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saurem Silberoxyd (lurch JodSthyl. Bemerkenswerth hierbei ist, dam man bei Einwirknng von Jodtlthyl auf gel bes arsenig- saures Silberoxyd, das 2 Atome Basis enthalt, den normalen Aether rnit 3 Atomen Aethyl bekommt.

Die Verbindung des Arsenchlorurs rnit Alkohol giebt bei der Behandlung rnit Natronalkoholat kein arsenigsaures Aethyloxyd. Ebensowenig erhalt man dasselbe beim Er- hitzen von arseniger Siiure rnit Alkohol oder mit einem Ge- menge von gewihlichem Aether und Essigiither.

Auf ahnliche Weise die Aether der Wolframsaure und Antimonshre darzustellen, ist mir nicht gelnngen').

Rochleder : Ueber dss Saponin.

XW. Ueber das Saponin.

Dr. Friedrich Rochleder. (Im Awe. a d. Sitzungsber. d. kaia..Akad. d. Wissensch. Bd. 56. 1867.)

Im Jahre 1853 (dies. J o u m 60, 293) habe ich die Re- sultate der Versuche veruffentlicht , welche ich in Gemein- schaft mit Dr. R. S c h w a r z mit dem Saponin angestellt hatte. Spiitere Mittheilungen tlber denselben K6rper, von Bolley (dies. Joum 63, 92 und 253), gaben Anlass, die Arbeit wider aufzunehmen. Ich veranlasste spZlter Herrn von P a y r sich mit dem Saponin zu beschaftigen. Die gewonnenen Resultate finden sich in einer Abhandlung: ,,Ueber Saponin und CaIn- cin und dcren Spaltungsproducte" (dies. Journ. 85, 275). Die ktirzlich mitgetheilten Erfahrungen tiber das Aescigenin in den Frtichten von Aescuku H~pocastamm und iiber das CaIn- cin liessen mir eine abermalige Bearbeitung des Saponin n6thig erscheinen, urn seine Beziehungen zu den beiden ge- nannten Substanzen endgllltig festzustellen. Es gelang auch eine nahe Verwandtschaft des Saponin und Calncin festzu- stellen und einfachere Formeln ftir die Zusammensetzung des

*) Ueber einen von Maly entdeckten Aether der WolfrsmsXure

von

eiehe dies. Journ. 98, 196. D. R

Bochleder : Ueber daa Saponin. 99

Saponin, Sapogenin und der tibrigen Spaltungsproducte zu construiren, als fmher fur diese Kbrper von mir aufgestellt worden waren.

Das Saponin ist entsprechend der Formel c6&036 zu- sammengesetzt.

Die folgenden Analysen zeigen, dass dem Saponin kleine Mengen einea homologen Karpers = c66H5&S, bisweilen bei- gemengt sein dUrften.

Qef.

5 3 , m i 7,64 7 3 2 7,83

39,16 39,34 39,18 to0,oo to0,oo t 00,oo

Bei vollkommener Spaltung zerlegt sich das Saponin in Sapogenin und Zucker nach folgendem Schema :

C64%.4036 + 4HO =E C d W 1 + 3(c12H12012). Ich habe frtiher fur das Sapogenin die Formel C56H,208

aufgestellt. Der geringere Wasserstoffgehalt in den Analysen rllhrte vom Trocknen der Substanz bei Zutritt des Sauerstoffs der Luft her. Das Trocknen der Substanz wurde deshalb im Kohlens'dureatrom vorgenommen und gab nun (&,G204.

Das Sapogenin ist sowohl in Aether als in Alkohol Ma- lich. Die Usung in Alkohol liefert bei langsamem, frei- willigen Verdunsten seidenglhzende , weisse , concentrisch gruppirte, nadelftirmige Kryetalle. Es last sich in verdltnnter, wiisseriger Kalilbsung und wird durch Zusatz von stgrkerer Lauge als Kaliverbindung in weissen Flocken aus der IM- sung abgeschieden. Mit weingeistiger Kalilasung zusammen- gebracht, lost ea sich leicht auf ; wenn die Haliltlsung con- centrirt war, bringt Wasser einen Niederschlag hervor. Wenn kein Ueberschys von Kali vorhanden iat , entsteht kein Nie- derschlag durch Wasserzusata Das Sapogenin hat die Natur einer schwachenSBure und steht zum Calncigenin in dem- selben Verhiiltniss, wie die Essigsfiure zum Aethylglykol.

Ca'incigenin = C28&104 ; Sapogenin = Cz8HZ2O4. Glykol = c4Ff,,o4; EssigsLure - C4&04, oder wenn

man sich der typischen Schreibweise bedienen will :

100 Rochleder : Ueber dse Saponin.

Das Sapogenin mit Kalihydrat und wenig Wasser in einer Silbenchale erhitzt bis zur beginnenden Zersctzung, wird der Hauptmaase nach nicht verhdert, wiihrend ein kleiner Theil zerstllrt wird unter Bildnng einer braunen, schmierigen Substanz und fetter Sguren, von denen die Essig- s!Kure die Hauptmasse ausmacht und Buttenlure am Geruche zu erkennen ist. (Das Barytsalzgemenge gab 59,2 p.C. Baryt) Das durch Salzsliure oder Schwefelsiiure vom Kali abgeschie- dene Sapogenin mch dem Waschen mit Wasser, durch Usen in Aether und Kryshllisiren aus Alkohol gereinigt, zeigt die- selbe Zusammensetzung wie das Sapogenin vor dcr Behmd- lung mit schmelzendem Kali, sber der Schmelzpunkt der Substanz ist ein anderer geworden. Das rnit Kali behandelte Snpogenin schmilzt bei 1280 C., wlhrend das mit Kali nicht behandelte bei dieser Temperatur seinen Aggregatzustand nicht Kndert.

In der oben erwghnten Abhandlung: Ueber Saponin und Cabcin etc. . . . sind mehrere Producte unvollkommener Spal- tung des Saponin erwtihnt, die durch die Einwirkung von Salzstiure auf Saponin in wiisseriger LUsung entstehen. Diese Producte lassen sich mit der Formel C28H2.201 des Sapogenin sehr wohl in Einklnng bringen.

Wenn a- dem Saponin nur zwei Aeqnivalente Zucker abgeschieden werden, so entsteht das gelatinuse, dem Chino- vin ghnliche Product C,oH32011 nach folgendem Schema :

c64&4036 + 2Ho C40H,201d + 2(C12H,2012)' Aus dieser Substanz kann Ein zweites Product der Spaltung ist der Formel C68H54018

entsprechend zusammengesetzt.

HO ausgetrieben werden.

c68H54ol8 + 2HO - C12H12012 + 3(c28&204). Das Verhnlten dieser gelatinusen Bubstanz gegen Wein-

geist zeigt, dass es nicht ein Gemenge von dem Spa1tung.s- product c40H32014 rnit C28&204 ist , denn das Sapogenin lust sich nur langaam und schwierig in kaltem, wasserhaltigen Weingeist a&, withrend c4oH3201, darin leicht 16slich ist

Rochleder : Ueber das Saponin. 10 1

Der Kijver C68H54018 lost sich in kaltem , wasserhaltigen Weingeist leicht anf. Oefters wurde beim Behandeln von Saponin mit Sslzsiiure ein Gemenge von C40H32014 und Cfi8HS401B zu gleichen Aequivalenten erhalten.

C 6 8 H 5 4 0 1 8 f c4~H32014 = C108H86032.

Das yon F r e m y aus Saponin dargestellte Spaltungs- product , welches er Aesculinsiiure nannte und melches von ihm mit der Forrnel C5,H,60,4 bezeichnet wurde, ist offenbar C52H4202,, entstanden aus Saponin nach dern Schema :

C64H5403G = C52H4.202Q f C12H1201Z~

Wird Saponin *) mit wenig Weingeist iibergossen und unter Zusatz yon Stucken von Natriumamalgam dem Sonnen- lichte ausgesetzt, so lost es sich schnell auf, und es scheiden sich dunkelgraue Flocken einer klebrigen Materie ans. Die Losung, von dem Quecksilber abgegossen und von den grauen Flocken abfiltrirt , ist weingelb und giebt rnit wasserfreiem Alkohol versetzt einen ziihen und klebrigen Niederschlag, der sich bald an den Wandungen des Gefasses absetzt, so dass die alkoholische Flussigkeit dsvon klar abgegossen werden kann. Im Wasserbsde verdunstet , lasst der Weingeist ein Gemenge Ton Natronsalzen zuriick. Der grosste Theil ist kohlensaures Natron, welches sich durch die Kohlensawe der Luft gebildet hat ; neben dem kohlensauren Salz ist etmas essigsaures Natron rnit Spuren von buttersaurem Natron vor- handen. Der klebrige Niederschlag lost sich leicht in Was- ser auf , und wird mit verdunnter Schmefelsiiure iin Ueber- schusse versetzt. Diese Flussigkeit im Wasserbade erwiirmt, erstarrt bald zu einer kleisterartigen Masse, miihrend Saponin durch verdiinnte Schwefelsiiure nur menig bei 3000 C . ange- griffen mird. Dieser Rleister wurde im Wasser vertheilt, auf ein Filter gebracht und mit Wasser gemaschen, urn das schwefelsaure Natron und den Zucker zu entfernen. Die ge- waschene , hellbriunliche Gelatine wurde in wasserfreiem Weingeist gelost, mit ranchender Salzsiiure versetzt, uod unter ofterem Ersatz des Ferdunsteten Alkohols durch 10 Stunden

*) So wie man es durch Erkalten des alkoholischen Decoctes der Gypsophila-Wurzel erhZlt.

102 Rochleder : Ueber das Saponin.

im Wasserbade erhitzt. Dadurch wurde die Masse in Sapo- genin und Zucker gespalten , welcher letztere wieder durch die Salzdure weiter vergndert wurde. Um das Sapogenin zu reinigen, wurde die alkoholische LBsung sammt dem her- ausgefallenen Sapogenin mit vie1 Wasser vermisch t und auf dem Wasserbade in einer Schale erhitzt, urn den meisten Weingeist zu verjagen. Die ausgeschiedene Masse des Sapo- genin wurde nach dem Erkalten auf einem Filter gesammelt und mit Wasser gewaschen, dann in Alkohol gelbat, dem etwas AetzkalilBsung zugesetzt war und diese LBsung mit Wasser vermischt und auf dem Wasserbnde der Weingeist verjagt und die mbserige Fllissigkeit eingeengt. Das ausgeschie- dene , weisse Sapogeninkali wurde von der braunen Mutter- lauge abfiltrirt und mit verdlinnter Salzshre zerlegt , das Chlorkalinm durch Waschen mit Wasser entfernt. Das Sapo- genin murde hierauf in Aether gelbt , von menigen unlib- lichen Flocken abfiltrirt und der Aether von der Usung ab- destillirt. Der weisse Rlickstand murde in heissem Alkohol geloat und die concentrirte LBsung in einem Kolben der frei- willigen Verdunstung liberlassen, wobei das reine Sapogenin auskrystallisirte. Die Wirkung des Natriumamalgam auf Saponin besteht demnach nicht in einer Verhderung des Sapogenin, sondern einerseih in der Umwandlung der das Saponin begleitenden Verunreinigungen in unliisliche Ver- bindungen und andererseits in einer Veranderung des Kohle- hydrate4 welches im Saponin an Sapogenin gebunden ist.

Die hier gegebenen Daten beziehen sich auf Saponin nus Gypsophilawurzel. Ob alle Substanzen, welche unter dem Namen Saponin als Bestandtheile der venchiedensten Pflnnzen angegeben werden, mit dem Saponin der Gypsophila identisch sind oder nicht , wird erst durch eine genauere Untersuchung dieser KBrper entschieden werden kannen.