230 R o s e , uber dus N2ob

verdunnte Kalilosung zersetzt es bei dem Kochen leicht zu Naphtalidin und Ameisensaure ; starke Sauren zersetzen es bei dem Erhitzen ebenfdh leicht.

Ueber das Niob und seine Verbindongen ;

mch N. Rose.

H. R o s e beschreibt in einer Reihe von Abhandlangen die Resultate, zu welchen ihn lange fortgesetzte Untersu- chungen iiber das Niob und seine Verbindungen fihrten. Die wichtigsten bislrer veriiff'entlichtenErgebnisse sind folgende.

Beziiglich ties Niobs erinnert Rose*) , dafs seine Ver- bindungen in der Natur verbreiteter z u sein scheinen als die des Tantals. Er selbst untersochte nur den Columhit von Bodeniliais unrl den von Nordainerika so wie den Sa- marskit voin Ural, und erkaiintt: die ails tliesen Mineralien abgeschiedenen inetallischen S h r e n als Oxyde des Niobs. - I h s Niob hildet zwei sich als Sauren verhallerrde, verschie- dene Sauerstofimengen enthaltende , sich sehr alinliche Oxy- dationsstufen , welche R o s e als Unterniobsaure und Niob- saure bezeichnet.

Metallisches Niob lafst sich auf verschiedcne Weise darstelleri ; am besten aus den Verbinduiigen der Niobfluoridc mit alkalischen Fluormetallen verrnittelst Natriuin in iihnlicher Weise wie das Tantal. Es ist dunkelschwarz wie das letz- tere, wird aber leichter durch Reagentien angegrifl'en. Kocht man es nach dem Trocknen mit Saleslure, 80 kann aus der

*) Bed. Acad. Ber. 1858, 338 (ausfuhrlicher Pogg. Ann. CIV, 310).

wid seine Verbindungen. 23 i

Saure durch Aninioniak eine kleine Menge von Unteniiob- saure ausgefallt werden. Wird indessen das Niob unniittelbar nach seiner Darstellung und nach dem Auswaschen noch feucht mit verdunnter Salzsaure erhitzt, so lost es sich voll- standig unter Wasserstoffgasentwickelung; Ammoniak fiillt ails der farblosen Liisiing einen voluminosen schwach braun- lichen Niederschlag, welcher aber bei dem Auswaschen auf dern Filter allmalig in ein rein weil'ses Osyd ubergeht. In Salpetersaure ist das Niob auch bei dem Erliitzen nicht liis- lic t i . Kiinigswasser scheint weniger tlavon aufzuliisen als Salzsaure. Concentrirte Schwefelslure lost bei Iiingerem Er- liilzen mit meta~lischer~l Niob dasselbe zu einer brlunlichen Fliissigkeil~ die bei Zusatz von vieleni Wasscr farblos wird und hei der Uebersiittigung mit Amnioniak einen voluminiisen Niederschlag giebt , der eiiien starlten Stich ins Braunliche hat. Das Niob wird dnrcli schnielzendes saures schwefel- saures Kali oxydirt, und riaoh Behandlung tier geschnrolzenen Masse nnit Wasser bleibt Unteriiiobslure ungeliist zuruck. Flufsslure erwiirnit sich schon bei gewijhnlicher Teniperatur niit nit:kdiiscliein Niob ; lrei tlcnr Erwiirincn liist sich letzteres unter \j\'asserstoffentwickelitti~. Leichter u n d schon in der IMte wird tlas Niob durch eine Miscbung Y O U Flul'ssiiure und Salpetersaure gelosl. Auch wasscriges Kali k i s t bei dem Kochen iriit Niob dasselbe allmalig, unter Bildung von unter- niobsaureni Kali ; schneller wird das Niob dnrch Mengen niit kohlensaurem Kali und Schnielzen zu unternioltsaurcm Kali umgewandelt.

Das auf die angegebene V17eise erhaltenc Nioh zeigte ein wechselndes spec. Gewicht, theils weil es nicht in ganz reineni Zustand dargestellt werden konnte, theils weil es in Folge ungleich starken Gliihens in verschiedenen Zustgnden der Dichtigkeit erhalten wurde. Bei einem Versuch ergab sich das spec. Gew. von aus Kalium- und Natriuniniobfluorid

232 R u s e , uber dus Niob

dargestelltem Niob = 6,297 ; ein aus Niobchlorid mittelst Natriuni reducirtes Niob ergab 6,272; andere Proben von Niob , welches aus Kaliumunterniobfluorid reducirt war , er- gaben das spec. Gew. 6,300 und sogar 6,674.

Bei den] Gliihen des Niobs an der Luft oxydirt es sich unter lebhafter Feuererscheinung leichter rind schneller , als das Tantal, und verwandelt es sich in Unterniobsaiire. Chlor- gas wirkt auf es hei gewohnlicher Tenipcratur nicht ein, aber bei sehr geringer Erwarmrrng ergliiht das Niob iin Chlorgas unci es bilden sich gewohnlich beide C h l o n crbin- dungen des Niobs, das gelbe fluchtigere Niobchlorid und das weil'se weniger fluchtige Unterniobchlorid.

Phosphordanipf redacirt bei Rothgluhhitze zwar nicht aus tier reinen Unterniobsaure, aber aus dem unterniobsau- ren Natron nietallisches n'iob. Als niit Phosphorddmpfen beladenes troclienes Wasserstoffgas iiber rothgliiliendes san- res unterniobsaores Natrun geleitet wurde, schwlirzle sich dieses. il'ach dern Auswaschen des entstandencn pyrophos- phorsauren Nations niit lieilsem Wnsser blieb Niob zuriick, wrlches nur durch elwas unzersetztes Salz verunreinigt war. Dieses Niob besal's grol'sere Dichtigkeit und oxydirte sich bei den1 Gliihen an der Luft nur arifserst langsam.

Eine weitere Mittheilung R o s e ' s ;:) betrifft das Niob- chlurid. - Wlihrend das Tantal nur Eine Chlorverbindung gicbt, existiren zwei Chlorverbindnngen des Niobs , welche, wie auch die ails ihnen dargestellten S l u r e n , sich wie Ver- bindungen zweier verschiedener Metalle verhalten. Es wnrde sclion friiher**) iiber die gelbe leichter fliichtige und iiber die weifse Chlorverbindung des Niohs Mittheilung gemacht,

") Bed. Acad. her. 1858, 408 (ausfiihrlicher Pogg. Ann. CIV , 432). **) Diem Annalen LXXXVIII, 245.

wid seane Verbindungen. 233

und wie es ge lang , die eine in die andere uberzufiihren, so wie dariiber, dafs R o s e je tz t die aus der gelben Chlor- verbindung dargestellte (friiher als Pelopsaure benannte) S l u r e als Niobsaure bezeichnet. Die der weifsen Chlorver- bindung entsprechende Sauersloffverbindung benennt er je tz t als Unterniobsaure und bernerkt, dafs bisher nur die letz- tere in den niobhaltigen Mineralien gefunden wurde. Die gelbe Chlorverbindung bezeichnet er als Niobchlorid , die weifse als Unterniobchlorid.

Das gelbe Niobchlorid ist dem Tantalchlorid ahnlich, doch von etwas reinerer und tiefer gelber Farbung. Seine Analyse ist init grolsen Schwierigkeiten verbunden, da bei seiner Zersetzung durch Wasser eine geringe BiIenge der entstehenden Niobsaure in der zugleich sich bildenden Salz- saure gelost bleibt und aus dieser Losnng durch Ammoniak nicht vollstandig gefallt werden kann. Im Mittel aus mehre- ren Analysen ergab das gelbe Niobchlorid 40,77 pC. Niob und 59,23 Chlor , woraus sich die procentische Zasammen- setzung der Niobsaure XLI 75,32 Niob nnd 24,68 Sauerstoff ableitet. X m m t man bei der grolsen Aehnlichkeit der Nob- sgure mit der Tantalslure fur die letztere auch die Zusam- mensetzung NeOz a n , welche R o s e der Tantalsaure beilegt, so ist das Atomgewicht des Niobs, bezogen arif H = 1: = 48,82.

Mit Soryfalt bereitefes Niobchlorid ist sauerstoll'f'rei und giebt delshalb bei der Sublimation in Schwefdkohlenstoff- dampf kein Schwefelniob. Es lost sich in concentrirter Schwefelsaure uiiter Entwickelung von salzsaurem Gas ; die Losung triibt sich durchs Iiochen und bildet bei dem Erkal- ten eine Gallerte. In Salzsiiure lost sich das Niobehlorid auf. Auch von wasserigem Kali wird es bei dem Erhitzen grofstentheils gelost. Mit Allrohol bildet es eine klare Lo- sung, die nach dem Abdeslilliren von Alkohol, Salzsaure und

234 R o s e , iiber das Noh

Chlorathyl eine dicke syrupartige, aus niobsaurem Aethyl- oxyd bestehende Fliissigkeit hinterlarst.

Fiigt man zu der salzsauren Losung des Niobchlorids Wasser h inzu und dann rnetallisches Zink, so entsteht eine schone blaut: Fiirbung , welche noch schoner ausfallt , wenn man das Niobchlorid mit Schwefelsaure iibergielst und dann Wasser und Zink hinaufiigt.

Versuclie , den beiden Chlorverbindungen entsprechende Bromverbindungen darzustellen , ergaben ein gelbliches Un- terniobbromid und ein purpurrothes Niobbroniid ; beide Ver- bindungen haltcn leicht etwas freies Brom zuriick ; ein- gehcndere Untersnchungen wurden damit nicht angestellt.

Ueber das NiobfZuorid theilte K o s e folgendes ini t*) :

Das Hydrat der Iliobsaiire lost sich in wiisseriger Flurs- saure leicht , und diese Losung giebt mit anderen Fluor- inetallen und rnit F l ~ o r ~ , ~ s t ~ s t o f T ltrystallisirte Doppelsalze.

Wird die Losung der Niobsiiure in iiberschiissiger F l u b saure mit kohlensaurein Kali versetzt, so rntsteht znerst ein voiurninoser Niederschlag , welcher bei vollstandigerer Neu- tralisirung der Losung wieder verschwintlet. Bei dein Er- kalten der L O S U I I ~ schied sich das Salz KFI + NbFlz aus; die Losung desselben rothet Lackmuspapier stark ; es schiriilzt im Platinloffel erhitzt leicht bei geringer Hitze, aber bei starkerer Hitze wird es unschmelzbar und blau, und dieser Riickstand blaut das Lackinuspapier. Die von diesern Salz getrennte Fliissigkeit gab nach dem Eindampfen ein anderes Salz , von der Zusamrnensetzung 4 KPI + 3 NbF12, voii welchenr R o s e es nrientschieden Iafst, ob es eine eigenthiiinliche Verbindung oder ein Ge- menge des vorhergehenden Salzes mit Fluorkaliuni sei. A"s

*) Uerl. Acad. Ber. f858, 448 jausf'uhriicher Pogg. Ann. G l V , 581),

tind seirie Verbindunyen. 235

der Mutterlauge von diesem Salze wurde durch weiteres Eindainpfen wasserhaltiges Fluorkalium als zerfliefsliches, kryslallinisch - faseriges Salz erhalten. - Wird die Losung von Niobsiiure in Fluksaure init so viel Kali versetzt, dafs die Flussigkeit noch sauer bleibt, und dann bis zur Brystall- haut abgedampft, so erhalt inan die Verbindung (KFl +

Bei dem Vermischen .einer Losung von Niobsaure in Flufssaure niit so viel kohlensaurem Natron, dafs die Flus- sigkeit noch schwach sauer reagirte, entstand ein krystal- linischer Niederschlag von der Zusarnniensetzung (2 NaFl + NbF12) + (NaFl + HFI): welcher in1 Platinloffel erhitzt sich blaute ohne zu schmelzen, und bei starkerer. Hitze wie- der weirs wurde. Die davon getrennte Fliissiglteit gab nach den1 Abdampfen ein krystallinisches Salz von der Zusain- rnensetzung (NaFl + NbF12) + (R’aFI + HFI). Die von diesem Salz getrennte Mutterlauge endlich gab nach Iange- rem Aufbewahreri in einer Platinschale ein blatterig- kry- stallinisches Salz von der Zusamrnensetzung NaFl + NbFI2.

Die Losungen der Verbindungen des Niohfluorids init alkalischen Fluormetallen werden durch Schwefelsaure nicht getrubt; urn das darin enthaltene Niobfluosid in Niobslure zu verwandeln , mussen sie mil iiberschiissiger Schwefelsaure abgedampft werden.

NbF12) + (KFl f HFI).

Bezuglich des Schwefelniobs lheilt R o s e niit *) , dafs es aus der Niobsaure und aus den1 Niohchlorid i n ahnlicher Weise erhalten werden kann, wie das Schwefeltantal aus der Slure und dern Chlorid des Taiitals**J Da aber die Niob- saure leichter reducirbar ist als die Tantalsaure, Iafst sich

*) Bed. Acad. Ber. 1858, 445.

**) Vgl. diese Annalen CII, 54.

236 R o s e , uhcr dtrs Niob

auch das Niob leichter und bei niedrigeren Temperaturen rnit Schwefel verbinden als das Tantal.

Die Bildung des Schwefelriiobs bei dern Erhitzen von Niobsaure in SchwefelkohlenstofTdarnpf erfolgt schon bei Rotii- gliihhitze ; doch wurde die Einwirkung in Porcellanriihren hei Weifsgluhhitze vorgenorrrmen. Bri dem Ueberleiten yon Schwefelkohlenstoffdampf in einem Wasserstoffstrom iiber Niobsaurr Lei Ietzterer Temperatur mengte sich dem Schwe- felniob eirie Spur abgeschiederier Kohle bei, und R o s e fand es zweckniafsiger, den Schwefelkohl~nstoffdampf durch einen Kohlensaurestrorri der Niobsaure zuzufiihren. - Das auf diese Art dargestrllte Schwefelniob ist ein schwarzes, bei dern Reiben im Achatmiirser zwar metaliischen Glanz annehrnen- des aber vollkommen schwarz bleibeiides Pulver. Es kitet die Electricitat. Es ist , wie das analoge Schwefeltanlal, nicht der Niobsaure analog zusarntrrengesetzt , sontlern hat im Wesentlichen die %usammr~i s~~~zung Nb2ti3 , ergab jedoch etwas zu wenig Schwefel. Uei drm Zutritt d r r Luft gt,gluht giebt es diesellie Fulenge Niobsiiure, die zii winer Darstellung angewendet wrirtle.

Bei riiedrigerer Ternpcratur bildet sich Sclrwefelnioh aus Niohchlorid larid Schwefelwasserstoff. Siobchlorid schwiirzt sich schon bei grwiihnlicher Temperatur in Schwefelwasser- stofPgas ; darin erwiirmt wird es vollsthdig zersctzt und es entsteht ein Schwefelniob, dessen Zusammensetzung der For- me1 Nb2& naher komrnt, als die des aus Niobsaure und Schwefelkohlenstoff bereiteten.

Das Schwefelniob wird bei gc~wohnlicher Temperatur von Chlorgas nicht angegriffen. Darin schwach erhitzt ver- waiidelt es sich zu einer dunkelgelben woliigen Masse, die aus einer Verbindung yon Niobchlorid und Clilorschwefel besteht , bei slarkercrn Erhitzcw zu tlunkelgelber Flussigkeit schmilzt und dann sublirnirt. Sorgfaltig bereiletes Schwefel-

unkd spine Verbiedtmgen. 237

niob hinterlafst bei der Behandlung mit Chlorgas nach dem Erhitzen keinen Ruckstand.

Schwefelnioh liilst sich auch, doch nicht leicht rein, aus Niobsaure mittelst Schwefelwasserstor bei starker Rothgluh- hitze erhalten. Bei Tantalsaure gelingt diese Urnwandlung zu Schwefeltantal durch Schwefelwasserstoff nicht.

Niobsaures Natron wird durch Schwefelwasserstoffgas bei Rothgluhhitze zii Schwefelnioh u n d Schwefdwasserstoff- Schwefelnatriuni, welches mittelst N'asser ausqezogen wer- den limn ; das ruckstandige Schwefelniob enthalt noch saures niobsaures Natron, das durch das Gliihen unloslich in Wasser geworden ist.

Trennung von Thonerde und Eisenoxyd mittelst unterschwefligsauren Natrons ;

nach G. Chancel*). ___

Bei Zusatz v o ~ i uberschussigem unterschwefligsaurem Natron zu der Losung eines Eisenoxydsalzes (des schwefel- sauren Oxyds oder des Chlorids) tritt voriibergehend eine sehr intensive, noch in aulserst verdunnter Losung wahr- nehmbare violette FLirbung ein. Nach einigen Augenblicken verschwindet dieselbe und alles Eisen ist dann i n der farh- losen Flussigkeit als tetrathionsaures Salz oder als unter- schwefligsaures Doppelsalz enthalten. Diese Einwirkung des unterschwefligsauren Natrons auf die Eisenoxydsalze war bereits von F o r d o s und G e 1 i s beobachtet , welche auch

") Conipt. rend. XLVI, 987.