Uber das Hsptaschwefellmid, 87NH

Von MARGOT GOEHRING, HANS HERB und WERNER KOCH

(Mit 1 Abbildung)

Inhaltsiibersicht Die Darstellung und die Eigenschaften von S,NH werden beschrieben. Es wird ge-

zeigt, daS die Substanz alle Eigenschaften hat, wie sie von einem 8gliedrigen Ring, der aus 7 Schwefelaumen und einer NH-Gruppe gebildet ist, zu erwarten sind. Die Eigen- schaften der Verbindung werden mit denen von S, und von S4(NH)4 verglichen.

Die Umsetzung zwischen Dischwefeldichlbrid und Ammoniak fiihrt, wie man seit langem weif3') zu N4S4, Schwefel und Ammonium- chlorid. Unter den Produkten dieser Reaktion entdeckten MACBETH und GRAHAM~) weil3e Bkittchen, die sich sehr ahnlich verhielten wie Schwefel, aber einen Schmelzpunkt von 105" hatten. Diese Substanz war dadurch ausgezeichnet, da13 ihre Losung in organischen Losungs- mitteln mit alkoholischem Kali voriibergehend eine violette bis blaue Farbe annahm. MACBETH und GRAHAM hielten den neuen Stoff fur Hexaschwefelamid, S,NH2. ARNOLD, HUGILL und HUTSON 3) schrieben der Verbindung die Zusammensetzung S,,N,H, zu, wahrend in spateren Patenten von ARNOLD und Mitarbeitern von offenbar der gleichen Sub- stanz als S,NH gesprochen wird 4) .

Wir beobachteten, da13 der fragliche Stoff bei vielen Umsetzungen von Schwefelverbindungen mit Ammoniak gebildet wird. Er ist zu finden unter den hpktionsprodukten des Schwefels selbst sowie unter denen des Dischwefeltrioxydes mit Ammoniak 6 ) . Die besten Ausbeuten aber erhalt man, wenn man Schwefelchloride mit Ammoniak zusammen-

1) Vgl. W. GREQORY, J. Pharm. 21, 315 (1835); 22, 301 (1836); E. SOUBECRAN, Ann. Chim. Physique [2] 67, 71 (1838); 3. M. FORDOS u. A. G ~ L I S , G. R. Acad. Sci. Paris 31, 702 (1850); R. SCHENCP. Liebigs Ann. Chem. 290, 171 (1896) u. andere.

2) A. K. MAOBETH u. H. GRAHAM. Proc. Roy. Irish Acad. 36, 31 (1923). 3) M. H. M. ARNOLD, J. A. C. HUQILL u. J. M. HUTSON, J. Chem. SOC. London

4) M. H. M. ARNOLD, Brit.P. 544577 (1942); US. P. 2372046 (1945); M. H. M.

6) Ober diem Reaktionen werden wir in anderem Zusammenhang berichten.

1986, 1645.

ARNOLD u. War. E. PERRY, US. P. 2364414 (1944); US. P. 2382845 (1945).

Z. mom. am. Chemie. Bd. 264. 10

138 Zeitschrift fur anorgrtnische und allgemeine Chemie. Band 264. 1951

bringt. Wir versuchtcn zunachst, Schwefelchloride ohnc Verdunnungs- mittel mit Ammonial; umzusetzen, indem wir das Halogenid in flussiges Ammoniak unter kraftigem Ruhren eintropften. Dieses Verfahren schien uns den Vorteil zu haben, daD N4S4, das sich immer neben S7NH bildet, unter diesen Bedingungcn als Ammoniakat anfallt und leicht durch Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Die Ausbeuten waren aber nur gering. Aus 1 Mol S,CI, konnten nur 0,5 g S7NH ge- wonnen werden. Verwendet man an Stelle von S,CI, 2 Mol SCI,, so er- hielten wir 0,7 g S7NH. Es zeigte sich, dal3 die Ausbeute vie1 besser wird, wenn man Verdunnungsmittel anwendet. Als besonders geeignet erwies sich Tetrachlorkohlenstoff. Wir erreichten so, in enger Anleh- nung an die Patentschrift von ARNOLD und P E R R Y ~ ) Ausbeuten von 7 g S,NH pro Mol S,CI,.

Wir erhielten die gesuc1it.e Substanz in Form von fast weil3en rhombischen Prismen. Die Analyse und die Molekulargewichtsbestimmung ergab, daB der Verbindung die F o r m c l S7NH zukommt. S7NH schmilzt bei 113"; erhitzt man es Iiingere Zeit auf diese Temperatur, so tritt Zer- setzung ein; es entwickelt sich Ammoniak und die Schmelze farbt sich rot. Bei Zimmertemperatur ist S7NH, wenn es rein ist, vdllig bestandig.

S7NH kristallisiert rhombisch-bipyramidal, pseudotctragoiial ; w-ahr- scheinliche R a u m g r u p p e ist Di i - Pbnm7). Der Habitus ist pris- matisvh nach der c-Achse. Die Abmessungen der Elementarzelle sind : a. = 7,55& b, == 7,86.& c, = 13,08A. Nimmt man an, daB 4 Mole- keln S7KH in der Elementarzelle vorhanden sind, so bercchnet eich die rontgenographischc Dich t e zu d, = 2,035. In guter ubereinst.immung mit diesem Wcrt fanden wir die Dichtc nach der Schwebemethode in konzentriertcr Zinkchloridldsung als Medium zu dZno 4o - - 2,01*). In seiner Krist.allstruktur ist S7KH offenbar sehr ahnlich dem S,(NH),, das bei .etwas kleinerer Dichte ebenfalls 4 Molelieln in der Elementar- zelle enthalt O ) . Da S,(NH), sehr wahrscheinlich als Molekel einen ge- wellten Ring darstellt (1)lo), so licgt es nahe, auch S,NH als ringformig

0 ) US. P. 2382845 (1945). 7) Die kristallographische und riintgenographische Untcrsuchung verdanken wir

Herrn Prof. Dr. W. BORCHERT; hieriiber mird an anderer Stelle ausfiihrlich berichtet werden.

Der Wert ist nicht sehr genau, da das Medium wegen seiner groI3cn Zahigkeit fur die Untersuchung nicht sehr geeignet ist.

9) F. M. JAEQER u. J. E. ZANSTRA, Proc. Koninkl. Akad. Wetensch. Amsterdam 84, 782 (1931).

lo) Vgl. M. H. M. ARNOLD, J. chem. SOC. London 1938, 1596; F. M. JAEGER u. J. E. ZANSTRA, vgl. 9; 0. HASSEL u. H. VIERVOLL, Tidskr. Kemi Bergvesen Metallurg. 8, 7 (1843).

M. GOEHRINQ, H. HERB u. W. KOCH, Das Heptaschwefelimid, S,NH 139

kohlenstoff, Aceton, Pyridin, dther, trockenem Dioxan, Hexan, Methanol Heptan, und 4 - in Athano1 verhaltnismaflig leicht. Aueh in wasserigem Alltohol (1 : 1) ist es noch loslich. Umkristallisieren laOt sich S,NH aus Aceton. Beim Abkuhlen der bei Zimmertemperatur 3-

gesattigten Losung auf -80" kristallisiert S,NH in Form von kleinen weiflen Kristallen aus. Wie Schwefel wird S,NH nur von 2- heillen, oxydierend wirkenden Sauren an- 4, gegriffen; beim Erhitzen mit Alkalilauge entweicht Ammoniak, und es entsteht

Das A bsor p t ion ss pek t r um des S,NH in Heptan gleicht weitgehend dem des Schwefels (Abb. 1). Das Einfuhren der NH-

Polysulfid . 7 -

gebaut anzusehen (11). Dafl neben der Formel I1 mit rein homijopolaren Einfachbindungen die mesomeren Grenzformeln IIIa und 111 b (ev. aueh IVa und b) in Frage kommen, halten wir fur wahrscheinlich.

,,/. Ls*/NH/1

I

I J71H i

1 1

I

I H I1

I H

IT1 a

I II I11 b

I H IV a

I 11

I V b

11) Zur Darstellung des (HNS), vgl. A. WOLBLINQ, Z. anorg. allg. Chem. 67, 281 (1908); A. MEUWSEN, Ber. dtsch. cbem. Ges. 62, 1959 (1929).

10*

140 Zcitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 264. 1961

Einwage mmol S,(NH), I mlCH,b.O"u. 760mml mmol CH,

0,024 2,71 0,121 0,064 4 7 8 0,259 0,045 4,34 0,193 0,051 4,68 0,209

- - -- _ _ _ _ _ _ _ _ . - _ _ _ ~ Einwage mmol S,KH mlCH4b.O0u.760mm mmol CH, - -

0,326 7,35 0,328 0,071 1,86 0,083 0,180 4,Ol 0.179 0.258 5,84 0,261 0,224 5,12 0,229 -

man die Absorptionsspektren von Thiophen und von Pyrrol ver- gleicht 12).

Die &sungen von S,NH in Benzol oder in Alkoholen geben, wenn man sie init etwas Natriummethylat, oder mit alkoholischer Natronlauge erwarmt, eine Blauviolett- farbung, die bald wieder verschwindet. Bestandiger ist die Blaufarbung, wenn man Aceton als Losungsmittel verwendet. Hier tritt die Farbung, auch in der K a t e sofort auf, wenn man nur eine Spur Alkali, z. B. einen Tropfen Ammoniak zusetzt. Diese Farbreaktionen werden auch von anderen Schwefelstickstoffverbindungen, wie z. B. von N,S, (nicht aber von N,S, und von SJNH),) gegeben'a).

Es war zu erwarten, da13 in Verbindungen von der Formel I und I1 Wasserstoff unter geeigneten Bedingungen a l s P r o t o n reagieren konnte. Wir untersuchten, ob S,(NH), und S,(NH) sich mit GRIG- NARDscher Losung umsetzten, und ob man den Wasserstoff als aktiven Wasserstoff nach ZEREWITINOFF-TSCHUGAEFF bestimmen konnte. Dabei verwendeten wir aIs LosungsmitteI fur S,NH Xylol, fur S,(NH), Py- ridin. Wie Tabelle 1 lehrt, lrann man tatsachlich den gesamten Wasser- stoff beider Substanzen als aktiven Wasserstoff in der Kalte bestimmen.

akt. H pro Molekul

5,o 4,o 4,3 I,]

akt. H pro Molekiil

1,Ol 1,16 0,99 1,02 1,02

~ - -

Tabelle 1. Bes t i m m u n g d e s a k t i v e n W assers tof f s n a c h ZEREWITINOFF-TRCHUQAEFF i n

S,(NH), u n d i n S,NH

Friiher hatten wir gezeigt 14), dal3 im S,(NH), Schwefel die Oxyda- tionsstufe + 2 hat, und da13 die Substanz mit Jodwasserstoff unter ge- eigneten Bedingungen nach

S,(NH), + 8 H J --f 4 S + 4 J, + 4 NH, (1)

12) S. MENCZEL, Z. physik. Chem. 125, 161 (1927). 9 VgI. M. H. M. ARNOLD, J. A. C. HUGILL u. J. M, HUTSON, 1. C.

1,) M. GOEHRINQ, Chem. Ber. 80, 110 (1947).

M. GOEHRINQ, H. HERB u. W. KOCH, Das Heptaschwefelimid, S,NH 141

8.5 20,5

26,6 28,6

34,O

22,9

30,l

zu reagieren vermag. Um die Oxydat ionss tufe des Schwefels im S,NH zu bestimmen, bedier?ten wir uns der gleichen Methode wie beim S4(NH),. Es zeigte sich, da13 S,NH wie S4(NH), aus Jodwasserstoff Jod in Freiheit zu setzen vermag, wenn man beide Substanzen in wasser- freier Ameisensaure als Losungsmittel miteinander umsetzt. Verdiinn t man anschliel3end mit Wasser und titriert das ausgeschiedene Jod, so findet man, da13 eine Umsetzung nach

S,NH + 2 H J - 7 S + J, + NH, (2)

stattgefunden hat. (Vgl. Tabelle 2.)

30 I 0,070 290 60 0,125 185

60 0,225 J,O 0,235 290

45 0,285 2,o

90 0,185 1,9

ii I 0,240 1,9

.

Tabelle 215) U m s e t z u n g von S,NH m i t Jodwassers tof f

Nach diesen Oxydationsleistungen vermuteten wir, da13 S,NH bei Umsetzungen in wasseriger Losung primar im Sinne von

S,NH + 2 H+->S'+ + 6 S + NH, (3)

zu reagieren vermag, und das war um so mehr zu erwarten, als ent- sprechend den Elektronegativitaten nach PAULJNG von S einerseits und von N andererseits der Stickstoff im S,NH sicher der negative Be- standteil ist. Wir haben fruher**) gezeigt, da13 man S++ bzw. S(OH), am besten durch die Reaktion

S++ + 2 HSO, 4 S,O, + 2 H+ (4)

nachweisen kann 9. Wir .untersuchten daher, ob S,NH mit uber- schiissiger Hydrogensulfitlosung reagiert. Wie Tabelle 3 zeigt, ist das

15) Beziiglich der Versuchsanordnung vgl. M. GOEHRINCI, Chem. Ber. 80, 119 (1947); vor dem Eintragen in die Ameisensaure wurde das S,NH in wamerfreiem Methanol gel6st.

18) Vgl. z. B. M. GOEHRINQ u. H. STAMY, Z. anorg. allg. Chem. 260, 56 (1942); M. GOEHRINQ, Z. anorg. Chem. 2 2 , 304 (1947).

17) Vgl. a. 0. Foss, Det Kgl. Norske Videnskabera Selskabs Skrifter 1945, Nr. 2 (1947).

142

tatsiichlich der Fall. Pro mmoI S,NH wird entsprechend den Glei- cliungen (3) und (4 j 1 mmol S,Oi gebildet, auhrdem entstehen etwa 6 mmol S,O;', da der nach (3) gebildete elementare Schwefel mit HSOf' reagiert :

(5)

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 264. 1951

S + HSO; 4 S,O;' i- H'.

Zur Durchfiihrung dieser Versuche liist.cn wir in einer Flasche mit eingeschliffenem Stopfen cine eingewogene Menge S,NH in einer klcinen, gemessenen Menge Athanol. ZU dieser Losung gaben wir ein gemessenes Volumen ciner titrierten Losung yon Na- triumhydrogensulfit, deren pH-Wert durch Zugabe von Saure bzw. von Lauge auf 7,2 bis 7,5 eingestellt warla). Die Liisung wurde bei Zimmertemperatur gut durchgsechiittelt. Nach 2 Stunden titrierten wir die Losung nach den Verfahren von A. KURTENACKER~S). Bei den Versuchen 1, 3, 4, 5 hatte sich cine kleine Mcnge Schwefel abgeschieden, der vor der Titration abfiltriert wurde.

Versuch Nr .

Tabelle 3 U m s e t z u n g yon S,NH m i t uberschi iss igem HSO;

Einwage mg S,NH

274,6 175,6 202,o 297,3 231,O 496,O 319,2 279.3

____

Angew. mmol HSO;

12,o 14,8

8,4 11,7 9.5

17,O 16,O 12,o

Gefunden mmol Gefunden mmol pro mmol S,NH s,oj'

Darstellnng und Anaiyso yon SSNH In einen Dreihalskolben, der mit eincm Riihrer, einem weitcn, tief ins Innere rei-

chenden Gaszuleitungsrohr, einem Gasableitungdrohr und einem RuckNuBkuhler vcr- sehen war, brachten wir 3 1 iiber P,O, getrockneten Tetrachlorkohlenstoffs. Darin losten wir 421 g S,Cl,. Nun wurde unter kraftigem Riihren gut getrocknetes Ammoniak mit einer Str6munysyeschwindigkelt yon etwa 50 I/h eingeleitet. Wir hielten die Temperatur auf 30-50'. Urn diesc Temperatur zu erreichen, mul3tc nach Einsetzen der Reaktion der Kolben mit Eiswasser gekiihlt werden. Nach etwa 2stiindigem Einleiten des NH3 wurde dasKiiltebad entfernt. In den1 ReaktionsgeflB entstand zunachst ein dicker rot- brauner Brei, der sich allmahlich graugriin farbte. Das Gcmisch hellte sich bei wciterem Einleiten yon NH, auf ; nach 5-6 Stunden sah es lachsrot aus. Zu dcr jetzt diinnfliissigen

18) Nur in neutraler Losung verlauft die Reaktion ( 4 ) rascli und einsinnig. 1s) A. KURTENACKER, Analvtische Chemie der Sauerstoffsauren dcs Schwefels,

?O) Die Trithionatbestimmung fallt. auch wenn man reines K2S,0, analysicrt, Stuttgitrt 1936.

loicht etwas zu hoch aus.

M. GOEHRINQ, H. HERB u. W. KOCH, Das Heptaschwefeliniid, S,NH 143

Suspension setzten wir 3 1 kalten Wassers, und wir schuttelten im Scheidetrichter kriftig durch. Die wasserige Schicht vcrwarfen wir. Durch dicsc Behandlung wurde das bei der Reaktion entstandene NH,CI entfernt. Die Tetrachlorkohlenstofflosung dampften wir im Vakuum ein, und wir crhielten so einen Riickstand von ctwa 210 g, dcr Srhwefel, NdS, und S,NH enthielt. Der Riickstand wurde auf Ton getrocknot und anschlieBend mit kaltem Aceton extrahiert. Nach dem Verdanipfen des Acetons kristallibiert S,NH in fast weiBen Kristallen aus. Die Substanz ist nur dann rein, wenn man das Aceton bei Zimmertemporatur langsam abdampft. Wir erhielten etwa 21 g S,NH; d. h. etwa 10% dea angewendeten Schwefels wurden in Form von S,NH wiedergefunden.

Die Analyseergabfolgende Werte: 93,3; 93.3; 93,2; 93,5% Szl); 6,O; 6,O; 6,l% NZe). Die Bestimmung des Wasserstoffs erfolgte nach ZEREWITrXoFF-TSCHUQAEFP (8. oben).

Aus dem bei 20' entwickclten Volumen an CH, berechncte sich: 0,42; 0,49; 0,41; 0,42; 0,43y0 H.

Die theoretischen Werte fur S,NH sind: 93.74% S; 5,85% N; 0,42% H. Das Molekulargewicht bestimmten wir kryoskopisch nach RAST. Dabei fanden

wir mit Camphenilon als Msungsmittel MG = 240, niit Exalton als LBsungsmittel ergab sich MG = 230.

Die Analysenergebnisse zeigen, daB der Verbindung wirklich die Formel S,NH zu- kommt.

al) Besstinimt nach B. WnRzscHMrTT u. w. ZIMMERYANN, 2. analyt. Ch. 114, 321 (I 938).

Bestimmt nach DUMAS.

Heidelberg, Chemisches Institut der Univetsitat.

(Bei der Redaktion eirigegangen am 10. Oktober 1950.)