XIII. Uebev d n s k o h l e n s n u r e B l e i o x y d ctnd d n o

B l e i o x y d h y d r a t . Von

6. J. RXULDER. GeIesen fm Institiit Royal, 1. Aug. 1839.

(Vom Vcrfasser aus Jcm Butlct. dc: RT&rl. iibrrsendet.)

Nach einem noch unbekannten Verfahren ist unser geschick- ter Professor S t r a t i n gh zu Giuningen dtthin gelitngt, ein sehr dichtes Bleiweiss von vorziiglicher Weisse darxustellcn. Die Vcrschiedenheit, welche dieses Bleiweiss von dem gewiibnlictien ungeres Jmdes und den meisten Orten des Auslandes zeigte, veranlasste mich, einc Priifung dcr verschiedenen Sorten dieses interessmten Productesr nnzustellen, namenllich dn das Bleiweiss von S t r a t i n g h, mit Mohniil gemischt und in sehr diinnen Schich- ten aufgetragen, auf Glas sich im Dunkelii fast unvergndcrt hielt, wahrend die meisten andern Sortcn schon nach wenigen Tsgen cine mehr uder weniger graue Farhe annahmen.

Die Proben alle, welche der Analyse unterworl%n wurden, bestanden nus reinem Bleiweiss, d. h. sie waren nicht vcrfilscht, bis auf eine Sorte yon Krerns, welche mi; einer geringen Mengc einer blaueii orgsniscben Subslanz gernengt war, vermulhlich mit Indigo. Kanstisches Kali und Salpelersaure liisen sie ohne Riiclc- stand auf. Kach dem Gluhen hinterliessen sie reines Bleioxyd, ausgenommen dils von Krems, welches zu gleicher Zeit ein wenig metnllisches Blei lieferte, welches durch Verbrennung der organischen Mnteric reducirt worden war. Die Sorten, welche aiif die gewiilinliche, in Holland gebriiuchlicbe Metbode bereitet worden waren, entbslten, wie man weisu , eine sehr geringe Quantitiit von metallischem Blei, Schwefelblei, welche beide durch die unvollkommenc Bereitungsmethode erzeugt werden.

Das Resultat der Untersucbung war, dass man in dem Bleiweiss ausser dem kohlensauren Bleioxyd noch Bleioxydhy- drat und zufiillige Bestandtheile antrifft.

Ich will das Verfahren angeben, welches ich hei meiner

MuId er, fiber lcohlensaures Bleioxyd. 71

Untersnchung befolgt habe; ich boffe, dieselben Untersuchungen werilen mil den andern Sorten von Hleiw-eiss angestellt werden, welche sich nieht in meioem Besitz befandcn, utn einmnl ein Verhhren aufzufinden, diese Subslane im Zustandp der hiich- sten Vollkommenheit darzustellen.

Eine gewogene Blenge wurde rnit einem Ueberschuss von Kalkerde und destillirtem Wasser gekocht. Raclr litnger Zeit wurde 'die Fliissigkeit abflltrirt und ein Kohlensaure-Sfrom hin- drirch gelellet; sie tvurde sodann gekocht, filtrirt , verdnmpft, von Neuem filtrirt und bis zur Trocltne eingedampff. Die Sorten von Krems, Holland und England gaben dabei keine wiigbare Menge voii essigsaurem Iialk. Man erhielt eine un- gemein geringe Menge eines zerfliesslichen Salzes, welclies in Alkohol liislioh war, mit,.,oxalsaurem Ammoniak einen weissen Xiederschlag gab, ebenso mil salpetersaurem Silberoxyd, welcher letatere sich in Atnmoniak liiste. Es war also Chlorcalcium, ohne Bweifel ails einer geringen Menge von Chlorbki gebil- det, welches sich i n dem Bleiweisse eingemengt findet. Diess Chlorblei riihrt wahrscheinlich yon einem geringen Kochsalzge- dalte her , von welchem jetles gewiihnliche Wasser nicht frei ist; es hat sich n~alirschcitilicli bci dem Producte aus &ems und England whhrend iles Wascliena gebildet ; bei dem nus Holland kann es schon whbrend der Bereitung selbst eatstanden sein, durch die Chloralkalimelnlle, welche sich irn gew-ijhnlichen Essig: finden, der zu dieser Bereitung angewendet mird.

Das Weiss von S t r n t i n g h gicht kein Ch!orcalcium auP dem oben beschriebenen Wege, aber ;inen wiigbaren Ruclisiand von essigsaurer lialtierde. Es folgt daraus, dnss bei der letz- ern Fabrication sehr reines Wasser angetvendet worden war.

Liist man das Bleiweiss in schwacber Essigsiiure anP, so erhslt man bei allem holliindischen Bleiweiss einen Ruckstand von metallischem Blei , Sehwefelblei I schrvefelsaurem Rleioxyd und Chlorblei. In dem Krernser und englischen finden sich auch die beiden letirtern S a k e j in dem S t r a t i n g h'schen sind sie nich in wsgbarer -Rlenge vorhanden. Selbst der Riickstand vou 10 Grammen \vat nictd bedeutend genug, urn seine Zusnmmenset- cung aufflnden zu kiinnen. Liess man den, welcher das hol- liindische Bleiweiss gab, sich in Wasser absetzen, so konnte

7 3 Mu 1 d e r , iiber kohlensaures Bleioxyd.

man mit der Loupe sehr gat schwarze und weisse Partikelchen anterscheiden.

Wurde das Bleioxyd, welches durch Gliihen des holliin- dischen, Kremser und englischen Bleiweisses erhalten worden war, mit Hijlfe der Wiirme i n Snlpetersiiure aufgelost, so wurde durch sslyetersaure Raryterde Schwefelsaure angezeigt, nament- tich in dem holllndischen.

Um das hygroskopische Wasser zu bestimmen, wurde eine

Eine dritte Menge wurde bei 1800 getrocknet. Eine vierle Menge worde gegliiht unil der Riickstand

gewogen.

Eine Piinfte Menge endlich ward verbrannt wie bei der organischen Analyse. In dem Chlorflalciumriihrchen wird das bygroskopische und dss Hydratwasser aufgefangen; bei den Sorten von S t r a t i n g h, melche etwas Essigsiiure enthielten, ausserdem eine kleine Menge von Aceton ; im Liebig’achen Kaliapparat wurde die Kohlensiiure gesammelt.

Diese Methode giebt die Menge der Kohlenslure mlt grijs- serer Genauiglieit, als menn man den Gewichlsverlust bestimmt, den das Bleiweiss erleidet, wenn man es mit einer Siiure be- bandelt, oder menn man die Kohlensiiure dem Volumen nach bestimmen will. Ich habe dariiber mehrere vergleichende Ver- suche angestellt.

1) Hollandisches Bleiweiss. 6,455 gaben 0,636 C und 0,136 a.

gewogene Quantitiit bei 1300 getrocknet.

3,360 gaben 2,902 PbO. 5,672 verloren bei 2300 0,018 Aq. 10,OO gaben 0,055 Chlorcalcium und essigsaure Kalkerde,

was cine sehr gcringe Menge Chlorblei und essig- sauren Bleioxydes betragt.

2) Der Versuch wurde wiederholt, um den geringen gefun- denen Ucberschuss verschwinden zu lassen, jedoch war das Resnltat dasselbe.

7,268 gnbeo 0,848 C; 0,177 ir. 4,036 gaben 3,498 PbO.

M u l de r, iiber kohlensaures Bleioxyd. 73

Das holliindische Bleiweiss besteht also aus: 1. 2.

Kohlensiiure 11,66 11,67 Hygroskapischem Wasser 0,34 0,34 Hydratwasser %,I2 2,09 BIeioxyd 86$6 86,24

400,48 100,34.

Dieses Resultat kann nur ausgedruckt werden durch Pb 0, H, 0 + ZPbO, 2 C 0, oder aus zwei Atomen neutralen kohlensauren Bleioxydes und einem Atom Bleioxydhydrat ; denn wir baben :

At. Berechnet. Rohlensiiure 2 11,41 Hydratwasser i 2,33 Bleioxyd 3 86,26

100)00.

Sp5ter werden wir auf diese Znsammensetzung zuriirk-

Eio holliindisches Bleiweiss aus einer andern Kabrik, selbst

6,595 gaben 0,785 C und 0,146 e. 3,701 gaben 3,174 PbO. 4229 verloren bei 1300 0,015 Aq.

kommen.

RUY einer andern Stadt, gab ein sebr iihnliches Resultat.

10,000 gaben 0,044 Chlorcalcium und essigsaure Ralkerde. Vernachliissigen wir diese Ietzfe, so haben wir:

Kohlensiiure 11,SO

Bleioxyd 85,71

Hygroskop. Wasser 0,29 Hydratwasser 1,92

99,82.

Dies Resultat giebt PbO, 8, 0 + 23Pb0, S+CO,.

Koblensaure 4 12,16 Hydratwasser 2 1,96 Bleioxyd 7 85,87

At. Berecbnet.

100,oo. Eine Sorte engllsohes Rleiweiss, dessen Qnelle ich jedoch

74 M u l de r , hber kohlensaures Bleioxyd.

nicht mit Genauigkeit angeben kann , hat fast gensu dieselben Resultate gcgeben :

7,557 1,802 5,168

10,000

gaben O,S98C und 0,164 k. gaben 1,549 PbO. verloren bei 1300 0,013 Aq. gaben 0,033 Chlorcalcium und essigsaore Kalkerde.

Kohlenslure 11,88 Hygroskoyisches Wasser 0,25 Hydratwasser 1,94 Bleioxyd 85,95

100,oo. Ein Kremser Weiss gab ein Resul(at, welches mehr init

7,370 gaben 0,835 C 0,175 Aq. 2,044 gaben 1,760 PbO. 6,088 verloren bei $300 0,014 Aq.

Pb 0, H,O- f 2PbO 2 C 0 , slimmte.

10,000 gaben 0,015 Chlorcalcium und essigsaore Kalkerde. Kohlensiiure 11,33 Hygroskopisches Wasser 0,23

Bleioxyd 86, l i Hyd rat wasser 2,15

9 9 p . Bei den erwilhnten Proben konnte die Mclhode tIcr Ana-

lyse keine falschen Resultate geben, ds die Mengc der Essig- siiure, welche sich nls basiscb essigsaures Bleioxyd i m Bleiweiss rand, so ungemein gering war. Das Weiss von S t r a t i n g h, melches eine griissere Menge davon enlhielt , erfordert andere Vorsich tsmaassregeln.

Die vier untersuchten Proben waren aus vier verschiede- nen Bereitungen:

1. 6,634 gaben 0,764 C und 0,165 Aq. 3,278 gaben 2,804 PbO. 5,376 verloren bei lBOo 0,03 AQ.

10,000 gaben 0,124 essigsaure Kalkerde. Kohlenshe 11,97 Hygroskop. Wasser 0,56 Hydratwasser und Esaigsiiure 2,Oi Bleiolryd 86,67

i O O , l 1

Mu Id er , aber kohlensaures Bleioxyd. 76 Icb muss bemerken, dass die Bohlensiiure hier etwas zu

hoch ausgehllen ist durch die Essigsiiure, welche sich in Ace- ton verwrndelt hat, und dass die Chlorealciumriihre ausser dem hygraskopischen nnd Hydratwasser unzersetzte Essigsiiure und Aceton aufgenommen hat. Ich werde mwei eben so ausgei'iihrte Anrlysen mweier besonders bereiteten Proben anfGbren :

2. 5,596 gaben 0,689 C und 0,126 Aq. 2,352 gaben 2,012 PbO. 4,582 verloren bei 1300 0,020 Aq.

2,284 gaben 1,939 PbO. 4,649 verloren bei 1300 O,O% Aq.

3. 6,681 gaben 0,838 und 0,171 Ap.

10,000 gaben 0,099 essigsaure Kallierde oder 0,439 Essigsiure.

2. 3. Kohlenshure 12,31 12,54 Hygroskopisches Wasser 0,44 0,76 Hydratwasser und 1,37

Essigs5ure 0743 1,81

Bleioxyd 85,52 81,90 100,08 100,oo.

4. angestellt worden:

1, 2, 1,999 g'aben 1,714 PbO 3, 4,

Die folgende Analyse ist mit mehr Ausfiihrliclikeit

7,154 gaben 0,874 C und 0,173 Aq.

7,237 verloren bei 1300 0,040 Aq. 4,234 verloren, nachdem sie bei 1300 gefrock-

net waren, bei 1800 0,074 Wasser, oder 1,759. Nach dem ersten Versuche biittc der Verlust 2,43 weniger 0,55 (das hygroskopische Wasser Vers. 3) sein miissen=1,87 staft 1,73. Diess kommt daher, weil 0,429 Essigsiiure in dieser Sorte Blei- weis5 sich befanden; diess betragt 1,68$ sechshch basisches Bleioxyd.

Urn die Menge der EssigsAore noch geitauer zu bestim- men, welche sich entwickelt nnd mum Theil durch dio Tempe- raturerhbhung des Bleiweisses zersetzt , brachte ich eine be- stimmte Menge Bleiweiss aut' den Bodeu einer Verbrennongs- rijhre und legte drrauP eine dicke Schicht yon Knpt'eroxyd, die-

76

ses wurde erbitzt, daraut' das Bleiweiss, so dass die DiimpPc desselben iiber jenes streichen mussten.

6, 11,700 gaben hierbei 1,471 C; in Procenten 12,56 statt 12,22 (nach dem ersten Versuch). Da nun 100 Theile Essjg- silure 47,54 C enthslten, welche 152 C geben, so geben 0,12 Essigsaure (Versuch 5 ) 0,21 C. Der Versuch gab 12,56 -- 1%,22 = 0,34 C, welche 0,18 Essigsiiure darstellen, statt 0,128 eine Diffcrenz, welche fast i n den Grenzen des beim Kohlen- stoa geduldeten Fehlers liegt.

Es folgt daraus, dass in dem Bleiweiss des Hrn. S t r a t i n g h sich eine wagbare Menge von Essigsiiure findet, wahrsclreirilicfr nls sechsfach basisch essigsaures Bleioxyd. Die Zusammenset- zung der letzten Bleiweisssorte (4) ist folgende:

Hygroskopisches Wasser 0,35

W u 1 d e r , iiber kohlensaures Bleioxyd.

Rohlensfiure 12,22

Hydrotwasser 1,75 Essigslure 042 Bleioxyd 85,74

100,38. Wird diese Zuvammensetzung durcli eine Formel ausge-

driiclit, so hat man PbO, H,O f 3Pb0, 3 CO, j in hutidert At. Bercchnet.

KohlensCure 3 i2,iB

85,56 Rpdridwosser 1 $,72 Bleioxyd 4

100,oo ___I.

Die aagefijhrlen Versuche beweiscn, dass das reine Blci- weiss des Handels weder ein neutrsles noch bosisches kollen- sauces Bleioxyd ist, soudern ein Gemenge von einem Carbonat und einem tlydrat, welches man noch nicht im isolirten Zu- stande kennt; Perner dass das holliindische und selbst dns eng- lische und Kremser Bleiweiss in Beziehung auP das darin ent- haltene Hydrat schwankt; dass sich ausser diesen beiden Kijr- pern eine sehr geringe Menge von essigsaurem Bleioxyd, von Chlorblei, von scbwefelsaurem Bleioxyd darin befindet, und dass endlich das holliindische Bleiweiss ausserdem noch Schwefciblci and metallischea Blei enthiilt. Das Bleiweiss von S t r a t i n g h un- terscheidet sich durch eine griissere Menge an Carbonat, durch

M u 1 d e r , iibet kohlensaures Bleioxyd. 77

seine Abwesenheit des Bleies, Schwefels, des Salfats nnd Chb- riirs, aber es enthiilt dagegen eine grosse Menge Acetat. 6011 man diesem letzteren den griisseren Werth des Bleiweisses von S t ra t in g h zuschreiben, und die Eigenschaft, sich im Dunkelo nu- veriindert zu erhalten, wenn man es mit Mohniil sngerieben auP Glas gcstrichen hat? Mir scheint diess nicht annehmbar, zumal da sich selbst in den gewiihnlichen holliindischen Sorten Bleiweiss findet, das 0,5# Eseigslure enlhiilt, und sich dennoch im Dunkeln nachrwenigen Tagen verhndert. Es scheint mir in- dessen’, dass der Hydrrtgehalt die Ursache d i e m Veriinderung sei, und dass sich das Bleiweiss um so besser im Dunkeln er- hiilt, je weniger es davon enthiilt. Das Kremserweiss, welches mir bei der Analyse am wenigsten kohlensaures Ealz gab, ver- iindert seine Farbe am ersten und am stiirksten, miihrend ein neutrales Carbonat, welches ich selbst bereitet hatte, mit Mobnol gemischt, selbst im Dunkeln ganz unverandert blieb.

Jch glaube daher den Schluss ziehen za diirfen, dass, je griisser die Menge der Kuhlensaure ist, desto griisser such die Unverhnderlichkeit der Farbe sein werde. Bei der Bereitung des Bleiweises muss man daher darnach streben, die Menge des kohlensauren Salzes zu vergr.Bssern und die des Hydrats zu vermindern. Diese Methoie kann aber nur mittelst eines Sfro- mes von Kohlensiiure erreicht werden, wie folgender Versuch beweisen wird :

Ich leitete 5 Stunden lang einen Blrom yon Kohlelislure durch ein Gemenge von Kremscrweiss nnd Wssser und von Nro. 4 von S t r s t i n g h . DRS Pulver wurde bei 130 Grad ge- trocknet und analysirt.

I. Kremserweiss. 6,730 gabon 1:012 C und 0,043 Aq. - 2,176 gaben 1,846 PbO.

11. S t r a tin g h’sches Weiss 3,992 gaben 3,376 PbO.

I. IX. Kohlensiiure 1ri ,O‘i Hydratwasser 0,59 Bleioxyd 84,83 €3458

100,46 Diese beiden neuen Sorten unterscbeideu sich nuch vom

neutralen Ealze.

M u 1 d e r ? iiber kohlensaures Bleioqd.

co2 16,j.k PbO 83,46

durch eine geringere Menge an Kohlensiiure, obgleich der Gas- strom mehrere Stunden hindurch anterhalten worden war. Die Leichtigkeit, mit welcher das Bleioxyd sich mit der KohlensCure verbindet, findet dabcr in dem Bleirveiss einen kraftigen Wider- stand, und ich glaube, man muss die Ursache desselben in der innigen Verbindung sucben, in welcher es sich mit dem Car- bonat selbst befindet. Die Essigsaure wijrde ihrerseits bei der Bereitung des Bleiweisses durch einen Gasstrom ein Hinderniss entgegensetzen, wenn sie RIS basisches Bleisalz darin vorhanden wiire. Die Aealyse eines franziisischen oder schwedischen wird es eeigen, ob ausser Hydratwasser siclr darin eine bemerkbare Menge von Essigsiiure findet. Es ist sehr schwierig, ein neu- trales Blei-Carbonat durch Flillung eines neutralen Bleisalaes mittelst cines kohlensnuren Alkali's an erhalten. Durch die ge- ringste \'erschietlenheit i n der Zusarnmenselzung des letzteren enthiilt das Blei-Carbonat entweder Hytlrat, oder ein Doppelsalz, oder ein basisches Rleisalz, I. B. basisches Acetnt. Ich habe reines essigsaures Bleioxytl durch einen Ueberschuss von Iioh- lensaurem Kali, das so rein war, als ich es mir verschagen lionnte, gefallt ; der Niederschlag wurde gewascben und bei 1300 getrocknet.

6,034 gaben 0,986 C und 0,008 Aq. 2,712 gaben 2, 292 PbO.

Diess sind Gefunden. At. Berechnet.

Kohlensiiurc 16,31 I 16,54 Hydratwasser 0,13

83,59 1 83,16 Bleioxyd -_L_

100,06 100,oo. Der Versiich war mit vieler Sorgfalt angestellt worden

und das-Bleioxyd war vollkommen gelb. Der Verlust in der Kohlensiiure und der Ueberschuss im Bleioxyde beweisen beide, dass die 0,13+ Wasser nicht Beobachtungsfeliler sind , sondern dnss sie wirklich als Hydratwasser dnrin vorhanden waren, in- dem das kohlensnure Kali nicht vollkommen neutral, son4.zrn alkalisch xvar. Wurde das Salz in einer Glasriihre in der Wein- geistflnmme erhitzt, so gab es nicht die gerings!e Menge von

M u 1 d e r , iiber kohlensaures Bleioxyd. ’19

Essigsiiurc, welche inan in den gewiihnlichen Bleimeisssorten HUf diese Weise selir leicht findet. Das Bleioxyd-Hydrat, wel- ches wir oben?,,in dem Bleiweiss angenommen habcn, iat noch riicht isolirt worden. Herr P B Y en hat ein krystallisirtes Hydrat kennen gelehrt, welches RUS 3 At. Bleioxyd und 1 At. Wasser besteht. Ein Hydrat von derselben Zusammensetzung bildet sich bei Fiillung von essigsaurem Bleioxyd miltelst kaustischen Ksli’s uud Digestion des Niederschlags mit einem Ueberschuss an Kali.

Es wurde reines essigsaures Bleioxyd dorch reines Kali niedergeschlsgen, die E’lussigkeit entfernt und der Niederschlag mit einem Uebersehuss von Kali lange Zeit gekocht, um d8s basische Acetat zu zersetzen. Das Oxyd wurde mit kohlensiiure- freiecl Wasser gewaschen in einem verschlossenen Apparat. Der wohl ausgewaschene Niederschlsg wurde in einen kleinen R s u n fiber Schwefelsaure gebracht. Nachdem e r dort 14 Tage geblieben war, worden 6,943 in einem Strom von trockener unii kohlensRiirefreier Luft bei 1000 getrocknet; e s entwichen 0,017; zwischen 100 und 1300 verlor der Niederschlag nichts mehr. Bei 1300 Ang er von Neuem an Wasser abzugeben und zwar bis die Temperatur auf 1800 gestiegen mar. Der Gesammtverlust betrug 0,160 oder 2,693. Diess sind 3 PbO + 1 Aq.

Derselbe Versuch wurde noch zweimal durch Herrn C o p wiederholt und immer mit demselben Erfolg.

3,5735 bei 1000 verloren bei 1879 0,0856 = 2,39$ Aq. 5,144 bei 1000 verloren bei 1860 0,124 oder 2,41;. Es ist also nicht aweifelhaft, dass ein solches Hydrat exi-

stirt, es kommt nur noch dsrauf an, ein solches frei heraustel- len, \vie es sich im Bleiweiss befindet (PbO f an).