B e r t h e l o t u. d e Luca: Jodpropylen. 493

sie beginnt bei 200° und endigt ungeEhr bei 120° bei dem Bromvaleryl. Wenn die Entwicklung des Brornwas- serstoffs beendigt ist, so destillirt man, was ohne Nach- theil bei Gegenwart von phosphoriger Slure geschehen kann. Die riickstandige phosphorige Same ist bei den zwei ersten Bromiiren vollkommen weiss, sie zersetzt sich theilweise und Grbt sich gelb bei dem Bromvaleryl, das erst bei 143O siedet.

LXXVI. Ueber das Jodpropylen.

Von Bertbelot und S. de Lnca.

(Compt. rend. 1. XHI, 1856, (No. 5.) png. 233.)

In einer friihen Abhandlung*) haben wir gezeigt, dass durch Einwirkung yon Jodphosphor auf Glycerin eine neue Verbindung, das Jodpropylen , CBHJJ, entsteht, eine Substanz , welche durch ihre kraftigen chemjschen Wirkungen ausgezeichnet ist. Es giebt leicht sein Jod an verschiedene Kiirper ab und Hhnelt darin den jodwasser- stoffsauren Aethern , welche den gewiihnlichen Alkoholen correspondiren.

Xeuere Gntersuchungen fuhrten uns zu weiteren in- teressanten Thatsachen, welche sich in folgende 3 Satze zussmmenfassen lassen.

1) Jodpropylen giebt durch doppelte Zersetzung mit Silbersalzen Jodsilber und gepaarte , den Aethern analoge Verbindungen. Z i n i n erhielt neuerlich Korper gleicher Art**). -

3 Dies. Journ. LXIV, p. 193. ") Ebend. LXIV, p. 504.

B e r t h e l p t u. $ e L p c a : J o d p F a p y l e a . 494 2) Jodpropylen giebt durch Quecksilberoxyd zersetzt

eiqe dem gewohnlichea Pether gnaloge Sauerstoffverbin- dung. Wird Jodpropylen dyrch eine Losung von Kali in Alkohql, AmylJkohol, Glyeerin zersetbt, so entstehen ge7 mischte bet he^, welcbe denen von Wjl l iamsQn ept- sprechen.

3) Wiyd Jodptapglen durc$ Ngtrium ZerBetzt, 80 ver- liert es sein Jod und bildet einen dem Aethyl analogen Kohlenwasserstoff, das Allyl, welches W e r t h e i m und W i l l im Knoblauch- und Senfol annehmen

I. Wirkung der Silbersalze. Ein heq. Jodpropylen und ein Aeq. trocknes buttersaures Silberoxyd gaben eine bei 145O siedende Flussigkeit, vgm Geruche dee butter- sauren Aethyloxyds. Es ist diese der Allylbuttersaure- Aether.

Jodpropylen und benzoesaures Silber geben Jodsilber und eine neutrale Verbindung, welche schwerer als Wasser, l6slich in Aether ist und bei 230° siedet. Sie ist der schon von Z i n i n beschriebene benzoesaure Allylather*). Kali zersetzt diesen Aether bei 10oo langsam in Benzoe- saure und eine fluchtige Flussigkeit, welche entzundbar ist un4 gich mit Wasser mischt.

Mit weinsaurem Silberoxyd bildet das Jodpropylen den Allylweinsaure-Aether, welcher in Aether loslich ist.

Wir erinnern hier daran, dass das Jodpropylen bei seiner Zersetzqng durch Schwefelcyankalium den Allgl- sulfocvaowasserstoff-Aether giebt , der identisch wit dem Ltherischeh Senf61 ist.

XI. Wirkyng deg Quecksilberoxyds und der Alkalien. WiTd Jodpropylen bei looo mit Quecksilberoxyd behandelt, so geht dasselbe in eine zwischen 85 urrd 8 8 O siedende Fliissiekeit uber, welche einen atherischen, durchdringenden, dem Meerrettig ahnlichen Geruch besitzt. Diese Flussig- keit. gcheint Allylather zu sein.

Alkoholische Kalilijsung zersetzt das Jodpropylen bei 100° und bildet den Allylathyl-Aether, eine bei 62,50 sie- dende Flussigkeit.

3 Dies. Journ. LXV, 269.

B e r t h e l a t u. d e Luca: J o d p r o p y l e n . 495

Kali , Amylalkohol und Jodpropylen geben den Allyl- amyl-Aether, welcher ungeGhr bei 120° siedet.

Elne Mischung von Kali, Glycerin und Jodpropylen giebt eine Flussigkeit vom giftigem, unangenehmen Geruch, welche loslich in Aether ist und bei 2320 siedet. Die AnaIyse dieser Fliissigkeit fiihrte zu der Formel:

C21H2006 C6H80,9 -I- 3C,€15 J - 38 J. - Try allyfin.

Die Formeln dieser durch doppelte Zersetzung des Jodpropylens erhaltenen Verbindungen konnen aus der Art der Zersetung erschlossen werden. Die Analysen der Zersetzungsprodukte stimmen nicht genau mit diesen Formeln iiberein , da die Allylverbindungen ausserst schwierig rein darzustellen sind. Die Entstehung dieser Allylverbindungen ist unserer Ansicht nach nicht durch das Spiel der Wirkung zweier directen Affinitaten bedingt, sondern hauptsachlich durch die Entstehung des sehr be- stlndigen Jodsilbers, das die andern Elemente sich so zu verbinden veranlasst. Diese Unbestandigkeit 'der Allylver- bindungen unter den Umstiinden , bei welchen sie sich bilden , knnn leicht durch folgenden Versuch dsrgethan werden.

Lasst man in verschlossenen Rohren zwischen 200 und 250° Buttersaure, Benzoesaure oder Stearinsaure auf Allylather einwirken, ein Verfahren, das der eine van uns zur directen Darstellung der Aether aus den verschiedenen Alkoholen anwendete , so bemerkt man, d'ws sich hierbei eine grosse Menge entzundliches Gas entwickelt, sich eine schwarze humusahnliche Substanz und eine kleine Menge des neutralen Buttersaureathera bildet. Aus den gemohn- lichen AlkohoIen erhalt man auf diese Weise die Aether direct und absolut rein.

111. Wirkung des Natriums. Die Wirkung des Natriums auf das Jodpropylen ist die einfachste und reinste. Es entsteht dadurch Jodnatriurn und der Kohlenwassersto$

C& J+Na= (AH5 +NaJ. Allyl, CCHS:

4% B e r t h e l o t u. d e L U C B : J o d p r o p y l e n .

Dss Ally1 ist eine sehr fluchtige Fliissigkeit, von eigen- thumlich atherischem und durchdringendem Geruch , ahn- lich dem von Meerrettig. Es brennt rnit sehr leuchtender Fhmme, siedet bei 5 9 O und hat bei 14O ein spec. Gewicht yon 0,684. Seine Dampfdichte wurde bei 100° bestimmt gleich 2,92 gefunden. Die Formel C6H5 reprhsentirt also eben so 2 Vol. D.ampf (berechnete Dichte = 2,89), wie die des Aethyls, Methyls etc.

Das Ally1 mischt sich rnit Schwefelsaure unter Warme- Entwicklung, vermeidet mnn diese, so erscheint das Gemisch kaum gefarbt; nnch einigen Stunden scheidet sich rcuf der Oberflache der Flussigkeit eine grosse Menge von modi- ficirtem Kohlenwasserstoff aus.

Chlorwasserstoffgns wird vom Allyl nicht absorbirt. Rauchende Salpetersaure verwandelt es in eine neutrale fliissige Verbindung, welche eich in Aether lost.

Die Wirkung der Halogene ist vor Allem bemerkens- werth.

Das Allyl bildet mit Chlor unter Entwicklung von Chlorwasserstoff eine Verbindung, welche schwerer als Wasser ist.

Mit Brom vermengt sich das Allyl unter Warmeent- wicklung. Unterbricht man die Einwirkung, wenn sich etwas Bromwasserstoffsiure zu entwickeln beginnt und die Flussigkeit durch etwas iiberschussiges Brom gefarbt ist, so erhiilt man, nach dem Behandeln mit Eali, Bromallyl, CcHSBrz. Dieser Korper ist krystallisirt, leicht loslich in Aether, ohne Zersetzung fliichtig und schmilzt bei 379

Allyljodur, C6H5Jz, erhalt man durch Losen von 6-7 Th. Jod in 1 Th. schwsch erwarmtem Allyl. Die Mischung wird zuerst fliissig, nach 2-3 Minuten aber fest. Man reibt die Masse mit Kalilauge und liisst aus kochendem Aether krystallisiren.

Beim Kochen dieser Verbindung rnit alkoholischer Kalilosung wird dieselbe zersetzt unter Bildung eines dem Allyl Hhnlich riechenden Kiirpers ; mit wassriger Kaliliisung wird sie nur sehr wenig zersetzt, dabei treten Spuren von entziindbarem Gns auf. Mit rauchender Chlorwasserstoff-

Berthelot u. d e Luca. Jodpropylen. 497

saure und Quecksilber erhitzt entwickelt die Verbindung nur wenig Gas und wird kaum angegriffen.

Das Allyljodiir, C6115J2, differirt nur durch ein Aeq. Jod vom Jodpropylen C6H5J, dennoch konnten mir nicht die eine Verbindung in die andere umwandeln.

1) mischt man z. B. 1 Aeq. Allyl mit 3 Th. Jod (1 Aeq.), so bildet sich ebenfalls nur das krystallisirte Jodur C&J2, wahrend die Fliissigkeit den Allylgeruch behalt. Mit Quecksilber und rauchender Sal2sSure entwickelt dieses Gemenge kein Gas, sondern nur dns uberschiissig darin enthaltene Allyl.

2) Das Jodpropylen lost in der Wiirme vie1 Jod auf, aber es kann durch Kali alles aufgel6ste Jod wieder ent- fernt werden und unverandertes Jodpropylen C6HJJ bleibt zuruck. Andererseits findet sich das Jodpropylen bei seiner Darstellung neben 1 Aeq. reinem Jod vor, mit dem es sich nicht verbindet.

Rauchende Salzsaure und Quecksilber verwandeln Jod- propylen in Propylen , wahrend sie das Allyljodiir nicht angreifen.

Letzterer Korper giebt bei dec Destillation Jod und cine neutrale Fliissigkeit, welche von Salzsfure und Queck- silber nicht in Propylen verwandelt wird.

Alle diese Thatsachen sprechen dafiir, dass das Jod- allyl C6H& nicht a19 das hohere Jodiir des Jodpropylens C6HJJ nnzusehen ist, sondern dass beide 2 bestimmten Mo- lekularzustiinden entsprechen.

Der durch Natrium frei gemachte Kohlenwasserstoff aus dem Jodpropylen reagirt auf dieses nicht wie ein wirkliches Radikal auf seine Jodverbindung, denn die ana- lytischen Resultate stimmen nicht mit denen der Synthese.

Dagegen zeigt das Allyl diese Beziehungen zum Brom- allyl, denn aus ietzterem krrnn durch Natrium das Allyl mit allen seinen Eigenschaften wieder erhalten werden. Der Kohlenwasserstoff in der Bromverbindung hat daher dieselbe Molekularconstitution, wie das Allyl selbst.