VII. Ueber das Leuchten des Phosphors; V O I L IF*. Mii l l e r in Perkberg I ) .

T / v e i i n arich die zoletzt iiber diesen Gegenstand ver8ffent- lichten Untersucliungen in ihren Resultaten nicht mehr aus einander gehn, so erschien es (loch nicht unfruchtbar in abgeanderteii Versrichen von iieuem auf deiiselben einzuge- hen, weil die eiitgegenstehende Aiisicht dnrch so bedeutende Forscher wie B e r z e l i u s und M a r c h a n d vertreten wird.

Der leichlereii Uebcrsicht wegeu sey der Stand der Dinge hier norh einmal kurz dargelegt. B e r z e l i u s sprach zuerst die Ansicht aus, uin das Leuchten im luftleereii Raiime unct in sauerstoffgasfreien Gasen zu rrltlaren, dafs neben der langsamen Oxydation des Phosphors auch die Verdun- string eine Ursache des Leuchtens wlre. F i s c h e r ') dagegeii fiihrte alles Leuchten auf Oxydation zuriick und erklarte einc Beimeiigung von Sauerstoff in allen Gasen zuin Lauch- ten des Phosphors fur nothwendig. M a r c h a n d 3 ) kani in Folge einer neueii Untei suchung auf die Ansicht voii Be r- z e l i us zuriick. Er brachte Wasserstoff im Ituhezustand und stromend mit Phosphor zusainmen rind sah den letzte- ren stets Ieuchten, dasselbe geschah im T o r r i c e l li'schen Vacuum. Auch fand Marchand den Phosphor iioch im Sauerstoffgase bei einer Temperatur von - 12O leuchlen, w~hrend J. D a v y aiigegebeii hatte, dafs im Sauerstoffgase und in vierfacli verdicliteter Luft bei gewdhnlicher Tem- peratur kein Leuchten statttinde.

GI' ah am iiiachte feruer die Entdeckung, dafs eine geringe Meiige vieler nameiitlich leichf oxydirbarcr Case der atmo- spharischen Lrift beigemengt, tlas Leuchten rind die Oxyda- tion in derselbeii aufhalt, und er sah die Uisache davon

1 ) Im Auszuge mitgetheilt in der clicmiscticn Gesellscliaft zu Berlin und

2 ) G r n l ~ n m - 0 t t o , 1,clirburli der Cliemic. 3. Auf l . , Rd. I , S . 496. nbgedruckt in den Bericlitcri derselben von 1570, S. 54.

3 ) Joern. rle &/ / t ic , L, 1.

96

bei deli Gasen voii dcr erwahnlen Eigeiisdiafr in der con currirrnden Aiiziehung, welchc dieselbeii arif deii Sauerstoff ausiibeii.

Sc l r ib t t e r ’) wiederholte Marchand’s Versrich init ganz entgegeiigeselztem Erfolge, r r Lonnte im T o I r i c e 11 i - scheii Vacuum selbst bei der Sribliniatioii des Phosphors beiii Leuchten beobacht en. Ebenso nnterblieb das Lenchten beini Wasserstoffgxe , weiiii dasselbe vorher wit Kupfrr spaiien erhi tz t war.

M e i f s n e r 2 ) f a d ebeiifalls den Phosphor im T o r r i c e l - li’schen Vacriuiii nicht leurhtend, arich iiber denselbell hiii- strilmentle von Sauerstoffgas freie Gase: Wassersloff, Stick- stoff, Kohlensaure zeigteii die Erscheiiiuiig nicht.

Der Zweck der nachfolgend beschriebenen Vrrsriche war nun eiiierseits nach der Ursache des Leuchtens vom Phosphor iiberhaupt zu forschen, aiidererseits solhe das Verhalten des Phosphors zu reiiiem Sauerstoff, zu Geineiigen desselben mit indifferenten Gasen, sowie zii deli das Leuch- ten hindernden Stoffen gepriift werden.

Der zu deli Versricheii beiiufzte Phosphor war aus kauf lichem durch Destillation erhalten, er bildete in Keriih- rung mit atmospharischer Lrift sofort weifse Nebel und leuchtete stark. Wurde eiii solcher Phosphor in einc At- mosphare von etwa 50 CC. W-asserstoffgas, welches nach der gew6hnlichen Methode aus Zink und Schwefelsaiire her- gestellt war, hineingebracht, so leucbtete er jedes Ma1 meh- rere Stundcn lang. Es wurde nun der Versuch gemacht, dem Wasserstoff vor dein Zusammentreffen mit Phosphor allen ctwa beigemeiigten Sauerstoff diirch eiue Aitf1i)sung von Kupfereliloriir in Salzsaure zu entziehen. Zu dem Zwecke murde ein kleiner Glasliolben mit der Aufl6sung gefullt, unter Wasser umgesturzt uiid d a m die KupferlOsung zum Theil durch Wasserstoff verdrangt. Der Wasserstoff blieb so in einer grofsen Flache rnit dem Kupferchloriir in Beruhrung, und dieselbe wurde auch durch ofteres Umsehiit- 1) Wien. Acad. Ber. Bd. IX, S. 414. 2) Nadir. d. Konigl. Ges. d. WisssLh, zu Gottiiigen 1862, 213.

97

teln noch vermehrt. 7 Stunden spater wurde eine au einen Drah t befestigte Phosphorkugel von unten durch die Fliissig keit hindurch in das Wasserstoffgas gebracht, es zeigte sich sogleich ein lebhafles Leucliten. l)er Versuch warde noch zw eimal wiederholt, das Resultat blieb dasselbe.

Darauf wmde eine Abanderung dahin getroffen, dais als Sauerstoff entziehendes Mittel frisch gefalltes Eisenoxydul- hydrat zur Verwendung ham. Der vorher benutzte Glas- kolben wurde durch Vcrmischen einer ziemlich concentrir- ten EisenviIriolliisung mit Kalilauge, n i t einem dichen Brei des Hydrates, angefiillt, welchen Rrei d a m spater das 211-

gegebene Wasserstoffgas zum Theil verdrangte. Nach 4 Stun- den wurde eine ail einen Glasstab angeschlnolzene Phosphor- hugel in das Wasserstoffgas hineingefuhrt und jetzt war gar kein Licht zii bemerhen. Herausgenomlnen und an die Luft gebracht leuchtete der Phosphor ganz lebhaft. Auch als in einem neuen Versuche das Wasserstoffgas niir 2 Stun- den niit dein Oxydul zusamlnen gewesen war, honnte bei der Ueriihruiig mit Phosphor heine Spur von Licht wahr- genommen werden.

In einem dritten Versuclie waren 100 CC. Wasserstoff mehrere Stunden mit Eisenoxydulhydrat in Beriihrung, eine Phosphorhugel wurde hiiizugebracht, ohne dafs ein Leuchten sich hemerhlich machte, und nun wurde eine Luftblase von ungefkhr io CC. zugegeben. Sofort zeigten sich hell leuch- lende Wolken rind deutliche Nebel, auch Stunde spater waren noch leuchtende Wolken zu bemerken, nach einer halben Stunde war alles dunhel. Als eine @€sere Quan- titat Luft zu dein Wasserstoff hinzutrat, zeigte sich zuerst eine helle Wolke, danu sogleich ein starkes Leuchten an der Oberflache des Phosphors.

Bei einem folgenden Versuch, in welchem ebenfalls 100 CC, Wasserstoff verwandt waren, wurde in ahnlicher Weise wie bei fruheren Versuchen von B e r t h o l l e t und D a v y der Phosphor, narhdem er Iangere Zeit in der Was- serstoffatmospliare gelialten war, nus derselben entfernt und jetzt erst CC. Liift zugesetzt. Wiederum bildeten sich

Poggandorff’s Annal. Bd. CXLI. 7

96

leuchtende WolLeii, die erst nach einiger Zeit verschwanden. Ein zweitcr Zusatz voii & CC. Luft bewirkte ein eiiiinaliges Aufleuchten, d a m war es dunkel und weitere Zusatze von Luft brachten gar keine Lichtentwickelung mehr hervor.

Aus diesen leicht ausfiihrbaren Versuchen ergiebt sich auf das bestimmteste, dafs die Oxydation die alleinige Ur- sache des Leiichtens ist. Es zeigt sich, dafs eiiie sehr ge- ringe Menge Sauerstoff im Staiide ist, die Ersclieinung selbst auf kingere Zeit hervorzurufen, und darin liegt die Erkla- rung fur die entgegeiigesetzten Resultate fruherer Untersu- chungen. Jedesinal mischen Phosphordampfe dem Wasser- stoffgase sich bei, wie der letzle Versuch ungemein lebhaft darthut, aber dicse Verdunstung geht ohue jede Lichlerschei- iiung vor sich, erst der Zutritt von Luft bewirkt Verbren- iiung und Leuchten und zwar fiihrt die Art der Erscheinritig sowohl - das langsame Vorschreiten des Phosphors - wie namentlich auch die letzten Versiiche darauf, in den8 ver- brennenden Phospkordampfe die alleinige Ursache des LeucB- tens zu suchen.

J. D a v y beobachtete, dafs der Phosphor mit Sauerstoff- gas unter gewiibnlichem Druck ziisammen gegeben nicht leuchtet, uiid iiber die langsame Oxydatioii wird angpgeben I ) ,

clafs sie in reinem Sauerstoffgase weit weniger lebhaft er- folgt, als in der Luft und in andereii Gemengen.

Urn nun von der Lebhaftigkeit dieser Oxgdation eiiie Vorstellung zii bekommen, wurde Phosphor in eiiier durch Wasser abgesperrten Retorte mit einer Atmosphare von reinem Sauerstoffgase umgeben. Es war durchaus kein Licht oder Nebel zu bemerken, aber ebensowenig cine Ab- nahme im Volumen des Gases, obgleich der Versuch wochenlang fortgesetzt wurde. Als darauf die Retorte aus dern Wasser herausgenommeii wurde, so dafs die Luft frei einstriimen konnte, fing der Phosphor nach einiger Zeit an zu leuchten, und es hildeten sich Nebel. Eine Wieder- holung des Versuchs hatte denselben Erfolg. Dann wurde von Neuem Sauerstoff aus chlorsaurem Kali entwickelt und 1) Gralranr-Ot to , Lelrrbuclr dcr Cliernie, 3. h u f l . Bd. I, S . 459.

99

darch eine Glasrbhre geleitet, in das sich ein Stiick vorher an der Luft stark leuchtenden reincn Phosphors befand, und die Rahre schliefslich an beiden Enden zugeschmolzen. Diese Rahre blieb der Zimmertemperatur von etwa 16" C. ausge- setzt vom 11. October bis zum 31. December, am letzteren Tage wurde sie unter Wasser gefiffnet, und wiederum zeigte sicb in der Gasmenge heine Abnabme, beim nachberigen Hinzutreten von Luft begann das Leuchten und die Nebel- bildung.

Aus diesen Beobachtungen folgt , dafs der Phosphor durch Sauerstoff unter gewohnlichen Verhaltnissen gar nicht oxydirt mird.

Schweigger wie J. 1)avg geben an, dafs der Phosphor in dem durch die Luftpumpe oder durcb Beimeugong frem- der Gase verdiinnten Sauerstoffgase bei gewbhnlicher Tem- peratur leuchtet und zwar bei nm so niedrigerer Tempera- tur, je grafser die Verdiinnung ist ').

Um den Grad der Verdiinnung, bei welchem das Lench- ten beginnt, fiir die gerade gegebene Temperatur von loo bis 1l0 C. kennen zu lernen, wurde mfiglichst sorgfdtig dargestellter Sauerstoff mit feuchtem Phosphor in eine oben zur Aufnahme des Phosphors rechtwinklig umgebogene and durch Quecksilber abgesperrte Glasrfihre hineingegeben. Durch Heben und Senken der Rshre war also der Druck beliebig zu iindern. Bei den nicht leicht zu vermeidendw kleinen Verhderungen der Temperatur und bei der Schwie- rigkeit den Anfang des Leuchtens sofort wahrzunehmen, wurde eine grofse Genauigkeit far das Endresultat nicht erwartet, indessen gestaltete sich der Versuch giinstiger als vermuthet war. Das Leucbten des Phosphors wurde zuerst beobachtet als das 'Quecksilber in der Glasrbhre 35 Centi- meter uber das Niveau des absperrenden Queeksilbers ge- stiegen war, so dafs bei dem vorhandenen Barometerstand der Druck ungefahr 41 Centimeter betrug. Durch Abkiih- lung des Phosphors dadurch, dafs ein wenig Schnee auf die Glasrahre gelegt wurde, wurde das Licht sehr bald zum 1) Scbweigger Journal, Bd. 40, S. 16.

7 *

100

Brlisachen gebracht, kurze Zeit nach Entfernung des Schnees zeigte es sich wieder. Nun wurde das Quecksilber in der Glasrohre bis auf 30 Centimeter heruntergebracht und 12 Stunden aiif diese Hohe erhalten. Das Leuchten wurde dadorch bald beendigt , auch die NebeI verschwanden und das Volumen des Sauerstoffs blieb wahrend der ganzrn Zeit ungeiindert. Es fend also entschieden keine Einwirkung statt, und sie wurde ebenso wenig bemerkt als das Queck- silber auf eine HOhe von 3 2 Centimeter gebracht war und bei einer Temperatur von loo C. mehrere Stunden in dw- selben verblieb. Bei einem Quechsilberstand von 33 Cen- timeter zeigfe sich dann der Phosphor in zwei aufeinander folgenden Versuchen leuchtend , und ein Gegendrnck ron 34 Centimeter Quecksilber liefs die vorhandenen circa 10 CC. Saiierstoff in mehreren Stunden bis auf einen ganz geringen RticLstand verscbwinden. Unter Berlicksichtigung der Ten- sion des mit dem Sauerstoff gemenglen Wasserdampfs er- giebt sich somit, dafs bei der genannten Temperatiir das Leuchten des Phosphors beginnt , wenn der Sauerstoff um ungefiihr t seines Volumens arisgedehnt ist.

Um die Wirkung beigemengter , indifferenter Gase zu priifen, wurde Phosphor in einer einerseits zugeschmol- zenen, anderseits durch Wasser abgesperrten GlasrOhre mit 10 Zoll Sauerstoff zusammengebracht. Der Wasserstand hielt sich mehrere Wochen unverandert, dann wurde 1 ZolI Wasserstoff zugesetzt. Dabei zeigte jede Blase des in der Glasrtihre aufsteigenden VTTasserstoffgases ein lebhaftes Leurh- . ten, und in dem abgesperrten Sauerstoffgase kamen Nebel zum Vorschein, die erst nach einiger Zeit verschwanden. Der Wasserstand blieb indessen auch jetzt 5 Tage Iang in derselben Hahe. Ein zweitet Zoll Wasserstoff zeigte das- selbe Leuchten beim Aufsteigen und dieselben Nebel in dem abgesperrten Gasgemenge, am folgenden Tage wurden

Zoll Wasserstoffgas zugegeben, iind die Erscheinungen wie- derholten sich. Als jetzt aber bald nachher noch ZolI Wasserstoff in der Glasrtbhre aufstiegen, zeigte sich das Leuchten erst in der Nshe der oberen Wasserfllche. Die

,

i oi Phosphordampfe haben sich also, ohne sich zu oxydiren, in der Sauerstoffatmosphare ausgebreitet - eine schon von B e r t h o l l e t und J. D a v y beobachtele Erscheinung - sie sind danii von dem Wasser absorbirt und werden durch die dem Wasserstoffgas verunreinigende Luft oxydirt. Es tritt das recht deutlich diirch die letzten Versuche hervor; als in kurzer Zeit mehrmals nach einander Wasserstoff zu- gegeben wird, leuchten nur die ersten Blasen olnteta in der Glasriihre, durch sie wird der wenige hierher gelangte Phos- phor oxydirt, die splter aufsteigenden Blasen leuchten erst in der Ntihe der mit Phosphordgmpfen gesattigten Gasat- mosphlre, hier ist nattirlich die Menge des absorbirten Phos- phors am gr6fsten und aufserdem am wenigsten oxydirt, da der hierher gelangende Wasserstoff vorher schon von der beigemengten Luft abgegeben hat.

Da die Laslichkeit des Phosphors oder vielIeicht besser der Phosphordlmpfe in Wasser und das Leuchten eines solchen Wassers bei Zutritt von Luft nicht bei friiheren Angaben verzeichnet gefunden wurde, so war dieser Punkt einer naheren Prtifung zu uuterwerfen. Wasser, in welchem Phosphor einige Zeit gelegen hatte, leuchtete beim Einblasen von warmer atmospharischer Luft oder besser von mit Luft verunreiuigtem Wasserstoff, welcher als vorziigliches Rea- gens auf freien Phosphor empfohlen werden kann. Als ein Sttick Phosphor in eine Retorte gegeben, dieselbe mit Wasser gefiillt und unter Wasser umgesttirzt wurde, zeig- ten bald nachher in dem Halse der Retorte aufsteigende Wasserstoffblasen gar kein Licht, wie auch ein zweiter Versuch bestgtigte. Nachdem der Phosphor selbst nur ei- nige Stundenlang in dem Wasser gelegen hatte, wurden die eintrctenden Wasserstoffblasen beim Aufsteigen hell leuchtend. Weil bei einem nachtraglich angestellten Ver- suche das Leuchteii nach 6stundiger Beriihrung des Was- sers mit dem Phosphor nicht zu bemerken war, SO wurde bei drei Wiederholungen desselben zwei Tage gewartet, bevor Wasserstoff eingeleitet wiirde, und nun dauerte das Leuchten der nach einander aufsteigenden Blasen lange Zeit

102

fort, wghrend die ganze Oberfllche des Wassers im Innern der Retorte von Zeit zu Zeit ergltihte. Um indessen jeden Zweifel, d a t etwa mechanisch fortgerissene Phosphortheil- chen bier wirksaui waren, zu beseitigen, wurde noch das folgende Experiment versucht. Ein Theil eines gut leuch- tenden Wassers I) wurde in ein Probirglas filtrirt, das letz- tere durch Wasser abgesperrt und dann Wasserstoffblasen zugeleitet. Auch jetzt zeigte sich deutliches Leuchten, und der sich oben sammelnde Wasserstoff war voll von Nthbeln. Es war somit die LBslichkeit des Phosphors in Wasser erwiesen.

Bei der Fortsetzung des erwahnten Versuchs zeigte sich bei erneutem Zusatz von Wasserstoff immer wieder das Leuchten im Wasser, aber die Oxydation des urspruiiglich angewandten Sauerstofi war arich durch Beimengung des flinffachen Volumens an Wassrrstoff nicht zii erzielen. Als schlie€slich noch das doppelte Volumcn Stickstoff zugegeben wurde, verschwand der vorhandene Sauerstoff unter starkem Leuchten.

Von neuem wurde gut leachtender Phosphor mit Sauer- stoff und der vierfachen Menge Stickstoff zusammengegeben. Dieser Stickstoff war durch Erhilzen von Phosphor in at- mospheirische Lufl erhalten. Auffallcnder Weise war aucb jetzt in mehreren Tagen weder Leuchten, noch irgend eiue Verlnderung zu bemerken.

Dieser Versiich wurde zweimal wiederholt und dabe! der Sauerstoff mit der vierfachen und fiinffachen Menge des in der erwghnten Weise dargestellten Stickstoffs gemengt. Der Erfolg war derselbe, der Phosphor blieb dunkel nnd das Gasvolum unverandert.

In abgeeinderter Weise wurde darauf Stickstoff durch langsames Verbrennen von Phosphor aus atmosphgrischer

1 ) Anm. Man verschafft sich dasselbe recht zweclrmBfsig aus dem Sperr- wasser einer Retorte, in der sich Wasserstoff in Berilhrung rnit Phos- phor befindet. D n s Wasser der Vodage sclbst ist weniger geeiqiet, es schrint den Phosphor und zwar sehr schnell an die aufsere Luft abzu- gebcn oder zu uxydiren.

103

Luft bereitet. Derselbe wurde mit a, 4, I: und dergleichen Menge seines Voliimens Sauerstoff gemengt mit Phosphor zusainmen gebracht. In allen vier Fallen bildeten sich so- fort Ncbel untcr Leuchten des Phosphors, und der Sauer- stoff verschwand vollstlndig.

Die abweichenden Resultate der beiden Versuchsreihen wnrden in einer die Verbrennung hindernden Beimengong des durch Erhitzen gewonuenen Stickstoffs, in gleichzeitig gebildetein Phosphorwasserstoff, vermuthet, da die Bedin- giingen fur das Entstehen dieses Gases gegeben waren, in- dem dasselhe nach den Erfahrungen von J. Davy beim Erhitzen phosphoriger Saure und Wasser sich eniwickelt. In der That wurde auch die Anwesenheit eines das Leuch- ten hindernden Gases in dem fraglichen Stickstoff nachge- wiesen, denn eine geringe Menge desselben zu einem abge- sperrten Luftvolrimen, in welchem stark leuchtender Phos- phor lag, zugemischt, bewirkte das sofortige Erlaschen des Phosphors.

Derselben Ursache wurde das Ausbleiben des Leuchtens in folgendem wie auch in dem oben erwahnten analogen Falle zugeschrieben. Ein Stuckcben Phosphor war einige Tage mit Sauerstoff in Beriihrung gewesen und es wurde bei gewthhnlicher Temperatur gewonnener Stickstoff portions- weise bis zutn mehrfachen Volumen des Sauerstofi zuge- setzt , ohne dab irgend eine Aenderung eingetreten ware. Der unter Einwirkung des Lichts aus Phosphor und Was- ser entstehende Phosphorwasserstoff l) wird hier die Oxyda- tion verhindern.

Bei der Feststellung desjenigen Verhaltnisaes von Sauer- stoff und Stickstoff, bei welchem unter gewbhnlichen Um- stiinden die Oxydation des Phosphors erfolgt, wurden an- anglich ganz widersprechende Resultate erhalten.

Bei einer Temperatar von 17OC. wurde an einem Ge- menge aus einem Raumtheil Stickstoff und zwei Raumthei- len Sauerstoff in dem einen Falle durchaus keine Einwir- kung wahrgenommen, in dem anderen verschwand der Sauer- 1) Gmelin, 5. Aufl., 1. Bd., S. 588. 3

104

stoff vollstandig, ja selbst Gemenge ails 4 , CC. Stickstoff und 11: CC. Sauerstoff, aus 2: CC. Stickstoff und 12; CC. Sauerstoff verloren ihren Sanerstoff vollstlndig.

Es richtete sich die Aufmerksamkeit nun auf die Be- schaffenheit des angewandten Sauerstoffs. Derselbe war aus chlorsaurem Kali zum Theil mit, zum Theil ohne Anwen- dung von Braunstein hergestellt. Nach den Angaben von Vogel ' ) und von P o g g e n d o r f f a) ist diesem Sauerstoff Chlor beigemengt, durch Chlor aber konnte die chemische Thatigkeit eingeleitet uud durch m6glicher Weise gebilde- tes Ozon fortgesetzt werden. Ails einer Reihe verschieden- artiger Versuche spricht der folgende bestimmt zu Gunsten der Absicht, dafs eiu Theil des benutzten Gases zum Phos- phor eine stsrkere Verwandtschaft hat.

23; CC. Sauerstoff, die durch Erhitzen von rnit Brann- stein nicbt vermengtem chlorsauren Kali gewonnen waren, wurden, durch 25 CC. Stickstoff verdlinnt, mit Phosphor znsammengebracht. Der Phosphor fing an zu leucbten und das Gasvolumen nahm ab. Nach 19 Stunden waren 2: CC. des Gases verschwunden, nach 29 Stunden 22 CC. und das Leuchten war jetzt sehr schwach geworden , nach 43 Stun- den 3 CC. und das Leachten hatte vollstandig aufgehiirt. In den folgenden 24 Stundeli war nicht die geringste Ver- anderung mehr zu bemerken und eben so wenig in den nachsten 16 Tagen, in welchen das Volumen des Stickstoffs aaf mehr als das Vierfache vom Voliimen des vorbandenen Sauerstoffs gebracht wurde.

Durch die Annahme, daEs dem von J. D a v p in ver- schiedenen Versnchen benutzten Sauerstoffgase , welches thatsachlich zu verschiedenen Zeiten bereitet wurde, bald Chlor beigemengt war, bald nicht, klirt sich die sonst tin- begreifliche Thatsache, daL der Phosphor in dieser Atmo- sphare bald gar nicht leuchtete, bald schwach, bald ein sehr helles Licht verbreitete, in der einfachsten Weise auf.

Es war mi erwarten , dafs chlorhaltiger Sauerstoff durch 1) Repert. Pharm. (3) 3, 145. 2 ) Pogg. Ann. Bd. 77, S. 17.

105

ltingeres Stehen bei Wasserabsperrung rein werden mfifste, und iu der That zeigte ein solcher Sauerstoff mit Slickstoff und Phosphor zrisammengebracht nichts von dem eben be- schriebenrn Verhalten. Daher w i d e fernerhin nur Sauer- stoff yerwandt, der in der bczeichneten Weise gereinigt war ').

4,6 CC. Sauerstoff mit 7,6 CC. Luft gemengt, so dafs im Ganzrin gleichvjel Saoerstoff und Stickstoff vorhanden war, brachten nach kurzer Zeit den Phosphor zum Leuch- fen und zur Nebelbildung. Jetzt wurde ein dem vorhan- denen nahezu gleiches Volumen an Sauerstoff zugesrtzt, ngmlich 6,B CC., die Gase durch wiederholtes Schiitteln gemengt rind wieder rnit dem Phosphor zusarnmengebracht, es zeigte sich nicht die geringste Einwirkung. Als allmsh- lich bis 7,6 CC. Luft zugegeben wurden, begann die Oxydation des Phosphors von neuem. Eine geringe Ab- kiihlung der Glasrabre -durch Wasser unterbrach dieselbe, ein schwaches ErwZirrnen der abgekfihlten RBhre durch An- fnssen mit der Hand liefs sie sofort wieder beginnen. So- init schien far die vorhandene Temperatur VOII 17;" C. die Menge des Stickstoffs eben ausreichend, um den Sauerstoff zur Einwirkung zu bringen. Es waren aber auf 9 CC. Stickstoff 13,5 CC. Sauerstoff vorhanden oder auf 1 Raom- theil Stickstoff 1,5 Raumtheile Sauerstoff. In einem ande- ren Falle kommen auf 8,3 CC. Stickstoff 12,1 CC. Sauer- stoff, das VerbiiltniB war also wieder 1 : 1,s.

Als freier Stickstoff mit Sauerstoff gemengt wurde, wie- derholten sich die obigen Erscheinungen bei einem Ver- hiiltnifs der beiden Gase von 1: 1,6, alles bei derselben Temperatur von 17$C., fur welche also in runder Zahl 1 Raumtheil Stickstoff und 1; Raumtheile Sauers'off das letzte noch wirksame Gemenge ausmachen. W i e oben an- gegeben, mufste der freie Sauerstoff bei einer Temperatrir von loo urn seines Volumens ausgedehnt werden, wenn

1) Auch bei dem oben beschriebenen Versuche rnit Sauerstoff und Phos- phor iiber Quecksilber hatte der Sauerstoff einige Zeit iiber Wasser gestandrn.

106

er anf Phosphor einwirken sollte uiid es erscheint somit unter Beriicksichtigang des bei den verschiedenen im Ver- sriche vorhandenen Temperaturunterschiedcs die Verdtinnung des Sarierstoffs durch Ahschwachuug des Drucks oder durch Beimengung von Stickstoff gleichen Erfolg zu baben.

Es erschien nicht unwichtig das Verhalten des mit einem andern Gase gemengten Sauerstoffs mit dem beschriebenen zri vergleichen. Wasserstoff wurde mit Sauerstoff im Ver- hiltnifs von 1 : 1: Raumtheilen gemiscbt und mit Phosphor zusammengegeben, ohne dais in zwei Tagen irgend eine Aenderung eingetreten ware. Auch ein Gemenge von 8: Raumtheilen Wasserstoff und von 10 Raumtbeilen Sauer- stoff blieb 66 Stunden hindurch unwirksam, als jedoch nachher noch 1 f Raumtheile Wasserstoff zugesetzt wmden, begann die Oxydation unter achwachem Leuchten des Phos- phors. Die Lebhaftigkeit dieser Oxydation war nach dem Steigen des Wassers in der Glasrijbre zu beurtheilen, und wenn auch Bleine Schwankungen der Temperatur , welche durchschnittlich zu 16O C. angenoknmen werden mufs, nicht ohne Eiiiflufs aof den Prozefs bleiben konnten, so giebt rim doch die folgende Zusammenstellung anniihernd ein Bild von der Veriinderlichkeit des Oxydationsvermtbgens nach dem verschiedenen Verhiiltnisse der beiden Gase.

Verhiiltnil's der gemengten Gnse. Zahl der Stunden, die bis Wasserstoff Sauerstoff znr Aenderong verfloasen sind.

10 Raumtheile 10 Raumtheile Anfang d. Versuches

- JJ 8 2J 23 n

- n 9 n 44 Stunden

- 7 n 9 'J

- n 6 n 16 JJ

- u 5 n la JJ

- JJ 3 2, 2 . - XJ 4 s, 2; IJ

- JJ 1 n 1; n

- n a n 2 JJ

- Y 0 >, 6 8

1 07

Von der Zeit an, wo das Verhtiltnifs 10 : 6 erreicht war, verbreitete der Phosphor eiu sehr lebkftes Licbt.

Als auffallend ist bei diesem Versuche noch hervorzu- heben, dafs die 66 stiindige Berubrung des Phosphors mit dem Gasgcmengc nicht die friiher beobachteten nachtheili- gen Folgen fur die spaterc Oxydation hervorgerufen hatte.

Bei 16" C. muL also der Sauersloff mit dem gleichen Volumen Wasserstoff verdiinnt seyn, wenn er auf Phos- phor einwirken 8011.

Um zu erfahren, ob die fur diese Einwirkung auf Pbos- phor nothwendige Verdiinnung des Sauerstoffs der Eigen- thiimlichkeit des Phosphors zugeschrieben werden uiufs, oder ob sie auch fur andere Oxydationen fiirderlich ist, wurde eine grofse Zahl von Versuchen ausgefuhrt, in denen das Verhalten des reinen Sauerstoffs und der afmospharischen Luft verschiedenen oxydationsfiihigen Karpern gegeniiber verglichen wurde. Zwei an dem einen Ende abgeschlossene an dem anderen durch Wasser, Kalilauge oder Quecksilber abgesperrte Glasrbhren waren mit Sauerstoff resp. Lufi ge- fiillt und wurden in demselben Sandbade erwlrmt. In die- selben wurden der Reihe nach Kohle, Schwefel, Arsenik, Antimon, Kalium, Eisen, Schwefeleisen, Kupfer, Blei hin- eingebracht und die Teluperatur der beginnenden Oxyda- tion beobachtet. -Das war nun freilich nicht leicht, indem der Sauerstoff nur ganz allmahlich aufgenommen wird; aber weder bei der Verwendung der Gase im feuchten noch im trocknen Zustande konnte mit Bestimmtheit ein Fall con- statirt werden, in welchem der reine Sauerstoff friiher ein- gewirkt hatte als die atmosphiirische Luft, wiihrend einzelne Versuche mit Eisen, Kupfer und Arsenik fur das Gegen- theil sprachen. Demnach erscheint iiberhaupt der reine Sauerstoff als der mit der geringeren Verwandtschaft be- gabte.

Bei der Aufnahme der Frage, in welcher Weise kleine Mengen gewisser Stoffe das Leurhten ubd die Oxydation des Phosphors hindern, wurde von der oben gezogenen Schlu€sfolgerung ausgegangen , daL uur der Phosphordampf

100

oxydirt wird und dadurch Licht eneugt. Es wurde dem- gemah zuerst gepriift, ob jene Stoffe das Verdunsten des Phosphors hindern. Um einen Anhalteprinlrt zu gewinnen fur die Menge des unter gewtihnlichen Verhlllnissen ver- dunsteten Phosphors, wurde ein Sttickchen von 0,186 Grm. in eine Atmospbare von 75 CC. Wasserstoff gebracht. 6 Tage nachher betrog das Gewicht 0,185 Grm. In einem anderen Falle hatte der Phosphor 16 Tage in einer gleichen Atmo- sphlre von 75 CC. Wasserstoff gelegen, und auch jetzt be- trug der Gewichtsverlust nur 1 Milligramm. Wurde dagegen in die Atmosphiire des Wasserstoffs ein Kbrper gebracht, der sich bei gewbhnlicher Temperatur mit Phosphor ver- bindet , so war die Verdanstung bedeutend betrtichtlicher. Als ein paar Pltittchen Jod der AtmosphRre ausgesetzt wa- ren, zeigte sich am baldigen Zerfliefen derselben zu einer braunen Fliissigkeit die Einwirkung der beiden KBrper auf einander und I 0,118 Grm. Phosphor verloren in 5 Tagen 3 Milligramm. ' Dieser Versuch war beilsufig eine neue Bestltigung fur die Ansicht, dafs das Verdunsten des Phos- phors kein Licht hervorruft, im anderen Falle wlre zu erwarten gewesen, dab durch das Einbringen von Jod in die mit Phosphordampf gesattigte.Atmosph8rc das Leuch- ten von neuem begonnen biitte, was keineswegs der Fall war.

Als bei der Fortsetzung der obigen Versuche der Was- serstoffatmosphare Aether zugesetzt wurde, so da€s von vorn herein alles Leuchten unterblieb, war nach 6 Tagen eine Abnahme am Gewicht des Phosphors nicht zu erkennen, aber beim Zusatz von Leuchtgas verlor der Phospor in 17 Tagen 1: Milligramm, und aulerdem zeigte das Sperrwas- ser nach der Oxydation durch Salpeterdure sehr deutlich die Reactionen auf Phosphorsaure. Die Verdunstung des Phosphors wird also durch die das Lenchten unterdrlickenden Stoffe nicht verhindert. Zur Erliltirung der Wirkung dieser Stoffc bleibt nar noch iibrig anziinehmen, da€s dieselben entweder, wie G r a h a m meint, den Sauerstoff beeinflussen oder den Phosphordampf oder auch beide. Um dariiber

109

zu entscheiden, wurde ein Stiickchen Phosphor auf 24 Stun- den in eine Atmosphare von Wasserstoff gebracht, das an- fanglicbe Leuchten war langst verschwiinden, und nun wurde ein Gemenge aus 3 Theilen Leuchtgas und 1 Theil Luft zugesetzt, es zeigte sich eine lebhafte Lichtentwickelung, die jedorh sehr bald verschwand und durch wieaerholten Zu- satz von Luft nicht erneuert werden konnte. Daraus wurde gefolgert, dafs die Anziehungskraft des Leuchtgases auf den Sailerstoff der Luft dessen Einwirkung auf Phosphordampf nicht hemmt und ferner, unter Beriichsichtigung der Erfah- rung, d a t der Phosphor durch Leuchtgas am Verdiinsten nicht gehindert wird, angenommen, daL die Anziebung zwischen dem Leuchtgas und Phosphordampf Oxydation und Leuchten des letzteren beim Zutritt von Sauerstoff bindert. Diese Ansicht fand noch eine Bestatigong in dein folgenden Versuche. Ein Stiickchen Phosphor wurde in eine Atmosphgre von 130 CC. Wasserstoff gegeben, iind nachdem das Leuchten aufgeh6rt hatte, noch einige Zeit ge- wartet, so dafs die Atmosphsre mit Phosphordampfen sich sgttigen konnte. Darauf wurden zuerst 35 CC. Leuchtgas, 2 Stunden nachlier Luft hinzugesetzt, und jetzt zeigte sich auch beim ersten Hinzutreten des letzteren keine Spur von Licht, der Phosphordampf war diirch das Leuchtgas gebanden.

---

VIII. tJeber die durch Elektrolyse darstelllaren Superoxycle; 0011 W. W e r n i c k e .

B e i der elek trolytiscben Zersetzuiig der Aufldsungen von Metallsalzen zwiscben Platinelektroden wird gew6hnlich an der positiven Polplatte Sailerstoff frei; in manchen Fgllen jedoch tritt keine Gasentwickelung ein, sondern der Sauer- stoff bildet mit einem Bestnndlbeile des geliisten Salzes eine

' Verbinduiig, welcbe sich am positiven Pole abecheidet.