Uber das individuelle Verhalten einiger seltener Erdoxyde als Hemmungskorper in Red-Ox-Systemen

Von ALFONS KRAUSE und J. SLAWEK

Inheltsiiborsicht Es wurde das Tierhalten von CeO,, La2&, Nd,O, und PraOl, in einer Indigocarmin/

H,O,-L&ung bei 37" untemucht, wobei die genannten Oxyde sich als a d e r s t starke, individuell wirkende Hemmungskorper betatigm.

Summary The influence of CeO,, La,O, Nd,O,, and Pr60,, on the indigoearmine/H,O,-reaction

has heen investigated at 37 'C. X11 oxides are extremely strong specific inhibitors.

Die ini letzten Jahrzehnt im hiesigen liistitut ausgefiihrten Unter- suchungen befaBten sich u. a. mit den katalytischen Eigenschaften von Oxydhydraten und Oxyden und verfolgten vielfach den Zweck, eine Charakterisierung und Identifizierung der genannten Verbindungen auf katalytischer Grundiage zu ermoglichen l). Eine der letzten Arbeiten beschaftigt sich in diesem Zusanimenhang mit den verschiedenen Eisen- (111)-hydroxyden, die in ihrer Eigenschaft als Trager und der unter Zu- hilfenahme von Verstarker-Ionen dabei enielten synergetischen Wirkung ein durchaus individuelles und differenziertes Verhalten in Red-Ox- Systemen zeigten2). Schon friiher wurden nach ahnlichen Gesichtspunk- ten Aluminiumoxydhydrate und -oxyde 1)3), ferner Kobalt(II1)-hydr- oxyde, Uranoxyde sowie viele andere Eiiizelhydroxyde und -oxyde ge- nauer studiertl). Im Laufe der Zeit konnten auch gewisse Hydroxyde und Oxyde der seltenen Erden in diese Untersuchungen niit oinbezogen werden4). Die zuletzt in Angriff genommenen Oxyde des Cers, Lanthans, Neodyms und Praseodyms erwiesen sich im System Indigocarmin/H,O, nicht nur als ausgesprochene Michtkatalysatoren, sonderii sie betatigten

A. KRAUSIC 11. Nitarb., Roczniki Chein. (Ann. Soc. chim. Polonormi) (Jahrgg. 1952-60); Z. anorg. allg. Chem. 306, 237 (1960); 307, 229 (1961).

2) J. LEZUCHOWSKA, Dissertation Uuiversitlt Poznan (1960). 3, A. KBAUSE u. ST. ZIELI~SKI, Pnemyd chcm. 36, 87 (1967). 4) Vgl. T. D~RROTYSKT, Diswrtation IJniversitBt Poznari (1948).

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sich sogar als GuBerst wirksame Hemmungskorper. denen man z. Z. keine sbenbiirtigen Vertreter unter den Metalloxyden vergleichsweise gegen- nbersteiien Kaiiil.

V ersuchsfuhrung und Ergebnisscl Fur die vorliegenden Untersuchungen verwendeten wir CeO,, T,a,O,, Nd,O, und

Pr,O,, als spektralreine Substanzens). Nach dem Gliihen bei 900" wurden sie unmittelbar nach Abkiihlung durch Stylongme gesiebt (Porendurchmesser 0,1?5 mm) und in einer Menge von 10 mg sofort mit 50 cn13 H,O, (0,6 proz.) und 10 cmJ Indigocarminlosung (= 0,0033 g Farbstoff) bei 37" versetzt. Die betreffenden Reaktionsgemische lieBen wir Yodann, nach einmaligem grundlichem Umschwenken, in einem Wasserthwmostaten (37") bis zur volligen Entfarbung ruhig stehen

Im Vergleich mit der Blindprobe fallt, wie aus Tabelle 1 hervorgeht, die starke Hemmungswirkung der seltenen Erdoxyde auf. die aber indi- viduell ist und beim Nd203 iind La,03 am starksten hervortritt. Man be- kommt in dieser Hinsicht ein noch genaueres Bild, wenn man die unterste Grenze dieser Wirkung ermittelt, die im System Indigocarmin/H,O, fiir das La,03 bei 0,Ol mg liegt (Tab. 2). Bei der Gelegenheit wurde festge- stellt, daD auch Lazf-Ionen (La(NO,),-Losung) iiber eine bedeutende Hemrnungswirkung verfiigen. die jedoch schwacher ist als die des La,03 (Tab. 2). Imnzerhin konnte man den Eindruck gewinnen, daB es sich hier uni eine homogen- und heterogen-katalytische Reaktion Eandelt. Doch scheint es, daI3 die Aktivitat der Lanthan-Ionen weniger in ilirer Eigen- wirkung liegt, sondern vielrnehr erst in Verbindung mit der Glaswand sich entwickelt. Zweifellos ist aber fiir eine heterogene Hemmungswirkung das feste La,O, weit mehr geeignet als die Glaewand, wofiir auch die folgenden Versuche sprechen. Diese betreffeii den aktivierenden EinfluB von UO,++-Ionen (U0,(N03),-Losung), die bereits in einer Menge von 1 mg eine beachtliche Depression der Hemmungswirkung hervorrufen, woriiber Tab. 3 Auskunft gibt. Aus der Zusammenstellung ergibt sich, daB die UO,++-Ionen am starksten die La3+-Ionen selbst beeinflussen. Dagegen wird die Hemmungswirkung des Lanthanoxj-ds und ebenso der iibrigen seltenen Erdoxyde durch UO,+ 1 keiiieswegs aufgehoben, sondern nur entsprechend gemildert . Dabei treten wieder die individuellen Unter- schiede der hemmenden Oxyde im einzelnen deutlich hervor. Auffallend ist auch diesmal dax difierente Verhalten von Neodym- und Praseodym- oxyd.

Die einfachste ErklBrung fur die starke Hemmungswirkung der ge- nannten Oxyde scheint die zu sein, (la13 letztere die Oxydation

5) Die genannten spektralreinen seltenen Erdoxyde wurden uns von Herrn Dr. B. BORKOWSKI, Dozent und Vorstand des Laboratoriums fur seltene Erden am hiesigen Institut, in dankenswerter Weise zur Verfugung gestellt.

KRAUSE u. SUWEK, Verhalten einiger seltener Erdoxyde als Hemmungskorper 233

Entfarbungszeit , in Stunden

Tabelle 1 Hemmende Wirkung von seltenen Erdoxyden (je 10mg) im Sys tem Indigo-

carmin/H,O, bei 37"

- -\

Entfirbungszeit I

- ~

Untersuchtes Oxyd I Y O , ~ La,03 - 1 - Nd,O, 1 Pr6011- 1 Blindprobe 1 I ~ _ _ - _ _ _

I

in Stunden 1 20,6 1 61 1 48 1 25 1 9,67 _

I I

61 i 3633 1 14,25 ~ 9 8 3 20,5 1

I Untersuchtes Oxyd

j

Tabelle 3 Depression der Hemmungswirkung von seltenen Erdoxyden (je 10 mg)

dureh UO,++ (1 mg). Weiteres wie in Tab. 1

CeO, Nd,O, +uoy +u0:4

1mg

l m g +uo:+

I 1 - - - -

' Entfirbungszeit 1

I m g

1mg +uoF

- I , in Stunden 1 7 1 20,6 10,s -

La,O, + uo;+

27,5

des Indigocarmins im H,O,-haltigen Medium nicht zulassen. Normalerweise sind fur die indigocarminentfarbung H0,-Radikale

oder 00-Molekeln erforderlich6), die sonst an den aktiven Zentren der

Oxydoberflache entstehen konnen. Solche aktiven Zentren sind an den bei 900" gegluhten seltenen Erdoxyden kaum vorhanden, wohl aber an der Glaswand, weswegen die sogenannte Blindprobe vie1 schneller ent- fiirbt wird als im Beisein der Oxyde. Die aktiven Zentren der Glaswand werden aber durch La3+-Ionen wirksam blockiert, woraufhin die Indigo- carminentfarbung stark verzogert wird. Die Aufgabe des Lanthans durfte aber noch eine andere sein. Bekanntlich bildet dieses Element typische

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0 ) A. KRAUSE u. Mitarb., Z. anorg. allg. Chem. 299, 153 (1959).

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Perosydverbindungen, die sich von der HOOH-Molekel in ihrer Eigen- schaft als Siiure herleiten '). Moglicherweise bahnt sich dadurch ein strukturrichtender EinfluB des Lanthans an, der zu einer verstarkten Ausbildung von HOOH-Molekeln fuhrt, Von dieser Umlagerung werderi

auch die eventuel I vorhandenen deformierten 0 O-Molekeln betroffen, die

irn Gegensatz zu den ersteren. den reduzierenden, iiber oxydierende Eigenschaften verfiigen8). Infolge dieser H,O,-monomerisierenden Aus- wirkungen8) wird das Indigocarmin vor oxydativen Veriinderungen ge- schutzt, wodurch seine Entfarbung stark verzogert wird. Ganz ahnlich durfte auch die Hemmungswirkung der anderen seltenen Erdoxyde z n erkliiren Rein.

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Die Versnche m-erden fortgesetzt,

7) Vgl. H. RBMY, Lehrb. d. anorg. Chem. I. Sd., 332, Lcipzig 1932. 8 ) A. KFCAUSE, Pozna~hkie Tomarzystwo Przyjaciil Nauk, Pram Koims]i mat.-

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przyrodnirzej, Spy. A. V. 3, I63 (1948).

Poznan (Polen) Instbfut fur anorganische Chemie der Universilat.

Bci der Redaktion eingegangen am 19. April 1961.