F. Krazlss und D. Witken. Osrniumtetroxyd. 349

Uber das Osmiumtetroxyd.

Die Wertigkeit des Osmiums im Tetroxyd. Von F. KRAUSS und D. WILKEN.

1. Mitteilung.

wit 1 Figur im Text.

Wie schon angekiindigt’), sol1 ebenso wie beim Ruthenium auch beim Osmium versucht werden, festzustellen, ob das Tetroxyd koordinativ gesattigt ist oder nicht. 2,

Vor kurzem haben F. KRAIJSS und H. K ~ K E N T H A L ~ ) gezeigt, da6 die Einreihung des Osmiums und Rutheniums in die 8. Gruppe des periodischen Systems nach MENDELEJEFF und LOTHAR MEPER 4,

nicht ohne Widerspruch geblieben ist und da6 die Achtwertigkeit des Rutheniums noch nicht eindeutig festgestellt worden war.

Beim Osmium liegen die Verhaltnisse gunstiger, denn auf Grund der Bestimmungen der Dampfdichte des Osmiumtetroxydes 6),

der Untersuchungen von WERNER und DINKLAGE~) uber die Salze der Osmiamsaure und deren Verhalten, sowie von RUFF und BORNEMANN y, iiber die Titration von Osmiumverbindung zu Tetroxyd mit Kaliumpermanganat und der gelungenen Darstellung des Osmium- %fluorides durch 0. RUFF^) kann an der Achtwertigkeit des Os- miums in der Verbindung 090, kaum noch gezweifelt werden.

Wenn wir uns trotzdem noch einmal mit der Frage beschaftigt haben, so geschah dies, um die Widerspriiche in den in Frage kommenden Abhandlungen 9 vollig zu klaren, um, wenn moglich,

l) F. KBAUSS, 2. anorg. u. aZZg. Chem. 131 (1923), 352. Siehe hierau: TSCHUQAJEW, Compt. rend. 167 (1918), 162; F. KFCAUSS,

Z. nlzorg. u. allgem. Chem. 119 (1921), 217. 3, 2. anorg. 26. d i g . Chem. 136 (1924), 62. 4, Literaturubersicht siehe in der angefuhrten Arbeit. 5, DEVILLE und DBBRAY, A m . chim. phys. [3] 66 (1859), 403. 6, Ber. 34 (1901), 2698; 39 (1906), 499. ?) 2. anorg. Chem. 66 (1910), 429; Ber. 46 (1913), 920, 929.

Ber. 46 (1913), 920, 929. 9, Siehe hiereu auch 5. 350.

Z. anorg. U. allg. Chem. Bd. 137. 23

350 F. Krauss und D. Wilken.

weitere Beitrage fur die Achtwertigkeit des Osmiums zu erhalten und urn moglichst einfache Verfahren fur die Untersuchung und die Analyse hoherwertiger Osmiumverbindungen zu finden, damit wir bei den Arbeiten uber die Verbindungen des Osmiumtetroxydes auf moglichst sicherer Grundlage aufbauen konnten.

Unser Plan ging dahin, analog zu verfahren, wie F. KRAUSS und H. KUKENTHAL I) bei ihrer Untersuchung uber Rutheniumtetroxyd, also das Osmiumtetroxyd abzubauen, den Verlust an Wertigkeits- stufen zu bestimmen und die Wertigkeit des Osmiums im Reaktions- produkte durch Darstellung von Salzen, sowie des Osmiumchlorides und -hydroxydes festzustellen.

Fu r den Abbau d e s Osmiumte t roxydes erschien uns Salz- saure geeignet. Die Ansichten iiber diese Reaktion sind geteilt. Wahrend MILBAUER im Gegensatz xu einer Angabe DAMMERS 3)

feststellte, da6 Osmiumtetroxyd rnit Salzsaure unter Chlorentwick- lung reagierte, vertraten 0. RUFF und 8. ~ ~ T J G D A N ~ ) die Ansicht, daB eine solche Einwirkung nicht stattfinde. H. REMY 5, studierte dann die Reaktion genauer und fand, daB verdunnte Salzsaure mit Os- niiumtetroxyd nicht in Reaktion tritt, da6 dieses jedoch durch Salz- saure vom spez. Gew. > 1,1620 gelost wird. H. REMY hat ferner die Reaktion quantitativ verfolgt und festgcstellt, da6 bei dem Abbau 4 Aqu. Chlor frei werden; er zersetzte eine abgewogene Menge Osmiumtetroxyd in einer Waschflasche mit konz. Salzsaure (spez. Gew. > 1,160) und leitete zur Bestimrnung des in Freiheit gesetzten Chlors einen Luftstrom durch das ReaktionsgefaB und dann durch einige rnit Kaliumjodidstarkelosung beschickte Wasch- flaschen, in denen das Jod mit $0-Natriumthiosulfatliisung titriert wurde.

Unsere Versuche ergaben eine viillige Bestatigung der Befunde von H. REMY. Wir vereinfachten das Verfahren jedoch, indem wir Osmiumtetroxyd rnit Salzsaure (spez. Gew. > 1,160), die Kalium- jodid enthielt, ubergossen, in einem Teil der Losung das Osmium bestimmten und in einem andern das Jod mit n/lO-Natriumthio- sulfatliisung titrierten. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daB keine

I) F. KRAUSS und H. KUKENTBAL, nber ein ncues Verfahren zur UHF stellung liislicher Rutheniumverbindungen. 2. f. auorg. u. nE&. Clre9n. 132(1923), 31 5.

*) Jouim. prakt. Chem. [2] 96 (1917), 187. 3, ITandbuch dev nnorganasclten Chewaie 1595, 111, S. 919. ') Joum. prakt. Chem. [2] 95 (1918), 143. 5, Journ. piakt. Cliem. [2] 101 (1921), :341.

Osmiunttetroxyd. 351

groSe Apparatur benotigt, der Verlust Ton Osmium verringert und die Moglichkeit der katalytischen Oxydation der Kaliumjodidlosung durch das lange Durchleiten von Luft bei Gegenwart von Osmium- verbindungen beschrankt wird.

Es b e s t a t i g t s ich also, d a b be i d e r R e a k t i o n die W e r t i g k e i t d e s Osmiums s ich um 4 Stufen verminder t .

Als Gegenprobe fallten wir aus einer abgemessenen Menge des Reaktionsproduktes, dessen Gehalt an Osmium uns bekannt war, dieses mit Kalilauge als Hydroxyd und oxydierten nach dem etwas abgeanderten Verfahren von 0. RUFF 1) mit einer Losung von Kaliumpermanganat. Auch d iese T i t r a t i o n e rgab e inen Unterschied von 4 Wer t igke i t s s tu fen , was gleichzeitig die Identitat unseres Produktes mit dem von RUFF beschriebenen Hydroxyd anzeigt.

Z u r Un te r suchung d e r W e r t i g k e i t des Osmiums in dem beim Behande ln d e s Te t roxydes m i t konz. Sa lzsBure e n t - s t e h end en R e a k ti onspro d u k t versuchten wir zuerst das Hydroxyd zu fallen und zur Wiigung zu bringen. Wir engten die entstandene Losung soweit wie moglich ein, nahmen mit Wasser auf und fallten durch Kochen, gegebenenfalls unter Zugabe einiger Tropfeu Kalilauge, a u s d e r noch s a u r e n Losung d a s schwarze H y droxyd, das so zum ersten Male alkalifrei gewoiinen werden konnte.

Da das Hydroxyd auf dieselbe Weise auch aus komplexen Osmiumverbindungen alkalifrei erhalten werden kann und von Ha- logenwasserstoffsauren leicht aufgenomnien wird, so stellt der be- schriebene Weg ein einfachea Verfahren fur die Darstellung reiner Osmiumverbindungen und fur die Aufarbeitung von Riickstanden dar, analog dern von F. KRAUSS und H. KUKENTHAL~) beim Ru- thenium beschriebenen Verfahren.

Trotz aller Bemiihungen gelang es uns jedoch ebensowenig wie 0. R T J F ~ ~ ) bei der Analyse des Hydroxydes vollst'andig befriedigende Ergebnisse zu erhalten.

Auch die Darstellung des zu erwartenden Osmiam-4-chlorides erreichten wir trotz vieler Versuche aus dieser Losung weder durch Eindampfen, noch durch Trocknen bei verschiedensten Temperaturen

l) loc. cit. *) 2. nnorg. M. nllg. Chem. 132 (1923), 315; 136 (1924), 62. y, 25. ccnorg. 21. allg. Chem. 66 (1910), 429; Bey. GO (1917), 4%.

23 *

352 li: K~nuss und D. Wilkeiz.

im Luft- Stickstoff- oder Chlorwasserstoffstrom, da vor Bildung des Chlorides stets Zersetzung unter teilweiser Sublimation eintrat.

Dagegen gewannen wir durch vorsichtiges Eindampfen und nachfolgendes Trocknen im Chlorwasserstoffstrom eine Verbindung, deren Analyse auf die Formel OsOHCl, stimmt.

Leider konnten wir Feststellungen uber die Konstitution an der Verbindung selbst nicht machen, doch halten wir es fur wahrscheiu- lich, dafi ihr die Form eines Hydroxo-lrichloro-osmiums

zukommt. Fur diese Annahmen spricht, daB wir aus der schwach salzsauren

Losung des neuen Stoffes mit Chloriden und Bromiden der Alkalien und organischen Ammoniumbasen Salze vom Typus X.JOsHal,OH] er- hielten, also wohl in der Losung die hypothetische Saure H,[OsHal,OH] annehmen konnen, und da6 durch Kochen mit konz. Salz- oder Bromwasserstoffsaure aus diesen Salzen Verbindungen vom Typus X,[OsHal,] entstehen, die uns also nunmehr auf einfache Weise zuganglich geworden sind und nicht mehr, wie bisher, auf dem Umweg uber das Natriumhexachloro- osmeat l), hergestellt durch Schmelzen von Osmium mit Natriumchlorid, oder uber das schweflig- osmiumsaure Natrium gewonnen werden mussen. Kochten wir da- gegen die Verbindung OsOHCl, langere Zeit lnit konz. Salzsliure, so erhielten wir bei Zugabe von Chloriden sofort die Oxalhalogeno-salze.

Endlich konnten wir aus dem zum ersten Male alkalifrei er- haltenen Osmiumhydroxyd durch Liken in Bromwasserstoffsiiure und Hinzugabe von Bromiden leicht zu den Hexabromo-osmeaten, die bisher ebenfalls nur uber das schwefiigosmiumsaure Natrium 3,

zugiinglich waren, gewinnen, und ferner aus der salzsauren Lijsung des Hydroxydes die Hexachlorosalze des Osmiums darstellen, so daB fur diese zuletzt erwlhnten Verbindungen nunmehr eine weitere, einfache Darstellungsmethode zur Verfugung steht.

Auch fur die Hexabromosalze gibt es einen weiteren einfachen Weg zur Darstellung. Da Osmiumtetroxyd sehr leicht mit Broni- wasserstoffsaure reagiert, so braucht man nur dessen Dampf durch

l) SEUBEBT, Ann. 261 (1891), 257; A. GTTBIER, Ber. 42(1909), 4239; 43 (1910),

2, ROSENIIEIM und SASSERATH, Z, anorg. Chem. 21 (1899), 122. $1 ROSENHEIM nnd SASS ERA TI^, 2. anorg. Chem 21 (1899), 122; A. GUTBIER,

3234; 44 (1911), 308; 2. anorg. zc. allg. Chra. 89 (1915), 333.

Ber. 46 (1913), 2098; Z. anorg. Chew&. 89 (1915), 313.

Osrniumtetroxyd. 353

Bromwasserstoffsiiure (Spez. Gew. 1,7) zu leiten, ein Bromid hinzu- zugeben und den entstehenden Niederschlag aus Bromwasserstoff umzukristallisieren.

Eine Verbindung [OsBr,OH] konnten wir biaher aua der Losung des Osmiumhydroxydes oder -tetroxydes in Bromwasserstoffsaure noch nicht darstellen, da beim Eindampfen Zersetzung eintrat, doch gewannen wir durch Hinzugabe von Chloriden zu dieser Liisung Salze, die Chlor nnd Brom gleichzeitig enthalten.

Bisher stellten wir die folgenden neuen Typen von Komplex- salzen her:

X,[Os. C1, - OH]; ~ [ O S . C1, Br]; X2[OsC1, - Br, OH]; X2[0sC1, Br,]; X,[OsBr,OH] l) ,

so da6 von komplexen Halogeniden des Osmiums nun die folgende Reihe bekannt ist: S,[OsCl,]; X,[OsCl, - OH]; X,[OsCI, Br]; &[OsCl,.Br, . OH];

X,[OsCl,Br,]; X,[OsBr, . OH]; X,[OsBr,],'). Die Darstellung der Salze bietet keine gro6en Schwierigkeiten; es ist vorteilhaft, die Versuchsbedingungen so zu wahlen, daR das Ver- haltnis Alkalihalogenid-Osmiumhalogenid wie 2 : 3 ist.

Auf die Farbe der Salze wirkt der Eintritt von Brom ver- tiefend und der Eintritt der OH-Gruppe aufhellend.') Da samt- liche dargestellten Salze fur die Vierwertigkeit des Osmiums sprechen a), auBerdem dargetan wurde, da6 zwischen dem Osmium- tetroxyd und dem Reaktionsprodukt des Abbaues desselben mil ' Salzsaure der Unterschied der Wertigkeit 4 Stufen betragt, so glauben wir, da6 d ie Ach twer t igke i t des Osmiums i m Tet roxyd n ich t mehr bezweifel t werden kann.

Experimentellep Teil. Bei jeder Arbeit iiber Osmium wird die Frage nach einem

gangbaren Wege fur die Analy se der gewonnenen Verbindungen ein wichtiger Faktor sein. I n der Literatur fehlen entweder genaue Angaben iiber das eingeschlagene Verfahren oder es werden die verschiedenartigsten, sich oft widersprechenden Methoden angegeben. Eine Diskussion dieser Fragen wiirde zu weit fuhren. Zusammen-

I) Die eingehende Untersuchung der Salze liegt auBerhalb des Zieles dieser Arbeit; sie sol1 daher spHter erfolgen, ebenso die Darstellung noch fehlender Glieder.

a) Diskussion dieser Frage siehe in der Abbandlung von F. KEAUWI und H. K~~KENTEAL, 2. anorg. a. allg. Chsrn. 136 (1924), 62.

354 R Krauss und D. Wilken.

fassend kann aber wohl gesagt werden, da13 es eine allgemein anwendbare Methode fur die Bestimrn ung von Osmiumverbindungen nicht gibt, sondern daE von Fall zu Fall entschieden werden muB, welcher Weg vorteilhaft ist.

Bei den von uns hergestellten Verbindungen verfuhren wir meist einfach so, daB wir die Stoffe vorsichtig im Wasserstoff er- warmten, den entstandenen Chlor- cider Bromwasserstoff in einer salpetersauren Silbernitratlijsung auffingen, dann das entstandene Silberhalogenid und das' zuruckbleibende, in Kohlendioxyd ab- gekuhlte Osmium zur Wagung brachten. Enthielt das Salz neben Osmium noch andere nicht fluchtige Substanzen, ao wurde die Re. duktion in einem Tiegel vorgenommen, der Inhalt kraftig mit Wasser gewaschen, gegebenenfalls im Filtrat durch Eindampfeu der Gehalt an nicht fluchtiger Substanz bestimmt, und das Osmium bei 105O C in Kohlendioxydatmosphire getrocknet und gewogen. Die auf diese Weise erhaltenen Werte befriedigten, wenn der verwendete Wasserstoff und das Kohlendioxyd absolut rein, besonders frei von Sauerstoff, dessen Anwesenheit sich durch auftretendes Osmiumtetroxyd bemerkbar machte, waren. Die Gase wurden daher, ehe sie in das ReaktionsgefaB gelangten, durch eine starke BicarbonatlBsung, durch eine schwach saure Lijsung von Kaliumpermanganat, dann uber eine gluhende Kupferspirale geleitet und endlich mit konz. Schwefel- siiure und Calciumchlorid getrocknet.

Enthielt die zu analysierende Verbindung eine fluchtige Base, wurde diese durch Kochen mit Kalilnuge in Schwefelsaure bekannter Konzentration ubergetrieben und dann titriert ; waren zwei ver- schiedene Halogene anwesend, wurde mit Silbernitrat gefallt, der Niederschlag in Rohrchen nach ALLIIIN mit Glasfilter von S c h o t t u n d Genossen, J e n a , die sich fur diese Zwecke sehr bewahrten, zur Wagung gebracht, dann in demselben Rijhrchen unter Er- warmen mit Chlor behandelt und wieder gewogen.

Das fiir die analytische Bestimmung Qesagte gilt auch fur die Frage der Aufarbeitung der Ruckst'ande. Auch hier finden sich Vorschlage der verschiedensten Art,. Auch hier erscheint mit Riicksicht auf die Raumersparnis eine Diskussion und ein Bericht uber unsere Erfahrungen nicht angebracht.

In vielen Fallen bewahrte sich fur unsere Zwecke das Ver- fahren von A. GIJTBIER I), der die Ruckstande im Verbrennungsrohr

I) Chemiker-Ztg. 37 (1913), 867.

Osmiwmtetroxyd. 355

im Sauerstoffstrom erhitzte und das entstehende Osmiumtetroxyd in eine Losung leitete, die Alkohol, Ammoniak und Ammonium- chlorid enthielt, und aus der auch nach unseren Erfahrungen ver- hsltnisma6ig leicht das Osmium zuruckgewonnen werden kann.

Enthielten unsere Ruckstande jedoch vie1 fluchtige Substanzen, wie die Halogenide vom Ammoniumhydroxyd oder organischen Ammoniumbasen, so kamen wir schneller zum Ziel, wenn wir die gepulverten Riickstande, vermengt mit Natriumchlorid, in einen Tiegel brachten, dariiber eine 2 cm dicke Schicht von Natrium- chlorid legten und vor dem Geblase gliihten. Dns Natriumchlorid schmolz teilweise, teilweise bildete es eine schiitzende Schicht. Bei diesem Verfahren haben wir entweichendes Osmiumtetroxyd nicht feststellen konnen, und als wir den Verlauf quantitativ vcrfolgten, erhielten wir eine Ausbeute an Osmium von 94O/,. Nach dem Er- kalten lasten wir den leicht aus dem Tiegel herausnehmbaren Tiegel- inhalt in Wasser, filtrierten den sich absetzenden Bodensntz ab und gluhten diesen nach dem Trocknen im Kohlensaurestrom in Wasser- stoffatmosphare. Wir erhielten so fein vorteiltes Osmium, das uns leicht reines Tetroxyd lieferte.

Fur den Abbau d e s Osmiumte t roxydes mit Salzsaure stellten wir uns das Tetroxyd, nachdem wir verschiedene andere

Fig. 1.

Konstruktionen ausprobiert hatten, in der Apparatur her, wie sie Fig. 1 zeigt, die wir fur besonders geeignet halten, und ver- fuhren wie folgt:

Osmium, bezogen von W. C. HERAEUS, Hanau a/M., wurde im Porzellanschiffchen, das in ein Qerbrennungsrohr eingefuhrt, mit Hilfe eines Verbrennungsofens im Sauerstoffstrom so hoch wie mog- lich erhitzt.l) An das Verbrennungsrohr war eine Forlago ange- schmolzen - Gummi, eingefettete Glasschiffe, Fasern von Filtrier- papier, organische Verbindungen jeder Art verursachen sofort Re-

l) Eine Dislrussion der widerspruchsvollen Angaben in der Literatur iiber die Darstellung des Osmiumtetroxydes wurde zu weit fiihren.

356 F. Krauss zcnd D. Wilkeiz.

duktion -, in der sich bei geniigender Kuhlung das Tetroxyd in Form yon weiBen Nadeln absetzte. Das Tetroxyd, das sich in den kuhleren Teilen des Rohres schon verdichtet hatte, wurde durch Facheln mit einer Flamme ubergetrieben. l) An die erste Vorlage war eine zweite angeschmolzen, die das von A. GUTBIER vor- geschlagene Reduktionsgemenge enthielt, dnrch das noch uber- gehendes Tetroxyd zuruckgehalten wurde.

Das gebildete Tetroxyd wurde dann so lange mit Salzsaure vom spez. Gew. 1,160, in der 4 Gew.-Proz. Knliumjodid gelbst waren, ubergossen, bis alles Tetroxyd aufgenommen war. Ein abgemessener Teil der gebildeten braunen Losung wurde nun mit Thiosulfatlosung titriert, ein anderer, ebenfalls gemessener Teil zur Bestimmung des Osmiums eingedampft, der Ruckstand im Wasserstoffstrom gegluht, mit Salzsaure und Wasser grundlich dekantiert und gewaschen, und das zuruckbleibende Osmium nach den1 Trocknen in Kohlendioxyd- atmosphare bei 105O C gewogen.

Das Ergebnis war folgendes: Verbrmch an Thiosulfat Gewogenes Bcrechnetc Aqu.

F = 0,10493 Osmium C1 auf 1 0 s 6 ccm 0,0300 g 4,006 1138 I , 0,0588 ,, 4,02 796 ?, 0,0384 ,, 3,96

Zur Oxydation fallten wir aus dem nach dem Behandeln von Osmiumtetroxyd mit Salzsaure entstehenden Reaktionsprodukte das schwarze Osmiumhydroxyd - das Verfahren wird weiter unten be- schrieben - filtrierten dieses mit Hilfe eines Membranfilters nach ZSIGMONDY und JANDER ab, spulten es in ein Becherglas, gaben 15 ccm konz. Schwefelsaure hinzu und titrierten mit $0-Kaliumpermnn- ganatlosung, bis die Rbtung blieb. Zur Vermeidung von Verlust an Osmiumtetroxyd ist das Becherglas moglichst bedeckt zu halten. Die Bestimmung hatte folgendes Ergebnis :

Verbrauchte ccm Gewogenes Berechnete Agu. C1

22,8 ccm 0,1014 g 4,003 KMn0,-Lijsung, F = 0,093335 Osmium auf 1 Osmium

18775 91 0,0845 ,, 3,97

Rei be iden T i t r a t i o n e n wurde d e r Un te r sch ied d e r Wer t igke i t zu 4 S t u f e n best immt.

l) Das Osmiumtetroxyd schmilzt beim vorsichtigen Erwarmen und ist d a m nach dem Erkalten weniger loslich und weniger reaktionsfiihig. Das Osmium- tetroxyd scheint also, ebenso wie das Rutheniunitetroxyd, xwei Formen zu bilden, deren Untersuchung wir uns vorbehalten.

Osmiwmtetroqd. 357

1. Kydroxo-trichloro-osmium.

Zur Darstellung dieser Verbindung haben wir zuerst in der beschriebenen Apparatur Osmium im Sauerstoffstrom gegluht und den entstehenden Tetroxyddampf durch die angeschmolzene Tor- lage geleitet, die mit konz. Salzsaure (spez. Gew. 1,17) beschickt war. Die Salzsaure reagiert, besonders wenn durch Erzeugung kleiner Glasblasen und Anwendung einer hohen Fliissigkeitssaule fur eine groBe Beriihungsflache gesorgt wird, sehr leicht mit dem Tetroxyd, und farbt sich hierbei zuerst gelb, dann orange. I n die zweite Flasche gaben wir ebenfalls Salzsaure.

Die Lijsung in der ersten Waschflasche haben wir in einer Porzellanschale so lange eingedampft , bis sie , nachdem sie zuerst eine tiefrote Farbung angenommen hatte, dunkelbraun geworden war.

Beim Erkalten im Exsikkator kristallisierten lange, braunrote, schimmernde Nadeln aus, die iiberaus hygroskopisch und zerflieb lich, ferner sehr leicht lijslich mit brauner Farbe in Wasser, Salz- saure und Alkohol waren und an der Luft nicht vijllig getrocknet werden konnten, ohne da6 Zersetzung eintrat, so daB uns eine voll- kommene Analyse bisher nicht gelang. Wir konnten nur feststellen, daB das Verhaltnis von Osmium zu Chlor wie 1 : 3 ist.

Da aufierdem die Verbindung im Aussehen und Verhalten groBe Ahnlichkeit mit dem von RUFF^) gelegentlich seiner ein- gehenden Arbeit iiber die Osmiumchloride beschriebene Osmium-3- chlorid zeigte, so glaubten wir zuerst diese Verbindung vor uns zu haben.

Erhitzten wir namlich die Nadeln in einem Schiffchen im Chlor- wasserstoffstrom auf 150° C, so schmolzen sie unter Abgabe von Wasser. Nach dem Abkiihlen erwies sich die nun zusammen- gesinterte Masse als schwerer loslich und nicht mehr hygroskopiuch. Bei etwa 200° beginnt die Substanz zu sublimieren und gibt, ebenso wie die Nadeln, beim Kochen mit konz. Salzsaure die er- wiihnte gelbe Liisung.

Bestimmungen, die in der angeftihrten Weise ausgefiihrt wurden, hatten das folgende Ergebnis:

Die Vermutung erwies sich jedoch als Irrtum.

Analyse der braunen Nadeln: 1. 0,2706 g Substanz ergaben 0,1546 g 0 s und 0,3667 g AgCl

0,2680 I , t, 9 , 0,1599 7, 9 , I , 0,3933 9 , 9 ,

Berecbnet suf Aeqn. C1. 1 0 s 3,16; 3,27

l) 2. anorg. Chem. 66 (1910), 429.

358 E: Krauss und D. Wilken.

Analyse der bei 150° getrockneten S u b s t a n z : 0,3640 g Substanz ergaben 0,2220 g 0 s nnd 0,4929 g AgC1 0,3255 I , I , 7, 0,1988 ,v ), 9 , 0,4405 9 , 7)

0,4188 ,, ,, 7, 0,2534 i, ), 7, 0,5753 ,, 7,

Berechnet fur OsOHC1, Gefundeu 0 s : 60,75 "In CI: 33,8Ooj, 33,50, 33,48, 33,98"/,,

60,99, 61,08, 60,50

2. Osmium-4-oxyd, 2 H,O. (Osmium-4-hydroxyd.) 080, * 2 H,O [OS(OH)~]

Wurde die salzsaure Losung der vorher beschriebenen ver- bindung auf dem Wasserbade soweit wie moglich eingedampft, dann rnit Wasser aufgenommen und die entstandene Losung gekocht, so tie1 aus der infolge Hydrolyse sauer reagierenden Losung das Hydroxyd alkalifrei aus. War beim Eindampfen die Salzsaure nicht vollig vertrieben worden und elitstand daher beim Kochen der wsBrigen LSsung kein Niederschlag, so setzten wir wiihrend des Kochens einige Tropfen Kalilauge hinzu, wobei darauf geachtet werclen muB, da6 die saure Reaktion nicht verschwindet.

Es gelang uns jedoch nicht, die Verbindung vollkommen zu trocknen, ohne daB Zersetzung eintrat, und erzielten wir daher keine einwandfreien Analysenresnltate.

Da wir jedoch beim Titrieren niit Kaliumpermanganat fest- stellten, dal3 bei der Oxydation die Wertigkeit des Osmiums sich um 4 Stufen erhoht untl die gewonnene Verbindung sich auch sonst identisch verhalt, wie die von RUFF als ein 2-Hydrat des Osmium- 4-oxydes angesprochene, so glauben wir, daB der von uns erhalteno und beschriebene schwarze Niederschlag das Osmium-4-hydroxyd ist.

3. Natrium-hydroxo-pentachloro-osmeat. Na,[OsCl,e OH]

Gibt man zu einer schwach salzsauren Liisung von OsOHC1, eine Losung von Natriumchlorid puriss. (von E. MERGE, Darmstadt), so kristal- lisiert die Verbindung in Form von groBen, roten Oktaedern aus, die abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und bei 95O C getrocknet wurden.

Unsere Versuche, ein geeignetes Losungsmittel zum Um- kristallisieren zu finden, waren vergeblich, da es nicht gelang, das Sale unverandert wieder zu erhalten.

Die Analyse ergab die folgenden Werte: 0,1884 g Subst. erg. 0,0920 g 0s + 2 NaCl, 0,0566 g 0s. u. 0,1266 g AgCl 0,2376 )) 9, 7 7 0,1706 7, 0 s -I- 2 7, 7 0,1048 7, j t ,, 0,2388 77 7)

Rerechnet fur Na,[OsCI, - OH] Gefunden

0 s : 44,370/, 44,05, 4 4 , l l 3 CI: 24,67u/u 24,39, 24,86

0 s 4- 2 NaCl: 71,38O/, 71,65, 71,82O/,

Osnaiumletl’oxycyd. 350

4. Kalium-hydroxo-pentachloro-osmeat. K,[OsCl, OH]

Die entsprechende Kaliumverbindung fallt beim ZusammengieBen der Komponenten - an Stelle von Natriumchlorid wird Kalium- chlorid verwendet - sofort aus und wird analog gewonnen, in Form von kleinen dunkelroten Oktaedern.

Dieses Salz ist erheblich schwerer loslich als das vorher- gehende ; es empfiehlt sich daher, verdiinnte Losungen zu verwenden.

Die Analyse ergab: 1. 0,3667 g Subst. erg. 0,2681 g 2 KCl -k Os, 0,1503 g 0s u 0,3345 g AgCl 2. 0,2678 ,, ,, ,, 0,1972 ,, 2 RCl + Os, 0,1108 ,, ,, ,, 0,2514 ,, ,, 3. 0,3252 ,, ,, ,, 0,2399 ,, 2 KCl f 08, 0,1348 ,, ,, ,, 0,2986 ,, ,,

Berechnet fur K,[OsCl- 0131 G efunden 2 ICCl + 0 s : 73,370/0 73,11, 73,65, 73,78O/,

0 s : 41,20°/, 40,99, 4 1,39, 41,46 O / , ,

3 C1: 22,9R0/, 22,57, 23,22, 22,71

5. Rubidium-hydroxo-pentachloro-osmeat. Rb,[OBCl, - OH]

Diese ebcnfalls schwer losliche Verbindung fiillt beim Zu- sammengieBen der Komponenten sofort aus und wird gewonnen in Form von kleinen gelbroten, sternartigen Kristallchen.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis: 0,1591 g Subst. erg. 0,1250 g 0 s + 2 RbCl uud 0,1230 g AgCl

Berechnet W r Rb,[OsCI, 9 OH] Gefunden 0 s + 2 RbCl: 7?$2 O i 0 78,57

3 c1: 19,13 19,12

6. Casium-hydroxo-pentachloro-oameat. C~[OsCl, OH]

Diese Verbindung, die schwer loslichste der bisher beschrie- benen, erscheint in Form von mikroskopisch kleinen, gelben, stern- artigen Kristallchen.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis: 0,1484 g Substanz ergaben 0,1199 g 0 s + 2 CsCl und 0,0971 g AgCI

Berechnet fur Cs,[OsCl, OH] Gefunden 0 s + 2 CsCl: 81,03O/, 80,80

3 C1: 16,35’/, 16,19O/,

7. Ammonium-hydroxo-pentachloro-oemeat. (NH&OsCI, * OH]

Dieses Salz bildet ebenfalls schwer losliche, sternartig ver- zweigte, rotbraune Nadeln. 0,2074 g Subst. erg. 0,0935 g 0 s und 0,3538 g AgCl 0,2144 ,, ,, ,, 0,01797 ,, NH,, verbraucht wurden 10,05 ccm HCl, F=0,09924 0,3326 ,, ,, ,, 0,1513 ,, 0 s und 0,5688 g AgCl 0,2362 ,, ,, ,, 0,02074 ,, NH,, verbraucht wnrden 11,6 ccm HCI, F=0,09924

360 I? Kvaws und D. Wilkm.

Berechnet fur (NH,),[OsCI, * OH] Gefunden 0 s : 45,31°/, 45,08, 45,4S0iiO c1: 42,10°/, 42,29, 42,32O/,

NH,: 8,56O/, 8,38, 8,88Oj0

8. Methylammonium-hydroxo-pentachloro-osmeat. (CH, NH&[OsC&. OEl

Zur Darstellung dieser Verbindung gibt man zu der schwach salzsauren Losung des Hydroxo trichloro-osmiums eine neutrale Losung des Basenchlorides, die wir uns aus einer 30 proz. waBrigen Losung der Base und Salzsaure herstellten.

Das Salz kristallisiert in Form gelbroter Blattohen aus, die in Wasser und Alkohol loslich sind.

Die Analyse gab folgende Werte: 0,1528 g Substanz ergaben 0,0654 g 0s und 0,2456 g AgCl 0,1744 17 9 ) ,, 0,02549 ,, CH,NH,, verbraucht wurden 8,0 ccm Salzs.

F = 0,09924 Herechnet fur (CIJ,-NH,)IIOsC1, - OH] Gefunden

C1: 39,46O/, 38,76O/, (CH, * NH,): 14,26'/, 14,59O/,

9. Kaliumhexachloro-osmeat.

0s: 42,48O/, 42,900/0

K,[OsCI,] Dieses Salz kann dargestellt werden durch Umkristallisieren des

Kalium-hydroxo-pentachloro-osmeats (Snlz 4); fur diesen Zweck braucht dieses nur mit konz. Salzsaure gekocht zu werden; beim Abkuhlen kristallisiert die Hexachloroverbindung in Form von ganz dunkel- roten, in Alkohol und Wasser etwas loslichen Oktaedern am, die noch einmal aus konz. Salzsaure umkristallisiert und dann in be- kannter Weise getrocknet und analysiert wurden.

Das Aussehen und das Verhalten des gewonnenen Salzes ent- sprach vollkommen dem von A. GUTBIER') auf dem fruher ublichen Wege erhaltenen Produkte.

0,2272 g Substanz ergaben 0,1608 g 0 s + 2 KCI, 0,0905 g 0 s und 0,2692 g AgCl Die Analyse bestatigte die Identitiit:

Berechnet fur K,[OsCI,] Gefunden 0 s + 2 KCl: 70,56'/, 70,77°/0

0s: 39,62O/, 39,82O/, 4 C1: 29,43OlO 29,31

Dieselbe Verbindung erhielten wir auch, als wir das aus OsOHCl, dargestellte, alkalifreie Omium-4-hydroxyd mit konz. Salz- saiure aufuahmen , zu der Losung Kaliumchloridlosung hinzugaben und den entstandenen Niederschlag aus konz. Salzsaure um- kristallisiertena)

l) Ber. 42 (1909), 4242. 3, Siehe hiersu auch S. 352.

Osrnkmtetroqd. 361

10. Ammonium-hexachloro-osmeat.

haben wir init Hilfe von konz. Salzsaure aus dem Ammonium- hydroxo-pentachlorosalz bzw. aus dem Osmiumhydroxyd gewonnen; auch dieses Salz erwies sich identisch mit dem von A. GUTBIER’) beschriebenen.

Die Analyse der gewonnenen prachtig glanzenden! dunkelroten Oktaeder gab folgende Werte:

(NJ&),[OsC& I

0,2184 g Substanz ergaben 0,0945 g Os, 0,4252 g AgCl und . . . . . g NH,

trerbraucht wurden 10,02 ccm Salzsaure, F = 0,09908 Berechnet fur (NH,),[OsCI,] Gefunden

0s: 43,42O/, 43,26°/0

0,2212 9) 7 , 1 , * * * - 7, 7, i * * * - 7 , $ 7 9, 0,01792 7, i

CI: 4a,37y0 4 8 ~ 6 yo NH,: a,200/, 8709 “lo

Das Salz ist. etwas leichter 16slich, als das Kaliumsalz.

11. Methylammoninm-hexatchloro. osmeat. (CH, NR,),[OSC&]

Fur diese Verbindung gilt sinngemBB das fir die beiden vorher besprochenen Salze Gesagte. a)

Die entstehenden, sebr schwer lijslichen, stark glanzenden, orange- roten Blattchen wurden mit Alkohol gewaschen und wie sonst ana- lysiert.

Wir erhielten die folgenden Werte:

0,3581 g Substanz ergaben 0,1453 g Os, 0,6538 g AgCl uud . . . . g CH,. NH,

verbraucht wurden 12,4 ccm Salzsiiure, F= 0,09908 0,2870 9 , 9, ,9 * - * .* 9, 7, 7 * * ; * 9, ,, ,, 0,0393 7, 9 7 * ,? i

Berechnet fur (CH, * NBJ[OsCI,] G efuriden O S : 40,a io /~ 40,57 a: 45,4501, 45,57°/0

CH, NH,: 13,70 o/io 13,69°/0

12. lethylammonium-bromo-pentachloro-osmeat. (CH, - NH,)~[OsCI, - Br]

Kocht man das Methylammonium-hydroxo-pentachlorosalz nicht, wie zur Darstellung des Hexachloro-salzes mit Salzsaure, sondern mit Bromwasserstoffsaure, so erhalt man beim Abkiihlen das Bromo- pentachloro-salz als glanzende, sattrote, sechseckige Blattchen.

*) Ber. 42 (1909), 4242. %) A. GUTBIEB, Ber. 43 (1910), 3236.

362 El Krauss zlrzd D. Wilkcm.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis : 0,1354 g Subst. erg. 0,0500 g Os, 0,2401 g AgCl i- AgBr, 0,2288 g Ges.

AgCl und 0,0480 g AgBr Rerrchnet fur (CH, + NH,),[OsCI,. Rr] Gefuriden

Oa: 37,21°/0 36,94 o /o CI: 34,62°/0 35,09O/* Br: 15,60°/0 15,08O/(

13. Methylammonium-hydroxo-dibromo-trichloro-osmeat. (CH, * NH,),[OsCI, 0 Br2 * OH j

Versetzten wir die schwach salzsaure Losung der Verbindung OsOHCl, nicht mit einer Losung des Basenchlorides, wie fur die Darstellung des Hydroxo-pentachloro-salzes, sondern mit einer new tralen Losung des Basenbromides, so fallt das oben bezeichnete Salz sofort Bus, in Form von hellroten, sechseckigen Blattchen, die in Wasser leicht, in Alkohol schmerer loslich sind.

0,1142 g Subst. erg. 0,0409 g 0 8 , 0,1692 g AgCl f AgBr, 0,1502 g Ges. AgCl; 0,0901 g AgC1, 0,0787 g AgBr

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis:

Berechnet fur (CH, . NHJPIOsCI, Br, - OH] Gefunden 0 8 : 35,46O/, 35,SlOj0 C1: 19,77O/, 19,52 "lo Br: 29,70°/,, 29,33 o/o

14. Methylammonium-trichloro-tribromo-osmeat. (CH, - NH,\,[OsCl., . Br,]

Zur Darstellung dieser Verbindung braucht man nur die vor- hergehende aus Bromwasserstoff umzukristallisieren und, falls nach dem Erkalten keine Kristalle erscheinen - das Salz ist in Wasser und Bromwasserstoff leicht liislich, - etwas einzudampfen.

Die Analyse der gewonnenen, lebhaft glanzenden, dunkelroten Blattchen ergab folgende Werte: 0,1352 g Subst. erg. 0,0626 g Os, 0,3214 g AgCl+ AgBr, 0,2787 g Ges. AgCl

und 0,1805 g AgBr Berechnet fur (CH, - NH,),[OsCI, * Br31 Gefunden

0 s : 32,07O/, 32,08 C1: 17,86O/, 17,92 Br: 39,65°/e 39,36 "o

15. Hydroxo-tribromo-osmium.

[E : 0 3 ; &] Die Darstellung dieser Verbindung gelsng uns nicht, denn

beim Eindampfen der LSsung des O~mium-4 -hydroxydes oder des Osmiumtetroxydes in Bromwasserstoffshre trat stets vor dem Trocken- werden Zersetzung eiu.

Osmiumtetrmyd. 363

16. Kalium-hydroxo-pentabromo-osmeat. K,[OsBr,. OH]

Auch die Darstellung dieser Verbindung ist uns noch nicht gelungen, da sie sehr leicht loslich zu sein scheint und beim Ein- dampfen die Hydroxogruppe durch Halogen ersetzt wird oder - in neutraler Losung - das Hydroxyd ausf'allt.

17. Methylammoninm-hydroxo-pentabromo-osmeat. (CH, - NH,),[Os - Br, - OH]

W ahrend die beiden vorstehenden Salze nicht erhalten werden konnten, kristallisiert diese Verbindung beim ZusammengieSen der Komponenten in Form von hellbraunen, lockenartigen Kristall- nadeln aus, die in Wasser und Alkohol leicht lirslich sind.

Analyse: 0,2112 g Substauz ergaben 0,0592 g 0 s und 0,2980 g AgBr Rerechnet fur (CH, - NH8),[OsBr, - OH1 Gefunden

0s: 28,43O/, 2404 Br: 59,50°/0 60,03°/,

18. Kalinm-hexabromo-osmeat. KJOsBr,]

Der beim ZusammengieHen der Komponenten erhaltene Nieder- schlag wird aus konz. Bromwasserstoffsaure umkristallisiert. Die Analyse der gewonnenen schwarzen mikroskopisch kleinen Oktaeder ergab die folgenden Werte:

0,1835 g Substanz ergaben 0,0461 g 0 8

Berechnet fur K,[OsBr,] Gefunden 0 s : 25,50°/0 2592 O/,,

Aussehen und Verhalten des Salzes entsprach den Angaben von A. GUTBIER.

19. Methylammonium-hexabromo-osmeat. (CH, ' NH*),[OsBr,l

Schwarze, undurchsichtige Kristallchen. Analyse:

0,3218 g Substanz ergaben 0,0825 g 0 s und . . . . g AgBr 0,1918 ), n 9: 0,0489 >? 97 2 ) 0,2956 >J 17

Berechnet f i r (CH, * NH,ls[OsBr,,l Gefunden 0 s : 25,99OlO 25,64, 25,52O/, Br: 65,29°/0 - 65,50

Auch dieses Salz erwies sich identisch mit dem von GUTBIER') beschriebenen.

l) Rer. 46 (1913)) 2102.

364 lil Hrauss wrad D. Wilhn. OmiumteCroqd.

Zusammenfasenng. I. Die angenommene Achtwertigkeit des Osmiums im Tetroxyd

wird bestatigt durch die erneute Feststellung auf vereinfachtem Wege, da6 bei der beim Behandeln des Osmiumtetroxydes mit Salzsiiure eintretenden Reaktion die Wertigkeit des Osmiums sich um 4 Stufen vermindert und bei der Oxydation des aus dem Produkte dieser Reaktion ausfallbaren Hydroxydes mit Kaliumpermanganat sich urn 4 Stufen erhoht, ferner durch Darstellung von Salzen des vierwertigen Osmiums aus der beim Behandeln des Tetroxydes mit Salzsaure entstehenden L6sung.

11. Das Osmium-4-hydroxyd wird zum ersten Male alkalifrei gewonnen.

111. Fur die Darstellung der Hexachloro-osmeate und der Hexa- bromo-osmeate werden neue, einfache Wege angegeben.

IV. Es werden Verbindungen hergestellt der bisher noch un- bekannten Typen: [OsHal,OH]; X,[OsCJ,. OH]; X,[OsCIs - Br]; &[OsCl, - Br, OH]; XJOsCl,Br,]; X,[OsBr, a OH].

E’iir diese Untersuchung standen uns aum Teil Mittel der Not - gem e ins c h a f t D e u t sc h e r W i s s en s c h a f t zur Verfiigung ; wir mochten nicht versaumen, auch an dieser Stelle fur die uns ge- wahrte Forderung unseren aufrichtigsten Dank zum Ausdruck zu bringen.

Braunschweig, Chernisches Rstitut der Technischen Hoelmhule, Jlai 1924.

Bei der Redaktion eingegangen am 31. Mai 1924.