Xicke l hexamnvi n-perchlorat . Auch diese Verbindung wurde aus Losung nach den Angaheu

von Salcadori erhalten, als eine ammoniakalische Nickelchlorid- losung mit Ammoniumperchlorat versetzt wurde. Entfernt man die letzten Wasserreste im Ammoniakstrom, wie beim Cadmiumperchlorat beschrieben, so wird das Salz sehr hitzebestiindig. Bjs 464O verliert es kaum an Ammoniak. Bei dieser Temperatur trat Exp los ion ein. Die Nickelhexamminverbintlung ist also, wie nach fruheren Beobachtungen vorauszusehen war, d a s s t a b i l s t e H e s a m m i n a 11 e r b i s h e r u n t e r s u c h t e n Me t a 11 s a 1 z e.

Die Untersuchung cles Zinkperchlorats und seiner Ammomskate wurde von Hm. 4;. Ammanst ausgefuhrt. Demqelben dsnken wir auch fur eine Reihe von Kontrollver- suchen und Anslysen sovie fu r Anfertigung der Zeichnungen.

Bern, Chemisches Institut der Universitkt.

__

10:1 ~ 0,045 5:1 0,051

0,074 1:5 0,093 1 : 10 I 0,102 I

____- 0,642 0,612 0,636 0,633 0 613 €0

0,591 0,593 0,583 0,584

l ) F. Foerster und H. Pressprich, Z. El. Cli. 33, 176 (1927).

SO!) -

In einer kurzen Mitteilung I ) wurde bereits angegeben, class auch aus den organischen Derivaten der heiden arsenhaltigen SBuren unter Verwendung von Kaliumjodid zur Potentialiibertragung ein Redossystem hergestellt werden Bann. Wir benotigten ein solches System aus den S" auren

-

H,N. C,H,. AsVO,H, H,N. C,H,. As"I O,H,

hei immunochemischen Versuchen, um in einfaclier Weise eine Kon- zentrationsanderung der Atoxylsiiure verfolgen zu konnen. Fur die in Frage stehenden Untersuchungen, die in schwsch sauren Losungen vorgenommen wurden, kam es vorerst nur darauf an, reproduzier- bare Potentiale zu erhalten, um die Moglichkeit der Versuchsanord- nung darzutun. Die erhaltenen Potentialwerte entsprschen daher nicht den theoretisch zu erwartenden Gleichgewichtspotentialen, sondern stellten stationare Werte dar, wie sie in ahnlicher Weise I,. Loimaranto2) bei den einfachen, arsenhaltigen Sauren gefunden hat.

Wir wollen nunmehr hier iiber Messungen berichten, die zur Ermittlung der echten Gleichgewichtspotentiale in Losungen mit verschierlenem Gehalt an Wasserstoffionen vorgenommen wurden. Das das Potential bestimmencle Gleichgewicht lasst sich durch die Gleichung

wietiergeben. Die Abhangigkeit der Po tentiale von der Konzentration tier Komponenten wird bei 1 8 O bestimmt durch die Forme13) :

H,K~C,H,.AsVO,H, + 2H' = H,N.C,H,.As11r02Hr + H,O + 2 @

E x p e r i m e n t e l l e s .

Priiparate : Die aus Atoxyl gewonnene Atosylsaure H,N. C,H,,. As0,H2

ergab bei cler Analyse4) : 200,3 mg Subst. entsprechen 18,32 cni3 0,l-n. Sa2S,0,

Rer. As 34,5 % Gef. ,. 34,33?;

H,N. C,H, .AsO. 2H20 Die Siiure

H . Isrlomeyer, K . Uerger und X . Leo, Bioch. Z. 266, 333 (1933). z , Z. El. Ch. 13, 33 (1907); s. a. R. LzLtiier, Z . El. Ch. 13, 289 (1907). 3, Unter Vernachliissigung der unbekannten Korrekturen, die die Konzentrationen

Siehe I,. J I i ~ k d i ~ , Oxydations - rrhnlten miissten, urn die ,,Aktivitiiten'. zu egeben. Eeduktionspotentiale, Sp r iye r 1929, S. 36.

') Die dnalysen verdanken wir Herrn Dr. ;M. Leo.

310 - -

wurile aus Atovylsaure durch Reduktion mit Phenylhyclrazinl) Re- wonnen und ergab bei der Analyse

200,1 mg Subst. entsprechen 18,60 cm3 0,l-n. h ,S,O, Ber. As 34,2:/, Ckf. ,, 34,87<

Die Potentiale wurden nach der Kompensationsmethodc ge- messen mit einem Potentiometer der Firma Hartmcmn & Brccwn. Als Elektrode in der Redoxlosung benutzten wir eine Platinnetz- elektrode. Bezugselektrode war eme Calomelnormalelektrode. Wir priiften zuerst, um annahernd von der Wasserstoffionenkonzentration unabhhgig zu sein, das System in einer 6-n. HC1-Losung.

Tabelle 2. Ldsnng 6-n. HCI; 10 Millimol (As); 1 lClillimo1 KJ; t = 18"

EJIK Slilhvol t . _ _ _

E 31 I< Millivolt

284 276 2557 237 228

- -.

F,, gef. Mil 1 ivol t

c0 gef. in Millivolt

844 836 8157 797 578s

_____ _ _ -

go ber. in Millivolt

S46 837

797 758

-

E'O

~ ~

Die Tabelle 2 zeigt, dsss die so gefundenen Werte mit den am dem Wert fiir do errechneten Werten ausgezeichnet iibereinstimmen und demnach als die richtigen Gleichgewichtspotentiale gelten konnen .

Weitere Nessungen nahmen wir in einer 0,l-n. HC1-Losung vor und in einer 0,0667-m. KH,PO,&-Losung. Die erhaltenen Werte gebcn Tabclle 3 und 4.

Tabelle 3. Losang 0.1-n. HCI; 5 ?rIillimol (As),

1 Millimol K,J t = 18"

Tabelle 4. Losung 0,0667-m. KH,PO,,, 5 MilIi.

mol As, 1 Millimol KJ, 1 = 1 8 0

CASV

C*sIII .. -~

10:l 5 : l 1:l 1:5 1:10

-- E,, ber.

~lillivolt

710 701

661 652

E'O

Die Messungen zeigen gegenuber Tabelle 2 und unterehander die zu erwartende Abhangigkeit von der veranderten Wssserstoff -

l) Siehe C. TI'. Buiziss, J . I;. Grcwoif : Orpnic nrscniciil componnds Am. Cliem. SOC. Monograph Series 1943, S. 132.

311 - - ionenkonzentration. Bemerkensw-ert ist, dass in fibereinstimmung mit den Poerster'schen Befunden bei den einfachen arsenhaltigen Sauren in 0,l-n. HC1-Losung die Potentiale nicht mehr die Werte der zu erwartenden Gleichgewichtspotentiale erreichen. In der 0,0667-m. KH,PO,-Losung mit einer geringeren Konzentration an freien Wasserstoffionen stellen sich hingegen bei unserer jetzigen Versuchsanordnung im Verlauf eiaiger Stunden Potentiale ein, die fast den theoretischen Werten entsprechen, obgleich die pH-Werte der Konzentrationsverhaltnisse AsV :AsTI1 = 1 :10 und AsY:AslI1 = 1 0 : 1 hier in dieser Losung nicht die gleichen sindl). Wir fanden mit der Wasserstoffelektrode

AS': AsIrI = 1 : 10 pH = 4,49 AS^: = 10: 1 pH = 3,59

Herrn Prof. Dr. F. Fichder mochten wir fur das fordernde Interesse, das er unserer Arbeit entgegen gebracht hat, auch an dieser Stelle unsern besten Dank sagen.

Basel, Anstalt fiir anorganische Chemie.

32. Eine ergiebige Synthese der 1-Ascorbinsaure (C-Vitamin) 2,

von T. Reiehstejn und A. GrOssner. (22. SIT. 33.)

Vor einiger Zeit wurde eine allgemcine Methode angegeben3), um zu 3-Keto-derivaten von Sauren der Bucker-Reihe4) zu gelangen, sje beruht auf der Anlagerung von Blausaure an Osone und liefert fur den Spezialfall, dass 1-Xyloson zur Umsetzung gelangt, die physiologisch besonders interessante 1-Ascorbinsaure. - Die Methode ist fast gleichzeitig auch von Haworth und Mitarbeitern5) mit ahn- lichem Erfolg beniitzt worden. Sie hat den Vorteil sehr allgemeiner Anwendbarkeit, jedoch den Nachteil, dass die als Ausgangsmaterid notigen Osone meist wenig angenehme Eigenschaften haben, schwer zu beschaffen und sehlecht zu reinigen sind und dass zudem die Dmsetzung eine umstandliche nachtragliche Reinigung notig macht.

Noch vor den Arbeiten mit Osonen haben wir orientierende Versuche angestellt, ob es nicht gelingt, von der 2-Keto-d-galakton-

I ) Uber den Einfluss der zugefugten IZJ-Nenge auf das Potential siehe Foerster,

?) Vgl. Schweiz. Patentanmeldung vom 25. Oktober 1933. 3, Helv. 16, 561 (1933); Nature 131, 280 (1933); Helv. 16,1020 (1933); vgl. Schweiz.

') Bezugl. der Berecfitigung dieser Bezeichnung vg1. weiter unten. 5 , J. SOC. Chem. Ind. 52, 645 (1933): Soc. 1933, 1419.

loc. cit. S. 178.

Patentanmeldung vom 10. April 1934.