Uber das terntire System der Nitrate von Kalium, Natrlum und Ammonium (K, Na, NHe)N03

Von ERNST JANECKE

(Mit 11 Abbildungen)

Inhaltsubersicht Genaue Abkiihlungskurven von geschmolzenen Gemischcn NH,S0,--ILY(7,--NaNOs

fiihrten zur Aufstellung eincs Zustandsbildes dieses ternaren Systcms der Alkalinitrate. Untersucht wurden 65 verschiedenc Schmelzen mit KH4K03 und von 5 zu 6% zuneh- mendem Gehalt der beiden anderen Sitrate bei maximal 40% Kh-0, + 40% NaKO,. Das tcrniire System ist besonclers beachtcnswcrt durch die Ausscheidung der Miach- kristalle R, von KH,NO,-I~NO, aus dem SchmelzfluB, die im hiniircn System dieser beiden Sitrate sich erst aus den erstarrten Gemischen bilden. Es bilden sich drei bc- sondere invariante Gleichgewichtc, von denen eines ein terniires Eutektikum darstellt.

Einleitung Die folgende Nitteilung umfal3t Untersuchungen der Gemische

der Nitrate K, Na, NH, und als hauptsachliches Ergebnis das ternare Z'ustandsbild der Alkalinitrate, soweit es sich auf das Schmelzen und Erstarren bezieht. Die Versuche wurden bereits vor liingexer Zeit ge- macht. Auch die Urnwandlungen, die vielfach in den erstarrten beiden Nitraten besonders der ammonnitratreichen Gemische vorkommen, wurden untersucht, doch wurde in dieser Beziehung kein vollstandiges Zustandsbild aufgestellt, da die Methode der Beobachtung von Ab- kiihlungskurven hiexfur bei tiefen Temperaturexi nicht ausrdchend ist.

Fur jeden Versuch wurden jeweilig 100 g Salzgemisch benutzt. Dieses wurde mit wenig Wasser zunachst vollstandig gelost und dann in einem auf etwa 100' crwitrmten Vakuumexsiccator zum Trocknen gebracht. Zersetzungen wurden dadurch vermieden. Alsdann wurde die Masse in einem elektrischcn Ofen aus einem mit Heizdraht umwickelten weiten, unten geschlossenen Claszylinder bis wenig uber die Tbmperatur erhitzt, bei der es eben vollstitndig geschmolzen war. In einzelnen besonders vermerkten Gemischen war die Temperatur nicht hoch geimg, urn eine vollstandige Lijsung zu bekommen. Die Ge- mische waren nicht ganz klar. Das Salz befand sich hei den Versuchen in einem weiten bgenzglasrohr und wurde beim Abkuhlen mcchanisch geriihrt. Die Masse konnte hierbei von auI3en beobachtet werden und so die Ausscheidung von Festem aus der Schmel- ze kontrolliert werden. Die Temperaturbeobachtungen mit der Zeit beim Abkuhlen a n in l/loo geteilten Thermometcrn waren sehr genau. Sie erstreckten sich bis auf wenige

E. JANECKE, Terniirea System der Kitrate von Kalium usw. 93

3'iille van klarer Schmelze bis herunter auf 70". Die visuell bcobachteten Ausscheidungen zeigten sich mitunter bei den gleichen, manchmal aber auch bei etwas hsheren Tempera- turen, als es die Abkiihlungskurven angaben. Die kleine Menge der ersten beobachteten Ausscheidung hatten hierbei bereits die Temperatzren der Erstarrung, die manchmal be- sonders an der Oberfliiche schon eintrat, wenn die Schmelze noch etwas warmer war als es der beginnenden Emtarrung entaprachund deswegen noch fliissig war. Als Erstarrungs- b e g i ~ wurden in diemn Fallen die durch die Abkiihlungskprven angezeigten Tempera- turen angenommen.

Es ergab sich ein eigentiimliches ternares Zustandsbild, besonders beeinflufit durch das irlteressante binare System Ammonium-Kaliurn- nitrat, das mit den beiden anderen Grenzsystemen in der Abb. 1 zu- sammengefaot wurde. Nach einer polnischen Arbeit von T. URBANSEI und S. KOLODZIYCZYK~) sol1 es lediglich ein ternares Eutektikum bei 12,5 Gew.% KNO, und .21,0 Gew. % NaNO, geben.

Abb. 1. Z n s t a n d s b i l d e r d e r d r e i G r e n z s y s t e m e

Die drei biniiren Grenzsysteme I, KNOa-XE,JVO~

Das wichtigste der drei binaren Grenzsysteme des ternaren Systems (K, NH4, Na) NO3 ist das der Nitrate von Kalium und Ammonium. Es wurde 1932 von J ~ E C K E , HAMACTXER und RAHLFS~) genau festgelegt bei Untersuchung des terniiren Systems aus den beiden Nitraten mit Wasser. In der Abb. 1 ist das Zustandsbild bis 50" wiedergegeben. Die Gleichgewichte, die tiefer liegen, heben fiir das Schmelz- und Erstar-

1) T. URBANSKI u. S: KOLODZIYCZYK, Roczniki Chemji (poln.) 16, 120 (1936). *) J&NECKE, HAMACHER u. R a a ~ ~ s , 2. anorg. alig. Chem. 206, 367 (1932).

94 Zeitschrift fiir anorgankche Chemie. Band 259. 1949

rungsbild des ternaren Systems keine Bedeutung. Die drei invarianten Gleichgewichte, die es im binaren Systeme KNO,-KH,NO, unterhalb 50" noch gibt, werden ini ternaren System mit NaNO, zu drei ternaren invarianten Gleichgewichten fuhren mit Temperaturen unterhalb 23", -20" und -48". Oberhalb 50" gibt es im biniiren System, wie die Abb. 1 zeigt, die K,, K,, K, bezcichneten drei verschiedenen Pornien nach KNO, und ebenfalls drei nach NH,NO,, die niit Nl, N,, N, bezeichnet sind. Alle diese sind Mischkristalle, bei denen die Zusamniensetzung in weitem Uinfange wechselt. Am beachtenswertesten ist K,, das Misch- kristaUe nach KNO, urnfafit, die aber nicht bis zum reinen KNO, reichen. Nach der in der angegeben Arbeit genauer erorterten Auffassung andert sich dieses Gebiet bei hohem Drucke und reicht bis zum reinen KNO,, in der graphischen Darstellung also bis zur linken Kante der Abbildung. Bei gewohnlichem Druck haben K, und K, einen Umwandlungs- punkt G bei 124". Das Ammonnitrat hat Umwandlungstemperaturen von 125,2" (N, =1 N,) und 84,2" (5, + N,). Die Art, in welcher sich dieurnwandlungen in das binare System verschieben, ist in der Abb. 1 angegkben. Das Gebiet fiir K, und PIT, verschiebt sich nach hijheren Temperathen; der Umwandlungspunkt G wird bis 138" nach L, und C bis 110" nach N im biniiren System verschoben. Erniedrigt wird die Temperatur des durch B angegebenen Umwandlungspunktes bis 124" nach X. An allen diesen invarianten Gleichgewichteri ist im binaren System als hinzukomnieride dritte Phase K, beteiligt. Im ternaren System mit NaNO, findet sich offenbar auch das metastabile Gleich- gewicht, das von 50" sich bis 95" erstreckt und auf die Umwandlung N, + N4 zuruckzufuhren 5at, indem die Bildung von E, unterbleibt. Am wichtigsten fur das ternare System ist es, da13 sich K, bei 152" wenig unterhalb des Eutektikums bei 157" aus dem erstarrten Gemisch von K, + N, bildet. Dieses fuhrt dazu, daC K,, das im binken System nicht mit Schrnelze im Gleichgewicht sein kann, im terniiren System ein Ausscheidungsgebiet besitzt, also mit geschmolzenen Salzgemischen bestimmter Zusammensetzung als Bodenkorper im Gleichgewichte sein kann.

11. NRlNOs-XaNOa Das binke System der Nitrate von Ammonium-Natrium ist ein

cinfaches niit Eutcktikum. Eine ganz geringe Bildung von Nischkri- stallen ist f i i r beide Salze angenommem. Die Umwandlungsternpera- turen des Ammonitrats liegen im binkren System bei derselben Tern- peratur, wie beim reinen Salze. Am Eutektikuni S ist dadurch die Modi- fikation N, beteiligt, doch ist diese im ternHren System von gcringer

E. JAXECKE, Tbrnitres System der Kitrate von Kalium usw. 95

Bedeutung. Da,s System wurde von R. G. EARLY und T. M. LO WRY^) bis 40% XaKO, untersucht.

m. YYaNO~--KXO~ Die Isomorphie von Natriumnitrat mit der aus dem SchmelzfluB

sich ausscheidenden Modifikation von Kaliumnitrat fiihrt zu einer luckenlosen- Bildung von Mischkristallen der beiden Salze aus detn Schmelzflul). Bei 55% KNO, und 225" bildet sich ein Schmelzpunkt,s- minimum. Wie man es vieIfach bei derartigen Systemen findet, zer- fallen die homogenen Mischkristalle beim Abkiihlen in zwei andere. Die untere Kurve der Abbildung mit einem Temperaturmuximum bei 172" enthalt die Beziehungen der Temperaturen der Entmischung zu der Zussmmenset,zung der Gemische. 0berha.lb der Kurve sind die Gemische homogen, unterhalb heterogen. Die beiden bei einer bestimm- ten Temperatur vorhandenen Bodenk6rper liegen in der Da.rstel1ung ihrer Zusammensetzung in den Schnittpunkten der betreffenden Hori- zontalen mit der Kurve. Die Kurve, die sich auf diese Entmischungs- erscheinungen bezieht, wurde konstruiert unter Beriicksichtigung von Abkiihlungskurven, die automatisch aufgezeichnet wurden.

Benutzt wurden fur die Versuche jeweils 200 g Gemische mit 10, 20, 30, 40, 50, 55, 60, 70, 80,90% KNO,, die wiihrend dcr Abkuhlung nicht geriihrt wurden. Alle Gemische zeigten deutlichc Haltemiten nach dem Erstarren bei einer Temperatur von 89", welche sich auf die Umwandlung von KXO, in den gemischten Schmelzen bezieht. Die Ent- mischungskurve mu13 sich dcswegen bei 89" an der NaSO,-Seite bis iiber einen Gehalt von 90% &NO, hinstrecken. Far das Gemisch mit 55% ILYO, wurde bei einem dritten Schmelzversuch deutlich mit Unterkiihlung dio Tomperatur von 180" festgestellt, die als maximale Entmischungstemperatur betrachtet wurde. Sie liegt hoher, d s die von anderer Seite beobachtete von 172". Derartige Temperaturen wcrdcn oft zu nicdrig gefunden- Die Kurve der Entmischung in Abb. 1 ist hiernach durch v u w angegeben. Die bcob- akhteten Srstarrungstemperatnren stimmen mit friiher von anderer Seite beobachteten iiberein.

Das terniire System, ubersicht In der Abb. 2 ist das Zustandsbild des ternairen Systems mit dem

sich ergebenden besonderen Gleichgewichte, wie es sich nach den Ver- suchen ergibt, ohne Isothermen dargestellt. Im oberen Teil ist von dern binaren System NH4N0,-KN0, das fur das ternare System wichtigste Teniperaturgebiet noch einmal wiedergegeben. Vernuchlassigte man in den drei biniiren Grenzsystemen einnial die Umwandlungen in festern Zustande, so hatte man in den beiden ammonnitrathaltigen Systemen solche mit einfachen Eutektika und in dem ammonnitratfreien Kaliuni-

3) E. G . EARLY u. T. M. LOWRY, J. chem. SOC. London 121, 968 (1922).

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Natriumnitratsystemen ein solches vollstandiger Isomorphie der Kom- ponente mit einem Schmelzpuiiktsminimnum. Es wiirden in dem ter- naren System alsdann nur zwei feste Phasen auftreten: a u k KH4N03 Mischkristalle (K,Na)NO,. Das ternare Schmelzbild enthielte nur eine Grenzkurve, welche die beiden Eutektika verbande. Nun zerlegen

Zeitschrift fiir anorgankche Chemie. Band 269. 1949

Abb. 2. f f b e r s i c h t i iher d a s terntirc S y s t e m d e r dre i N i t r a t e . Im oberen Tcil KH,XO,-KNO,

sich aber im System KNO,-NaNO, die homogen festen Mischkristalle beim Abkuhleii in zwei andere, deren Bildung, wie erortert, im Gemisch etwa gIeicher Mengen der Komponenten, beiin Abkiihlen bei 172" bzw. 180" beginnt. Bei Temperaturen unterhalb 172" gibt es infolgedessen im ternaren System drei verschiedene feste Phasen und zwar Rlisch- kristalle nach den drei Nitraten. Dieses Verhalten fiir sich mul3te zu einem ternairen Eutektikum fiihren. Nun gibt es aber im Amwon- Kaliumnitratsysteni noch Iimwandlungen in festem Zustande, die in das ternare System iibergreifen. Es ergibt sich nach den Versuchen

E. JXNECKE, Terntires System der Sitrate von Kalium UYW. 97

hierfiir ein Zustandsbild, das besonders durch das verhhltnismiil3ig groI3e Gebiet der intermediaren Misch-Kristallc K, gekennzeichnet ist. Neben diesem fifhrt auch die zweite Form N, von NHJO, zu einem kleinen Gebiet. Diese beiden Kristallarten K, und N,, die im binaren System nicht mit Schmelze im Gleichgewichte sind, kiinnen in1 terniiren aus dem fliissigen Zustande als Bodenkijrper des terniir en gesattigten Gemisches auftreten. Das Schmelzbild der Abb. 2 gibt nach den Ver- suchen die verschiedenen Gebiete der auftretenden festen Korper an. Es zeigt vier inveriante Gleichgewichte, an denen die Schmelzen I , 11, 111, I V beteiligt sind. Die zugehiirigen jeweiligen drei Bodenkorper sind f i i r die ersten drei angegeben und mit 1, 2, 3 bezeichnet. Sie sind in der Abbildung an den. Stellen angenommen, wo sie wahrscheinlich liegen werden. Der Punkt V bezieht sich auf ein fliissiges Gemisch, das bei der Temgeratur von etwa 170" im Gleichgewichte mit einem homogenen kdiumnitratreichen Mischkristall 5 jst. Jenseits der durch 5 gehenden, gestrichelt gezeicbneten Kurve liegen die Gemische, die zu homogenen Mischkristallen erstarren, ohne dal3 hierbei ein zweiter Bodenk6rpcr hinzukommt. Es sol1 noch bemerkt werden, daI3 auch der Mischkristall K, irn ternaren Gebiet ein kleines Ausscheidungsfeld haben konnte, das in der Ecke 111 im Winkel II I11 V liegen rniiljte. In dem Fdl miil3te die Bildung von K, die an K, + K, im binaren System bei 138" er- folgt, im terniiren System, wenn drei Arten ternare IVlischkristalle auf - treten, zwischen 138" und 128" erfolgen. Es wurde aber angenommen, da13 dieses unterhalb 126" crfolgt, also in bereits erstarrten Gemischen.

Die invarianten Gleichgewichte im terriaren System I m binaren System erfolgt die Bildung von K, aus K, 1- N, in

den erstarrten Gemischen wenige Temperaturgrade tiefer als die Bil- dung von K, + Nl aus der eutektischen Schmelze. Aus diesem Grunde ist die Bchnielzkurve J I1 fiir das monovariante Gleichgewicht Schmelze + N, + K, im ternaren Zustandsbild nur kurz. Der Endpunkt I1 entspricht der Schmelze rnit Nl + K, + K, als Bodenkorper, deren Zusammensetzungen wenig von d, K, c im biniiren Zustandsbild ab- weichen und mit 2 bezeichnet sind. Es schlieI3en sich im Punkte I1 zwei nach tieferen Temperaturen laufende Kurven an, die das Gebiet von K, begrenzen. Die Kurve I1 I11 bezieht sich auf das monovariante Gleichgewicht Schmelze + K, + K,. Dieses ist ein Ubergangsgleich- gewicht, indem sich beim Abkiihlen aus Schmelze + K, ein Mischkristall K, bildet und die Schmelze ihrer Zusammensetzung nach sich auf I1 I11 in Richtung I11 andert. Bei dieser Reaktion kann je nach der vor- handenen Menge zuerst Schmelze oder K, verschwinden, I m ersten %. anorg. Chemie. Bd. 259. 7

98 Zeitschrift fur anorganische C'hemir. Band 259. 19-11)

Fall findet vollstandiges Erstarr en skatt, indein ewei bestimmt zusamnieii- gesetzte Mischkrist,a,lle Kl + K, iibrigbleiben. 1st a.ber* die Schmelze bei der Reaktion zwischen Schrnelze K, und I<, im ifberschufl, so ver- scliwindet I<, vollstandig. Ubrjg bleibt eine Sohmelzc niit K, als Boden- korper. Tndern beim weit.eren ~bki ih len sich inehr K, abscheidet , d u r c h h f t in der Darstellung die Schmelze das Gebiet K, solange, bis sie auf eine Kurve I1 I oder 111 I st,iiWt untl sich ncben K, ein zweiter Bodenkorper K1 oder NaXO, aussclieidet,. Die Schmelze iiiidert ihre Zusariiiiieiisetzuiig hiorbei, inden1 sie den Kurven entlang liiuft, bjs sie die Zusamniensetzung I ini darstellenden Dreieck erreicht. Das Gleich- gewicht mit Schmelze I ist ein eutektisclies, wobei die heteiligten festen 1'has.cn in den Punkten 1. liegen. Der nach NH,NO, kristallisjer ende BodenltiiIper 1 hat bei tiem $htektikum die Bristallforrn von N,, die sich aus Nl bildet.. Bei der Betrachtung wurde diese Umwandlung jedocli auWer acht gelaseen, da sie wenig oberhalb dtr !remperatur des Eutek- tikunis 124" erfolgt und iiifolgedeesen das Ausscheidungsgebiet von N, nur klein ist. Beiin invarianten Gleichgewicht in IV, das bei der Um- setzung von N, in N, besteht, ist theoretisch K, beteiligt, indem die Umsetzungsgleichung IieiWt : Schrrielze + El = N, + K,. Pra,kt,isch ist es aher nur eine Uinsetzung von Nl in K,.

Ilas eutektische Gleichgewicht fiihrt irn darstellenden Dreieck zu einem ldeiiien, der Kante NH4KO3-NaNO3 benachbarten Dreieck rnit tIen drei rnit, 1. bezeichneten Mischkristallen als Eckpunkte. Ge- niische, die iimerhalb dieses Iheiecks liegen, erstarren also vollstiindig unter Bildurig der drei festen I'hasen 1. Die beideri bis jetzt noch niclit eriirterten monovarianten Gleichgewichte beziehen sich auf Schnielzen auf 8 I und V 111. I m ersten Falle sind als Bodenkiirper Aminonnitrat uiid Katriumnit.rat beteiligt, die von den anderen Kitraten etwas in fester Lijsung aufgenommcn haben und in der Abb. 2 durch die Kurveu s 1 und t 1 dargestcllt sind. Gemische die im Vierecl; s-1-t-1 liegen, erstarr en vollstindig unter Bildung von Gernischen der heiden nacli Aninionnitrat, und Natriuinnit.rat kristallisierenden Bodenkiir per.

ZU erortern bleiben nur noch die monovarianten Gkichgewichte niit c h i Schmelzen suf V IT1 und dns invariante Gleicligewicht V. Wie bei tlem biniren System KNO,-FiaXO, angegeben wurde, zerfa,llen die Iiomogenen Mischkristalle, die sich aus den1 Schi~elzflulJ bilden, beirn Abkiihlen in zwei andere. Dje Zerlegung der Gernische etwa gkiclier Zusammensctzung der Koinponenteii findet bei der hochsten Tempei.a.tur von 180" stat.t. In Clem terniiren Systeiii liegt tier Kante KPU'O,-NaNO, unniittelbsr cin Gebiet mi, in dern sich, wie im biniiil.cn System, cine kontinuierliche Reihe PuIischkristalle aus dem SchmelzflulJ ausscheiden,

E. JANECKE, Terniires System der Sitratc ron Kaliun. UBW. 99

die einen gewissen Gehalt an NH,N03 haben. Die Entmischung bei 180" fuhrt dazu, da13 auch im terniiren System eine solche unterhalb einer Temperatur bei et,wa 170" anzuneh.men 1st. Bei dieser ist eine Schmelze V im Gleichgewichte init einem Mischkrist,all 5. Es verlauft von V nach tieferen Temperaturen eine Schrcelzkurve V 111, zu der als Bodenkorper zwei gleichartig kristz~llirsierende Mischkristallc gehoren, die KNO, beziehungsweise NaNO, aufnehmen. Fur Schirielze III liegen die Bodenkijrper in 3 (K,) und 3 ma). Weiiri Schmelzen, die in der Uarstellung auf V I11 liegen, erstarren, bringen sie mit sinkender Teni- peratur sich veriindernde Mischkrist.alle zur Auescheidung, die zwischen 5 und den Punkten 3 (K,) sowie 3(Ka) liegen. Hieraus folgt, da13 nlle Gemische, die innerhalb des Gehietes 6-3 (K,) und 3 (Na) liegen, bei steteni Gleichgewichte zwischen Schrnelze und BodenkGrper nach vollstiindigeni Pestwerd-en aus zwei Mischkristallen bestehen. Die tiefste Erstarrungstemperatur ist, in diesein Falle die von 111. Gemische auf V und I11 rnit hoherem Gehalt an NH,NO, als X fuhien beini Ab- kuhlen bei der Temperatur von I11 zu einem Gleichgewicht zwischen Schmelze und den beiden Bodenk6rpern 3 (K,) und 3 (Na). Weitere Warrneentziehung bringt die Ausscheidung eines Xschluist.alls 3 (K,). Es bildet sich jetzt ein invariantes Gleichgewicht. zwischen den diei mit 3 bezeichneten BodenkoIpern und der Schmelze 111. Bei Warme- entziehung findet qualitativ dargestellt die R,eakt,ion I11 + 3 (K,) -- 3 (K,) + 3 (Na) statt.\ Wenn die Menge vori Schnielze 111 und Misch- kristall 3 (K,) durch Punkte auf der Geraden y 3 (K,) angegeben werden kann, ist der MiSchkrist,all 3 K, ini Uborsehun, WRS dazu fuhrt, dal3 die Mischiing bei der invariant,en Temperatur vollstandig zu einem Gemisch der tlrei Mischkrista,lle 3 erstanen. Alle Gemische inxerhalb des Dreieclis der drei Punkte 3 in der Darstellung bestehen also nach vollst,andigern Festwerden aus diesen drei festcn Phasen. 1st die Menge von 111 4- 3 (K,), die in invarianten Gleichgewichted vorliegt, durch Yunkte zwischen y und 111 dargestellt', so ist bei Wlrmeentziehung die Tempemtur solange konstant, bis der Mischkrjstall 3 (Kl) vollstandig verschwunden ist. Das jet,zt, bestehende Gleichgewicht zwischen Schmel- zc und den ubriggebliebenen beiden Bodenkorpern ist ein eutektisches. Mit sinkender Temperatur durchliiuft die Schmelze in der Darstellung die monovariante Kurve T T I I, wobei die podenk6rper sich von 3 (K,) bis 3 (K,) und 3 (Nq bis.1 (Ka) andern. I)ie Geniische inncrhalb des Vierecks 3 (K3) 1 (K,) 1 (Na) 1 (Na,) erstarren vollstandig unter Bildung von zwei Mischkristallen, die ihrer Zusammensetzung nach zwischen 3 (K3) und 1 (K,) sowie 3 (Na) und 1 @la) liegen. Die Erstarrungstemperaturen liegen zwischen der der beiden invariaiiten Gleichgewichte. Die Ge-

7*

1.00 Zeitschrift fur anorganMc11c Cliemie. Band 259. 1949

niische, die durch das Dreieck I 1 (K,) 1 (Na) angegeben wcrden, er- starren alle eutektisch bei dcr Temperatur des bereits crijrter ten inva- rianten Gleichgewichtes I. Wenn die Gemische sich in der Darstelluiig von der Kante KNO,-KaKO, nach NH4N0, bewegen, hesteheri sie nach voll- standigem Erstarren je nach der Menge dieses Xalzes zuniichst 1) aus hornogenen Mischkristallen, alsdann 2) aug zwei verschiedenen K, + Na, darauf 3) aus drei K, + K, + Na, dann uieder 4) aus zwei K, + Na, darauf 5) aus drei K, -+ XI + Na, und endlich noch einnial ails zwei ti) Nl + Na. Die Kristallart N, ist in dem geringen Gebiet, wie schon friiher eriirtert, gegeniiber N, vernachlbsigt. Es mu13 noch hinzugefiigt H erdcn, dafi die Mischkristallart K, in den kaliumnitratreichen Gemischen sioli in festem Zustande in K, verwandeln kann. Die eigentiimliche Lage der binaren Grenzkurve der homogenen Mischkristalle von den1 Yunkte a nach 6 und der jenseits 3 (K,) und 3 (K,) Iiegenden Gemische hingt niit der starken Verkleinerung des Gebietes fur K, mit sinkender Temperatur vom Eutektikuni des binkren Systems PJH:NO,-KNO, und der starken VergrdJerung ties Gebietes von K, unterhalb seiner Rildungstemperatur ab.

Expcrimenteller Teil I n der kinleitung wurde die Art angegeben in der die untersuchten Geniische her-

gestellt und die Abkiihlungskurven geewonnen wurden. Die Abb. 3, dic das Schmelz-

Abb. 3. Die Lage d c r u n t c r s n c h t e n G e m i s e h e . Isothernien

E. JAXECKE, Ternares System der Xitrntr ron Xalium usw. 101

und Erstarrungsbild des untersuchten Teiles in der Dreieckdarstellung wiedergibt, ent- hiilt die Gemische, die untersucht wurden. Das sind ammonnitratreiche Gemische, die von 5% zu 5% variieren. Der Hkhstgehalt an Kalium- und Natriumnitrat ist 40%. Die Gemischo mit 5% KNO, sind 1-8 numeriert, mit 11-18 die mit' lo%, mit 21-28 die niit 15% KNO, usw. Die Gemische mit gleicher Menge KNO, sind also in einer raum- lichen Darstallung rnit der Temperatur als Ordinate Schnitte parallel dem Grenzsysteni NH,NO,-NaNO,. In den Abb. 4 bis 11 sind diese dargeatellt, wie sie sich nach den Ab- kiihlungskurven crgeben. Hierbei sind auch die sich aus dem SchmelzfluD ausscheidendcn Menktirper sowie die im festen Zustande auftretenden Umwandlungserscheinungen vermerkt. Zusammengenomen ergcben sic das in der Abb. 3 gezeichnetc Zustands- bild als Projektion des raumlichen Korpers. Die Tabelle umfaIJt die beobachteten Tem- peraturen, die Knickpunkte und Haltepunkte der nach den Beobachtungcn konstruierten

780 770 760 750 740 730 720 110 ?#

90

8 0 7 2 3 4 r 5 6 7 8 4

780 170 160 750 7w 730 120. 110 100 90

' 71 12 13 ?# 15 16 77 18 19

Abb. 4. 5% KKo, Abb. 6. 10% K N 0,

Abkiihlungekurven. Um einen Begriff von der Stitrke der Wiirmestrtimungen zu geben, die dureh die Knicke'und Haltepunkte der Abkiihlungskurven angezeigt sind, sind in der Tabelle die Minuten angegeben, wahrend welcher die zdgeh6rigen Temperaturen konstant oder annirhernd konstant waren. Auftretende Unterkuhlungen wurden besonders vermerkt. Die schwkcheren Unstetigkeiten der Abkiihlungskurven zeigen kdinen wei- teren Vermerk.

Die Schnittbilder 4 bis 11 zeigen die Veranderungen mit steigendem Gehalt an &YO,, die das System NH4N0,-XaN0, bei Zueatz von NaNO,, von links nach rechts rermcrkt aufweisen. Zusammengesetzt ergeben sie die Abb. 3 fur das gesamte Zustands- bild, das oben ausfuhrlich eriirtart wurde. Im besonderen gilt fur die einzelnen Schnitte das folgendo. Bei Gemischen mit 5% Kh'O, sind die ersten Haltepunkte der Gernische 1, 2, 3 Temperaturen, bei denen XH,NO, zur Ausscheidung kommt. Sie sind recht deut- lich, wiihrend die von 5.6, bei denen KaNO, sich ausscheidet, erheyich weniger deutlich sind. Die von 7, 8, 10 liegen bei hoheren Temperaturen als 160' und d e n deswegen nicht beobachtet. Am liingsten, 30 Minuten, ist die Haltezeit fur dae Gemisch 4. Es erstarrt dieses zu einem ternitren EutektiEum. Die Gemische 1 und 2 zeigen zwei Halte- punkte um 125', veranla0e durch die Umwandlung von Ammonnitrat Nl in K2. Allo anderen beobachteten Gemische zeigen deutlich Haltepunkte mit Unterkiihlungen beim trrniirrn Eutektikiim. Die NaN0,-armeren Gemische (I, 2) bestehen nach dem Erstarren

102 Zeitschrift fiir ,morganisclic C'hcinic. Band 259. 1949

aus znei Arton Mischkristallen und eiithaltcn nicht dss ternarc Eutektikum. Die Tc~ni- p r a t u r von 9L50, die bei 3 bis 10 beobschtct wurde. entspricht offenbar der mctastabileri Timsandlung von Amrnonnitrtlt PI', in N4 wobei die Bilduiig von K3 unterbleibt, wie dieses i n den SttSO,-freien beobachtet nwrde (vgl. 1. c. S. 360). DIC Gemischc 11 -18 nut 10°,, KXO, mit 10% der Tabelle ergcbcr~ das in Abbildung 5 angegebene Bild, welch~s drr von -4bb. 4 iilinlich ist. Die itn Ausscheidungsgebiet ron SH,ICO, liependcn (:t=misc.he 1 I ,

?80 170 160 750 140

130 120 110 100 90 8o

27 22 23 24 25 26 27 B, 29

780 770 160 150 140 130 120 110 ID0 go

8o 31 32 33 3). 35 36 37 38 39

Abb. 8. 25% K S O ,

?QO 780 170 160

150 740 730 720 "'

51 52 53 54 55 56 57 58 59

Abb. 9. 300/;, KS03

i2, 13 beobachtetcn Tempcraturt:n der primaren Ausscheidung sind schr deutlicli, die h i 15, 16, 17 in1 Gebiet von N'aKO, schwach. Miwhung 14 hat eine lange Haltczeit von 22 Minuten. weil sie nahe dem kriiarcn Eutektikum liegt. Die Tenlpraturen des voll- stiindigen Erstarrens der Gemische 15- 18 mit Gnterkiihlung urn 120" beziehen sich c*bcnfalls auf das Eutektikum. Die erstarrkn Gemische zcigen Uniwandlungste,nil~ra- turen zum Teil hoher als bei 1 bis 9 dcr Abb. 4 und bezichen sich vermutlich auf die h i -

nandlung von 9, in N3, die in den SH,SO,--Ei~O,-(:emischen bri 110" stattfindet.. In den Gemischeri 21-28 niit 1576 K S O , sind rlic Erschrinungen h i m Abkiihlcn alin- lich wie vorhcr. Uei 21, 22, 23 ist, die Teinperatur der primaren Ausscheidriiig deutliclicr als bei 25, %, 27. 28.

E. JLNECKIG, 'l'ernarrs System dtr Kitrate von Kalium usx. 103

161O-141" l i i r - l z J c ' 1 8 Min. 5 Min. I

138,5"-135" 12So-l.35c I 2 Mill 4.Min. 126,2" 117,6"-llG0 ; 16Min.. . Unterk. 9 Min. - 119,2O

I

TJnterk. 30 hlin.

Tabelle. h'H,PiO,-Kh'O:

nur bis 100" iE0b.

nur bis 100" h o b . (1 18'

95"-93"

Gntthrk. '2. Min.

-

S r .

- 1

2

3

4

5

Unterk. 20 Min.

Unterk. 26 Min.

Unterk. 27 Min.

7 Min.

144" 1 2 1 , B O

162,50 119,6°-1170

>170" ;20,90-1203

~ .

.i

5

5

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5

5

5

6

5

- 10

10

10

10

105"-108" 49,6'-93' 3 Min. 2 Min. 102"-100 " 2 Min. 98"-!1G" 2 Min. __ __

5

10

16

20

25

30

35

40

50

- 5

10

15

20

149,5"-.146" 119,5" 2 Min.

GO 10 ' 30

55 10 , 25

50

i~

1 10 1 40

100" -

80

140"-133" 115"-113" 4 Min. 2 'Min , 131" 121"-118"

'6 Min.

75 ! 1 99" ,

79"

- 15

16

- 5

10

70 1 15 I 15

NaKO,: D i e b e o b a c h t e t e n T c r i i p r r a t u r c ~ n __ _ _ . ~ __ 11 Tenip-Beob: nach dem Krstarren Ternp.-&ob.beim Erstwren

104 Zeitscllrift fur anorganisrho Chemie. Band 259. 1949

65

60

55

50

45

0 z w 15

15

15

15

15

75 1 20 i

20 1 70

60. 20

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70 ; 25 ti5 f5

60 25

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'46 I 25

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20

25

30

3.5

30 45 50

5 10

15

20

25

30

36 40 -

l'a1)elle (Fortsctzung)

Temp.-Beob. beim Erstarrtm

12139 1 ~ l 0 - 1 ~ O o "

12'i" 1 22"-120°

11.1" 122,5'

164" 124°-120"

179" 125,8"-122'

Unterk. 10 hlin.

Untcrk. 11. Min.

Unterk. 1'7 Min.

7 Min.

G Min.

153,5"-153,5" 114" 4 Min.

2 Min. 3 Min.

4Mi11. 2Min. 4Min. 129" 121,5~-l2O0 1 Min. 0 Min. __ 1'73"-1,2"

i Min. 140" 1 28 "-126

Unterk. 5 Min.

7 Mim.

147"-1.14' 118"-11F"

137.8", 131" 120'-119"

15io, 138" 128"-126'

173" 13L,S0, 127' >175", 137" 128" > 1700, 140° 128" _ _ (170"), lh l" , 122' l(i2'". 147" 115'-114"

2 Min.

5 Min . 5 Min.

TTnterk. 7 Min.

Unterk. 5 Min.

151", 141' 121"-120"

139", 133,5" 125"

- 128,6w-1250

142" 128,2"-126"

164', 155" 138,5'-14"6" 113,5" 127"

Temp.-Bcob. nach den1 Erstakwi

'30"

98.2"

r

102"

(75')

102:

E. JANWEE, Tcrnitrcs System der Kitrate yon Kalium usw. 105

Kr .

-.

51, 52 53 54

86

56

57

61

62 63

64

66

66

67

_ _

6 Pi- !? - ... 60 5 5 50 45

-10

35

30

56

50 45

40

35

30

25

_.

50 40

35

30

26 20 -

6 2 30 30 30 30

30

30

30

35

36 35

35

35

35

35

_-

40 40

0" 5 R

10 16 20 "5

30

35

40

30

15 20

25

30

35

40

10 20

- _- .1

-

Tab& (Fortsetzung) - . . - . - - ..

Temp.-Beab. beirn Brstarren

- -_ - . - . -

177", l57", 141,5" 163,5", 144,s" 153,5" 148"

111,G" Untcrk. 5. Min.

3 Min. 177", 156"

>180". 171,5", 13!),6"

>1803, 179", 161,5" (170"), 1507

161", 150,5"-118°

.-

164", 150"-144" 2 Min.

lGl", 140,6" 3 Min.

5 Min. 162,5-156"

isoo, i a , 6 0

l) Nicht klar geschmolzcn. %) War geschmolzen.

>187", 177"-176" >183", (174")

Temp.-Reob. nach dcm Ewtarren

1%" 1""" 126,5" 130" 2 Min. 128" 1 Min. 125,50

~

12 1'2- 1 1 !I 3

2 Min. 131", 123,G" 121,4" interk. 6. Min. 129" 5 Min. 126"

126,5"

127'

13G0, 118"

4 Xin. 1260-1250 4 Min. 135" 2 Min. 135", 121" 141"

126°-120"

bie primiire Ausscheidung von 21, 22, 23 ist jetzt cin KNO,-Mischkristall K, mit &NO, und vie1 NH4N0,. Die Temperaturen vollst&ndigen Erstarrens Bind bei den NaN0,-reicheren Gemischen 24, 25, 26, 27, 28 deutlich, teilweise mit Unterkuhlunp, aber insgesamt schwacher ausgepr&gt, als bei den Gemischen um 10% KNOs. Die-Vm- wandlungstcmperaturen dcr erstarrten Gemische liegen tiefer als vorhcr.

106 Zeitsdirift ffir anorganischc Chemir. Band 259. 19 i!)

In den Geinischcn 31 bis 40 mit 20?/0 I(N0, sind die beobachteten 'I'emperaturen durchwcg geringer ausgepragt, als bei den Ccmischen mit wcmiger ICN03. Dicses cnt,- spricht der Lage drr Gemische im Zust.andsbilde. In den Gcmischen init noch mehr -0, wird die Scharfe dcr durch die Erstarrung und Umivandlungen bedingten Tem- peraturen immer gerhgcr. Die Tempcratur dcs vollstiindigcn Erstarrens dicser Cknischc bezieht sich jet,zt auf das invarirtnte Gleichgewicht 111. In den Gemischen niit 3096 JLVO, nnd mehr sind kcine Umivandlungserscheinungen iin fcsten Zustande in den

790 780 170

'760 750 I# 130

7.28 710

-61 62-63 64 65 66 67 68 69

Abb. 10. 36% K K 0 3

Abkuhlusgstc.mpc.raturen zu beobachten. Dcr Geha.lt an den ,YH,NO,-MiuchkristalIrbi ist zu gering geworden. Die fur das Ucmiseh 111 angenomrnene Tcmperatur von 1%", be- tuhend auf der Bildung von I<, aus zwei verschiedencn (K, ~a)?r~,--Zr~,?u'O,-Misch- kristallcn, ist in den Gemischcn 36, 46, 64 deutlich. Die Abb. 8, 9, 10, 11 geben die nach den beobachteten Tempcraturcn konstruicrten Schnittbilder,-die fur die Honstruk- tion von Abb. 3 benutzt wurden. Die primaren Ausscheidungskurven sind bei Abb. 11 undcutlieh.

Heidelberg, Ph ysIkalisch-cl~emisches I?rstitut der Un iversitat.

(Bei der Rcdaktion cingegangen an1 21. Januar 1949.)