freie Base hinterlassen.

Ueber das Ec.qonin. Es ist bereits fruher niitgetheilt worden, dafs das Cocain

durch starkc Salzsaure zersetzt werde, sowie dafs unter den

L o s s e n , iiber das B c a h 361

Zersetzungsproducten desselben neben BenzoiMure ein Stick- stoff enthaltender Kbrper auftritt , welchem W 6 h l e r den Namen Ecgonin gegeben hat. Ich habe diesem Kbrper zuerst die Formel C9H16N03 gegeben, welche mit den Analysen ziemlich ubereinstimmtc, hauptsachlich aber darin eine Stiitze fand, dafs dann die Zersetzung des Cocains, fur welches ich damals noch die Formel G1GH20N04 annahm, in Benzo6saure und Ecgonin sich einfach erklaren l i d s durch die Formel :

6*6H20N8.L + IPO = 69H*GKQ3 + 6THOQ2.

Eine genauere Untersuchung hat jedoch gexeigt , d a b einerseits dem Ecgonin richtiger die Formel G 9 H H 5 N 0 3 zu- kommt , andererseits aber , dafs Benzoesaure und Ecgonin nicht die einzigen Zersetzungsproducte dcs Cocains sind, dafs vielmehr daneben noch Methylalkohol auftritt , welcher sich theilweise rnit der Benzoesaure, theilweise mit der Salzsaure zu den entsprechenden Aethern verbindet. Die Zersetzung des Cocains unter dem Einflufs starker Sauren llfst sich da- her ausdrucken durch die Gleichung :

G1'€IP'N8' f 2 H 2 0 = 69H'5N8S -/- G7HS8' + GH'Q.

Dampft man Cocain mit iiberschiissiger starker Salzstiure ein, so krystallisirt aus der Lbsung BenzoesBure aus, und die Yutterlauge enthalt salzsaures Ecgonin. Zersetzt man dagegen das Cocain durch Salzsaure in einern zugeschmolzenen Rohr bci W O O , so bemcrkt man beim Oeffnen des erkalteten Rohres die Entwickelung eines Gases, welches mit der characteri- stischen grunen Flrbung chlorhaltiger Verbindungen brennt, und den sehr dcutlichen Geruch nach Benzoesiiure-Aether ; war die Wenge des zersetzten Cocains hinreichend, so schei- dct sich dieser Aether neben freier BenzoesBure ab. Ich babe diese Erscheinungen schon friiher erwlhnt, ohne sie jedoch richtig zu deuten. Ich habe gefunden, dafs sie ganz regelmifsig eintreten , auch bei der Anwendung vollstindig reinen Cocains. Zersetzt man das Alkaloid durch verdiinnte

362 L o s s e n , tibet dae Comir.

Schwefeblure (i Theil Schwefelslure auf 2 bis 3 Theile Wasser), so tritt ebenfalls Benzoeslure-Aether auf, natiirlich aber kein Chlormethyl; es findet sich dann nicht der ge- ringste Druck im Innern des Rohres. Die bei der Zersetzung des Cocains auftretende Benzoesiiure wurde an ihren be- kannten Eigenschaften als solche erkannt ; zum Uebertlufs habe ich noch eine Analyse derselben gemacht.

0,2519 Grm. gabeii 0,6369 6 W uud 0,1158 H20. berechnet gefundon

---

76 84 68,84 68,96 6 H 6 4,92 5,11 2 0 32 26,23 -

122 100,oo.

Um den directen Nachweis zu fiihren, dafs der bei der Zersetzung des Cocains auflretende Benzodsiiure-Aether der Methylather der Benzoesaure ist, habe ich die Zersetzung des Cocains init verdunnter Schwefelsiiure vorgenommen ; damit uber aus der niir gcringen Menge Cocain die zur Analyse nijthige Menge gewonnen wurde , habe ich dem Cocain noch ebwas Benzoesaure hinzugefugt, so dafs der frei werdende Methylalkohol sofort mit einer gesitbigten Lijsung von BenzoCsaure in Beriihrung komnien mufste. Nach Be- endigung der Zersetzung wurden Benzoesaure und BenzoB- saure-Aether durch Schiittcln mit Aether ausgezogen ; dieser atherischen Losung wurde die freie Benzoeslore durch ver- dunnte Kalilauge entzogen. Nachdem die iitherische Lijsung des Benzoesaure-Aethers ~ b e r Chlorcalcium entwlssert war, wurde der Aether abdestillirt, zur Entfernung der lelzten Spuren desselben noch einige Zeit wohl getrocknete Lull durch den auf 120° erwlrmten ruckstlndigen Benzoesaurc- Aether geleitet , und endlich dieser iiberdestillirt. Er war farblos und zeigte den ihm eigenthiimlichen Geruch.

0,1941 Grm. gaben 0,5048 68* und 0,106 H28.

L o s s e n , iiber due Cocah 363

berecbnet fiir G8H80e gefunden

8 6 96 70,59 70,93

8 H 8 5,88 6,07

-7

2 0 32 23,53 - 136 100,OO.

Zur Darstellung des Ecgonins erhitzt man Cocain mit concenlrirter Salzsiiure in einem zugeschmolzenen Robr im Wasserbad, bis die alsbald beginnende Abscheidung von Benzoesiiure nicht mehr zunimmt. Der erkalteten Flussigkeit entzieht man BenzoEsiure und Bcnzoesiure - Methylither durch Aether, dampfl sie auf dem Wasserbade zur Trockne ein und wascht das zuruckbleibendc salzsaure Ecgonin mit absolulem Alkohol, in wclchcrn es wenig oder gar nicht 16s- lich isl. Die Losung desselben in Wasser wird mit Silber- oxyd etwas erwarmt, vom Chlorsilber und uberschiissigem Silberoxyd abfiltrirl und im Wasserbade eingedampn. Das riickstiindige Ecgonin wird durch nothigenfalls wiederholtes Umkrystallisiren aus koclicndem absolutem Alkohol gereinigt. Aus demselben scheidet es sich beim Erkalten leicht in gut ausgebildeten Krystallen ab ; dieselben enthalten ein Molecul Krystallwasser, wie die Analyse des krystallisirten Ecgonins zeigt.

0,1685 Qrm. uber Schwefelsaure getrocknet geben 0,3287 68* und 0,1311 H P 8 .

berechnet fiir G0H16NW + H W gefundeo --- _--.

9 6 108 55,ZO 53,20

17 H 17 8,37 8,64

1N 14 6,90 - 4 8 64 31,53 -

203 100,OO.

Das krystallisirte Eogonin verliert sein Krystallwasser selbst bei Monate langetn Stehen iiber Schwcfelsaure nicht ; bei i00" entweicht dasselbe ebenfalls nicht, wohl aber zwi- schen 12.43 und i30°. Bei dieser Temperalur verloren :

0,2500 Grm. 0,0213 Grrn. oder 8,52 pC. 0,2144 Grm. 0,0189 Urm. oder 8 4 2 pC.

Die Formel CSH15N0.5 -1 H'O verlangt 8,87 pC. Kry-

Die Analysen des entwasserten Ecgonins fiihren zu der

slallwasser.

Formel €9H1:tiYBS :

1) 0,2287 Grm. gaben 0,4868 GO2 uiid 0,1704 HW. 2) 0,1605 Grm. gaben 0,3454 COP nnd 0,1202 11'8.

3) 0,2175 Crm. gsben 0,4628 C€J2 und 0,1584 H W . 4) 1)aa BUS 0,1954 Grm. durch Gluhcn mit Natronkalk ontwickelte

Amrnoniak siittigte 2,7 CC. Oxalslure, von welchor 1 CC. 0,005 N entspricht.

berechnet gefunden .-,- --

I ) u. 4) 2) 3) 9 6 108 58,38 58,05 58,69 58,03

15H 15 8,11 R,28 8,32 8,09

1 N 14 7,57 6,91 - - 3 8 48 25,94 - - -

185 160,OO.

Das wasserhaltige Ecgonin krystallisirt aus Alkohol in farblosen glasglanzenden Prismeti, welche , wenn beide En- den frei s ind , stets an dem einen anders ausgebildet sind, als an dem andern. Herr Prof. G. T s c h e r m a k hat mich dadurch sehr zum Danke verpflichtet, dafs e r die Krystalle des Ecgonins gemessen hat, so weit als d i e t bei der nicht sonderlich gunsligen BeschalTenheit des Materials mbglich war. Als Resultat seiner Messungen theilt derselhe mir Folgendes mit :

,,Die Form der Ecgonin-Krystalle ist der des Cocains sehr iihnlich. Bei allen bemerkt nian eine hemimarphe Ausbildung,

Lo 8 s en , iiber das Cocain. 365

indem an den zwei Enden entweder verschieden gestellte Fltichenpaare aunreten , Fig. 4 auf Tafel 11, oder das cine Ende flachenreicher erscheint, als das andere, Fig. 5. Das Prystallsystem ist monoklinisch , die Elcmentc sind ntiherungs- weise :

C = 88O30' a : b : c = 1 : 0,809 : 0,506. Die beobachteten Fliichon : = (100) 6 = (010) c = (001) p = {IlO}

r = (011)

Gemessen wurden folgende Winkcl der Normalen : ac = 88O30' 6c = 90°

rc = 32O ap = 39O pc = 89'.

Parallel c liefs sich eine unvollkommene Spaltbarkeit beobachten.u

Das Ecgonin schrneckt schwach sufslich - bitter; es lbst sich sehr leicht in Wasser, weniger leicht in absolutem Al- kohol; in Aether ist es unlcslich und kann aus seiner alko- holischen L6sung durch Zusatz von Aether gefillt werden. Die LBsungen reagiren neutral. Das entwasserte Ecgonin kann bis gegen i90° erhitzt werden, ohne sich zu verBn- dern ; bei wenig erhbhter Temperatur, bei circa 198O, schmilzt es unter Brlunung und theilweiser Zersetzung und wird endlich vollstandig zersetzt , ohne d a b etwas unzersetzt ver- lliichtigt wfirde.

Das Platindoppelselz des Ecgonins ist in Wasser leicht lbslich, wird aber durch Zusatz von Alkohol aus seiner L6- sung gefillt, entweder in gelben Flocken, oder bei vorsich- tigem, allmlligem Zusatz von Alkohol in langsn orangerothen Spiefsen. Es verliert bei iOOo nicht an Gewicht.

0,487 Qrm. gaben 0,4983 €8* nnd 0,1935 H'8.

366 L o a s e n , iiber dus Cocai'n.

0,3314 Grm. gaben 0,0822 Pt. berechnet filr

GDH16NB3, HCI, PtCP gefunden ---

9 6 108 27,61 27,91

16 H 16 4,09 4,41

3 0 48 12,27 - I N 14 3 3 8 -

3 ('I 106,5 27,22 - I Pt 98,7 25,23 24,80

391,2 100,UO.

Z u r Erkennung des Ecgonins kdnnen folgende Reactionen

iMo~r/bdurr-l%osphor~.si~ii~s erzeugt sowohl in der wasse- rigen, als in der alkoholischen Ecgoninlkung einen volunii- ndsen, gelblich-weifsen Niederschlag.

Quecks ilberchlor id, Zinn chlor iir und Plat inc hlorid fallen die wiisserige LBsung des Ecgonins nicht. Auf Zusatz von Alkohol oder bei Anwendung alkoholischer Liisungen des Ecgonins und obiger Reagentien entstehen weihe oder gelbe Niederschlige. - Coldchlorid fiillt aus nicht allzu verdhnter wiisseriger Ecgoninliisung einen goldgelben Niederschlag, welcher in Alkohol ldslich ist.

Eine Ldsung yon Jod in Jodhalium giebt mit wasseriger Ecgoninlihung eines kermesbraunen Niederschlag, welcher in Alkohol I6slich ist. Die alkoholische Losung des Ecgonins wird durch Jodtinctur nicht gefalll.

Nicht gefallt werden die Lcsungen des Ecgonins durch Pikrinsaure , Gerbsaure, neutrales und basisch - esaigsaures Bleioxyd.

dienen :

Die Menge des durch Zersetzung des Cocains gehildeten Ecgonins war stet8 geringer, als die theoretisch berechnete. Es ruhrt diefs von der Bildung eines anderen Stickstoff enthal-

L o s s e n , iiher das Cocn+z. 367

tenden KBrpers her, welcher bei der Darstellung des Ecgo- nins als Nebenproduct auftritt. Ich habe bis jetzt noch nicht die zur genaueren Untersuchung erforderliche Quantitlt des- selben erhalten kannen. Das salzsaure Salz dieses KBrpers kann von dem salzsauren Ecgonin getrennt werden durch absoluten Alkohol, in welchein es sich leicht aufl6st. Ver- dampft man die Lasung bis zur Syrupconsistenz, so erstarrt dieselbe beim Stehen zum Krystallbrei. Die aus dem salz- sauren Salze durch Silbcroxyd abgcschiedene Verbindung ist in Wasser und Alkohol leicht Iblich, in letzterem vie1 leichter a h das Ecgonin. Durch wiedertiolte Fallung der alkoholi- schen Liisung verniittelst Aether wurde der Korper farblos erhalten. Seine zum Syrup verdampfte Lasung erstarrt all- malig zu ziemlich groben Krystallen, welche sich von dem Ecgonin leicht dadurch unterscheiden , dafs sie bei gew6hn- licher Temperatur fiber Schwefelsiiure ihr Krystallwasser ver- lieren und triibe werden. In der bei 120 bis 130" getrock- neten Verbindung fand ich 61,80 pC. € und 8,03 pC. H.

Die Zersetzung des Cocains in Ecgonin , Benzoesiinre und Methylalkohol lafst sich in der Art auffassen, dafs ans dem Cocain ein Atom Benzoyl und ein Atom Methyl au8- treten und d a b 2 At. WasserstolT an deren Stelle treten; es erscbeint demnach das Cocain als Benzoyl-Methyl-Ecgonin. Es war die Prage, ob sich umgekehrt in das Ecgonin an die Stelle yon 2 At. H eiri At. Methyl und ein At. Benzoyl einfiihren liefsen. Als Ecgonin mit einer alkoholischen L b sung yon Jodmethyl in einem augeschmolzenen Rohre etwa 12 Stunden lang auf 100" erhitzt wurde, bildete sich kein Methyl- Ecgonin, sondern jodwasserstoffsaures Ecgonin. Die oben angefiihrte Analyse Nr. 3 ist mit dem aus diesem Salze durch Silberoxyd abgeschiedenen Ecgonin ausgefiihrt. Zieht man das in dem nicht vollkommen absoluten Alkohol ent-

368 L o i d e n , iiber das Cocafn.

haltene Wasser in Betracht , so ist der wahrschcinlichste Ausdruck fur diese Zersetzung folgender :

GBHL5NNtSS + 6II'J + WQ = 6w11'JNQ5, HJ + 68'8. Die Thatsache, dafs bei der Einwirkung des Jodiirs

resp. Chlortirs eines Alkoholradicals auf ein Alkaloid nicht, wie in den meisten FPllen, directe Vereinigung slattfindet, sondern die Bildung des jodwasserstoffsauren resp. chlor- wasserstoll'sauren Salzes des urspriinglichen Alkaloids, ist schon rnehrfach beobachtet; so von H o w bei der Einwirkung von Jodathyl arif Papaverin, Narcotin und Colarnin (diese Annalen XCII, 336), und yon Chloraniyl auf Morphin (diese Annalen LXXXVIII , 336) ; von He nr y bei der Einwirkung yon Jodarnyl auf Bcrberin (diese Annalen CXV, 132). H o w giebt an, dafs bei der Einwirkung yon Jodiithyl auf Papa- verin auch bei Anwendung viilliy wasserfreicn Materials jod- wasserstoffsaures Papaverin gebildet werde, und erkllrt sich diefs durch die gleichzeitige Bildung von Aether :

6'0H"K0' + G H 3 J + GefI':O = GZ0H'1N84, LIJ + 6'11108. Das Ecyonin schliefst sich riacli obigern Vcrsuch den

vorgenanntcn Kijrpern an; doch betrachte ich es durch diesen einen Versuch, dessen Wicderholung gegenwartig der Mangel des Materials verbietet, noch nicht als endgiiltig entschieden, ob nicht bei Anwendung vollstindig wasserfreien Jodmeth yls und nothigenfalls einer hohcren Temperatur doch ein Methyl- Ecgonin erhaltcn werden kann ; dieses kann dann vielleicht durch Chlorbenzoyl in Cocain iibergefiihrt werden.

Die Einwirkung von Jodltliyl auf Cocain konnte eben- falls nur niit sehr geringen Nengen des Alkaloids und defs- halb unter wenig gunstigen Umstanden studirt werden. Jod- tithyl in ltherischer L6sung wirkt bei iOOo nur sehr langsam auf Cocain ein, so dafs nach 48stiindigem Erhitzen im Was- serbade der grofste Theil des Cocains unverindert war. Etwas rascher geht die Einwirkung bei 130 bis 140'' vor sich; es

L o a a e n , tlber das CocaYn. 369

scheidet sich ein jodwasserstoffsaures Salz theils als brauner, beim Erkalten erstarrender Syrup, theils in Krystallen aus. Diefs Salz scheint nichts anderes zu sein als jodwasserstoff- saures Cocain; es loste sich leicht in Wasser und Alkohol, durch kohlensaures Natron wurde die Lbsung gefallt; der Niederschlag wurde nach einiger Zeit zu Krystallen , welche denen des Cocains ganz ahnlich waren, sich leicht in Aether lbsten und dtrraus wieder in ahnlicher Weise wie das Cocain krystallisirten. Die Lijsung in Salzsaure schied auf Zusatz von Platinchlorid ein Platindoppelsalz aus, von welchem eine nur sehr geringe Menge zur Platinbestimmung zu Gebote stand.

0,0525 Grm. hintorliefsen boiin Oliihen 0,0101 P t oder 19,25 pC.

Das Cocain - Platinchlorid verlangt 19,38 pC. Der wasserige Auszug der Cocablatter reagirt deutlich

sauer; bei der Destillation der Blatter mit verdiinnter Schwe- felsiiure erhielt ich neben etwas Benzodsiure hauptsichlich Essigsiure, welche beide an ihren bekannten Reactionen er- kannt wurden.

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Schlieblich sei hier noch der Aehnlichkeit zwischen Cocain und Atropin gedacht, welche N i e ma n n hervorge- hoben hat. Die empirische Pormel des Cocains G1'He1NB4 unterscheidet sich von der des Atropins C1'H43N43* nur da- durch, dafs sie an der Stelle von 2 Atomen H ein Atom 8 enthalt ; in ihren physikalischen Eigenschaflen haben beide Alkaloide einige Aehnlichkeit und das Verhalten zu den ge- wbhnlichen Reagentien ist fur beide so iibereinstimmend, dafs N i e m a n n nur sehr wenige unterscheidende Reactionen aufziihlen konnte. Sobald man indessen die Zersetzungspro- ducte beider Alkaloide studirt, so hat es mil der vermeinten Aehnlichkeit derselben so ziemlich ein Ende ; sie beschrlnkt sich darauf, dafs bei der Zersetzung beider Verbindungen Ktirper auhreten , welche zu den s. g. aromatischen gehbren.

&-.I. d . Cham. U. Pbarm. CXXXIII. Bd. Y. Haft. 25

3 70 L o s s e n , iiber dar CocuXn.

Nach P f e i f f e r (diese Annalen CXXVIII , 273) entsteht durch Einwirkung von Kalilauge aus Atropin eine sauerstofheie fliichtige Base und eine Siiure, die wahrseheinlich die For- inel 6y4112i05 hat. Nach K r a u t (diese hiinalen CXXVIII, 2800) wird das Atropin durch Barythydrat in Tropin GYt117NC)i und Atropasaure G"Jyff2 zerlegt. Vor einiger &it habe ich (diese Annalen CXXX, 43) mitgetheilt, dafs das Atropin durch starke Mineralsauren zerlegt werde in eine fluchlige sauerstotThaltige Base GSH1jN0 u n d eine Saure, welche ich fur identisch mit den von P f e i f f e r und K r a u t erhaltenen Sauren hieit. Ich habe seitdern gefnnden, dafs diese bei der Einwirkung von Salzsaure a u f Atropin entstehende Siiure kein homogener KGrper , sondern ein Gemiscb verschiedener SIuren ist. Aus dieseni Geiiiisch habe ich einstweilen drei verschiedene SPuren isoliren k6nnen. Fur zwei derselben fuhrt die Analyse zu dcr Formel CYtIWa ; wenigstens zeigen die beiden Korper, fur welche ich dicse Zusemmtmetzung fand , in ihrer Krystallforrn, ihrern Schmelzpunkt und ihrern Verlialten gegen Lijsungsniittel so grorse Unterschiede , dafs ich sie einstweilen fur zwei wesentlich verschiedene KGrper halten mufs. Eine von diesen beiden Siiuren wird wohl init K r a u 1's Atropasaure *) identisch sein. Fur die dritte Saure ergab sich die Zusarnmensetzung der Formel C:"H1"03 ent- sprechend. Die. naniliche Zusammensetzung haben die Phlo- retinslure urid eine noch nicht benannte, der Anissiiure ho- mologe Saure, wclche Ca ii n i z z a r o (diese Annalcn CXVII, 243) aus dern Anisalkohol gewonnen hat. Ob die BUS dem

*) Nicht Tropaslure, wic ich irrtbumliclier Weisc in der obeil ari- gefiibrten blittbeiluug gescbricben habe. Es war meine Absicht, den von K r a u t vorgeschlagcnen Nnrrien zu gebraochen; da er d.18 Akalold Tropiii iiennt, so kntu mir beim Scbreiben dcr Name Tropaetiure in die Fader, welchen Irrthnm icli erst splitor ttcrucrkto.

L n s s e n , itber das Cocain. 37i

Atropin entstehende S h e mit einer von diesen Siurcn identisch is;, murs ich noch dahingestellt sein Iassen. Ein Kalksalz GSHYCa03 verlangt i5,i4 pC. I(&; es scheint mir nicht unmbglich, dafs das von K r a u t (1. c.) erhaltene Kelk- salz, in welchem er im Mittel i4,36 pC. Kalk fand, der Saure CSHWS angehiirt. - 1st demnach die Zersetzung dee Atropins noch keineswegs hinreichend erklart, so genigt doch das bereits dariiber Bekannte, urn zu zeigen, dare zwei Alkaloide, bei aller Aehnlichkeit in ihren physikalischen Ei- genschaften , ihrer Zusammensetzung und ihren salzartigen Verbindungen, doch in ihrer Constitution sehr von einander verschieden sein kihnen.

Universitatslaboratorium in H B I 1 e , 20. November 1864.

Ueber krystallisirtes kohlensaures Kali ; von G. Stddeler. -

Bei der Darstellung von Uroxansaure durch Einwirkung von Kalilosung auf Harnslure erhielt ich, nachdem uroxen- saures und oxalsaures Kali angeschosscn waren, beim wei- teren Verdampfen der Mutterlauge ein in grofsen farblosen durchsichtigen Prismen anschiefsendes Salz in ansehnlicher Yenge. Die davon abgegossene Lauge hatte 1,57 spec. Ge- wicht und lieferte beim Verdunsten weitere Krystallisationen. Die prismatischen Krystalle waren nicht selten zolllang und an beiden Enden gut ausgebildet, hlufig auch zu Zwillingen verwachsen. Sie waren glasglinzend, leicht 16slich in Wasser und nur in sehr feuchter Luft zerfliefslich. Sie reagirten s\ark alkalisch, waren frei von Oxalsaure und bestanden der Analyse zufolge aus Kali, Kohlensaure und Wasser.

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