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1747 440 - 480 lagen. Dieses letzte Praparat, welches etwa 130 hoher- schmolz als reines T 6 hl’ sches Dithienyl, zeigte die Loslichkeitsver- haltnisse dieser Verbindung, gab mit Isatin und Schwefelsaure eine intensive Violetfarbung und lieferte bei erschopfender Bromirung ein. bei 2490 - statt 257 0 - schmelzendes Bromsubstitutionsproduct, dae in heissem Eisessig kaum, leicht in siedendem Benzol 16sIich war, und daraus in diinnen Nadeln wie das Hexabromderivat des T o hl’schen Dithienyls krystallisirte. Das Nahnsen’sche Dithienyl ist mithin kein einheitlicher Kor- per, sondern ein Gemisch von mindestens zwei isomeren Dithienylen,. dem Tbhl’schen, welches man wohl als au-Dithienyl ansehen, darf, und der PB-Verbindung. Ob das Product als dritten Bestand- theil vielleicht no& das ag-Derivat enthalt, muss dahingestellt bleiben; bei der geringen Substanzmenge, die uns zur Verfiigung stand, mussts der Versuch, aus den mittleren Fractionen eventuell eine Substam von constantem Schmelzpunkt zu isoliren, aussichtslos erscheinen. Hei d e l b e rg , Universitatslaboratorium. 331. F. Krafft und A. Stern: Ueber das Verhalten der fett- sauren Alkalien und der Seifen in Gegenwart von Wasser. I. (Eingegangen am 25. Juni.) Eine Bearbeitung der Frage nach der Wirkung der Seife bietet nicht unbedeutende experimentelle Schwierigkeiten und ist deshalb auch , trotz ihres theoretischen Interes’ses und ihrer Wichtigkeit fiir die Praxis, seit Chevreul’s Untersuchungen nie mehr in irgend be- friedigender Weise ausgefiihrt worden, obwohl es an Hypothesen and Einzelbeobachtungen iiber den Gegenstand zu keiner Zeit gefehlt hat. Der genannten Frage vom Standpunkt des Chemikers aus eine sichere Grundlage zu geben, ist die Aufgabe der vorliegenden Versuche ge- wesen, die ihren Zweck indessen nur unter geniigender Beriicksichti- gung einiger geschichtlicher Daten zu erfiillen vermiigen. Man betrachtete die Seifen friiher geraume Zeit hindurch als directe salzartige Verbindungen der Fette oder Oele, die noch Ber- thollet als saure Korper auffasste, mit den Alkalien. Mehrfacb wurde jedoch beobachtet, dass die Zersetzung der Seifen durch eine. Saure nicht zum urspriinglichen Fett oder Qel zuriickfiihrt, dabei vielmehr in Alkohol leichter liisliche Producte entstehen, die nun erst vollkommen den Charakter leicht neutralisirbarer Sauren besitzen. Bekanntlich entdeckte S cheele bei der Verseifung des Baum61s mit Bleioxyd den BOelzucker<. Aufklarung iiber die Cbemie der Fette brachten aber erst C he vre u 1’s zehnjahrige Studien , bei deren Ab-

Ueber das Verhalten der fettsauren Alkalien und der Seifen in Gegenwart von Wasser. I

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Page 1: Ueber das Verhalten der fettsauren Alkalien und der Seifen in Gegenwart von Wasser. I

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440 - 480 lagen. Dieses letzte Praparat, welches etwa 130 hoher- schmolz als reines T 6 hl’ sches Dithienyl, zeigte die Loslichkeitsver- haltnisse dieser Verbindung, gab mit Isatin und Schwefelsaure eine intensive Violetfarbung und lieferte bei erschopfender Bromirung ein. bei 2490 - statt 257 0 - schmelzendes Bromsubstitutionsproduct, d a e in heissem Eisessig kaum, leicht in siedendem Benzol 16sIich war, und daraus in diinnen Nadeln wie das Hexabromderivat des T o hl’schen Dithienyls krystallisirte.

Das N a h n s e n ’ s c h e Dithienyl ist mithin kein einheitlicher Kor- per, sondern ein Gemisch von mindestens zwei isomeren Dithienylen,. dem T b h l ’ s c h e n , welches man wohl als a u - D i t h i e n y l ansehen, darf, und der PB-Verbindung. Ob das Product als dritten Bestand- theil vielleicht no& das ag-Derivat enthalt, muss dahingestellt bleiben; bei der geringen Substanzmenge, die uns zur Verfiigung stand, mussts der Versuch, aus den mittleren Fractionen eventuell eine S u b s t a m von constantem Schmelzpunkt zu isoliren, aussichtslos erscheinen.

H e i d e l b e rg , Universitatslaboratorium.

331. F. K r a f f t und A. Stern: U e b e r das Verhalten der fett- sauren Alka l ien und der Seifen in G e g e n w a r t von Wasser. I.

(Eingegangen am 25. Juni.) Eine Bearbeitung der Frage nach der Wirkung der Seife bietet

nicht unbedeutende experimentelle Schwierigkeiten und ist deshalb auch , trotz ihres theoretischen Interes’ses und ihrer Wichtigkeit fiir die Praxis, seit C h e v r e u l ’ s Untersuchungen nie mehr in irgend be- friedigender Weise ausgefiihrt worden, obwohl es an Hypothesen and Einzelbeobachtungen iiber den Gegenstand zu keiner Zeit gefehlt hat. D e r genannten Frage vom Standpunkt des Chemikers aus eine s ichere Grundlage zu geben, ist die Aufgabe der vorliegenden Versuche ge- wesen, die ihren Zweck indessen nur unter geniigender Beriicksichti- gung einiger geschichtlicher Daten zu erfiillen vermiigen.

Man betrachtete die Seifen friiher geraume Zeit hindurch als directe salzartige Verbindungen der Fette oder Oele, die noch B e r - t h o l l e t als saure Korper auffasste, mit den Alkalien. Mehrfacb wurde jedoch beobachtet, dass die Zersetzung der Seifen durch eine. Saure nicht zum urspriinglichen Fe t t oder Qel zuriickfiihrt, dabei vielmehr in Alkohol leichter liisliche Producte entstehen, die nun erst vollkommen den Charakter leicht neutralisirbarer Sauren besitzen. Bekanntlich entdeckte S c h e e l e bei der Verseifung des Baum61s mit Bleioxyd den BOelzucker<. Aufklarung iiber die Cbemie der F e t t e brachten aber erst C h e v r e u 1’s zehnjahrige Studien , bei deren Ab-

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d h s s er 1823 in seinen klassischen SRecherches chimiques sur lea corps gras d’origine animalec zeigte, dass die Oele und Fet te Verbin- +dungen der fetten Sauren mit einem organischen sauerstoffhaltigen Korper sind, meist mit dem Oelzucker oder Glycerin. Obwohl er e i n e Wasseraufnahrne bei der Verseifung hatte feststellen kiinnen, nahm er doch, den damaligen Anschauungen gemass, Fettsauren und ‘Glycerin als solche in den Fetten an, S O dass der vollkommene Sach- verhalt erst spater durch B e r t h e l o t und W u r t z aufgedeckt wurde.

s o oft nun jenes Werk C h e v r e u l ’ s auch genannt wird, so wenig scheint man noch mit seiner Arbeitsmethode und seinen Re- sultaten vertraut zu sein. Die Folge davon aber ist, dass iiber die i n vielfacher Hinsicht so bedeutsame Wirkung der Seife eine klare .chemische Vorstellung unseres Wissens kaum irgendwo mehr sich findet. Durch eine Reihe sorgfaltiger und theilweise miihsamer Ver- suche haben wir die Ueberzeugung gewonnen, dass es nicht ganz leicht sein diirfte, den einfachen und klaren Ansichten von C h e v r e u l , B e rz e 1 i 11 s und P e r s o z vie1 wesentlich Neues hinzuzufiigen. Frei- ‘lich fehlte es bisher an einer ordnenden Zusammenstellung jener An- schauungen.

C h e v r e u l ’ s V e r s u c h e i i b e r F e t t e u n d Se i fen . C h e v r e u l erhielt beim Behandeln von Natronseifen, die sein

seigentliches Ausgangsmaterial fiir die Untersuchung der Fette und Ode bildeten, mit riel Wasser eine LGsung, und in derselben eine Suspension, bestehend aus zahlreichen feinen glanzenden Schiippchen. Abfiltrirt und getrocknet erschienen dieselben als lockere, perlmutter- glanzende Masse, die e r DMargarinc nannte und die ein saures Na- tronsalz der 8 Margarinsaurec war. Diese schwer lijsliche und daher .fast vollstandig auskrystallijirende Bmati8re nacrkec , die iibrigens j e mach Umstanden auch aus saurem stearinsaurem Natron bestehen *konnte, war fur C h e v r e u l von wesentlichster Bedeutung als Hiilfs- mittel zur Abscheidung und niithin zur erstmaligen Entdeckung der

i n den Fetten enthaltenen festen Sauren (Margarinsaure resp. Palmi- .tinslure, Stearinsaure) von der daneben vorhandenen fliissigen Oel- saure, deren Natronsalz gr6sstentheils in der oben genannten wassrigen Losung verblieb. - Darauf einzugehen , wie derselbe Forscher die .verschiedene Lijslichkeit der Barytsalze und die Destillation mit Wasserdampf aur Auffindung der gleichfalls vorher unbekannten Buttereaure, Baldriansaure, Capronsaure und Caprinsaure ausnutzte, :ist bier nicht der Ort.

Es ist aber nun gerade die vijllige Unkenntniss des rorerwahnten, von C h e v r e u l rnit griiyster Sorgfalt ausgearbeiteten und eingehend beschriebenen Trennnngsrerfahrens der Stearin- und Margarinsaure

-van der Oelsaure, die neuerdings zu einer irrigen Theorie ( R o t o n d i .u. A) der Seifenwirkung gefiihrt bat.

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Im Einzelnen ist nun das Verbalten der fettsauren und Blsauren Alkalien gegen Wasser nach C h e v r e u l das folgende.

Eine Losung von neutralem stearinsaurem Kali, Cis H35 0 2 K , i n 20 Th. siedenden Wassers liefert nach Zusatz von weiteren 1000 Th. siedenden Wassers und dem Erkalten ein s a u r . e s E a - l i u m s t e a r a t von der Zusammensetzung CIS H35 0 2 K . CIS H36 0 2

(Corps gras, 34); in Liisung rerbleiben Kalihydrat und eine fast un- merkliche Spur ( * m e trace presque insensible<) Stearinslure. Auch durch eine grSssere Menge kalten Wassers wird dem Kaliumstearat Alkali entzogen und es hinterbleibt saures Salz. Neutrales Natrium- stearat giebt beim AuflBsen in 3-3000 Th. heissen Wassers und Er- kaltenlassen dasin Wasser unlosliche sauresalz (31s H35 Oa N a . CIS H36 0 2

(Corps gras, 53). Mit weniger Sorgfalt wurde auch das Verhalten der margarin-

sauren Salze gepriift, wobei sich ergab, dass Kaliurnbimargarat beim Hehandeln des neutralen Salzes mit einer angemessenen (convenable) Wassermenge entsteht, und dass auch Natriumhimargarat durch Auf- liisen des neutralen Salzes in einer grossen Menge heissen W-assers erbalten wird.

Auch saure olsaure Salze existiren nach C h e v r e u l , der Ralium- bioleat aus abgewogenen Mengen Oelaaure und Kalihydrat als eine in Wasser sehr schwer losliche, kaum filtrirbare Substanz erhielt. Ueber die Einwirkung des Wassers auf neutrale Oleate sagt e r da- gegen ausdriicklicb (Corps gras 408): BDas iilsaure Kali ist zerfliess- lich, und damit seine L6sung sich spontan zersetze, muss man sebr stark mit Wasser verdiinnen ond eine ziemlicb geraume Zeit einer niedrigen Temperatur aussetzen.c Hieraus ergiebt sich sofort ein be- deutender Unterschied im Verhalten iilsaurer, und demjenigen anderer fettsaurer Alkalien gegen Wasser, und damit auch die Maglicbkeit einer T r e n n u n g beider, wie sie C h e v r e u l rnit so wichtigen Ergeb- nissen ausfiihrte.

Da nun auf diese praktische Verwendung der sauren Salze das Hauptgewicht gelegt wurde, so ist es begreiflich, dass C h e v r e u l der Frage iiber die Existenz weiterer saurer Salze nicht naher t ra t , ob- wohl ihm eine solche nicht unwahrscheinlich erschien. Wenn man z. B. 1 Th. Raliumstearat in 100 Th. siedenden Wassers lost, dann erbalt Inan beim Erkalten eine feste Substanz, die aus Kaliumstearat und Kaliumbistearat besteht, indem in Losung nur wenig mehr als ein Viertel vom Alkali des neutralen Kaliumstearats verbleibt; die enipirische Forniel der Ausscheidung ware somit annahernd 3 CIS €335 0 2 K + CIS H36 02 (Corps gras, 34).

An einer anderen Stelle seines Werks spricht dagegen C h e v r e u l mit ziemlicher Bestimmtheit von eineni ))Viertelsalzc (1. c. 417 f.) : slialiumbistearat rerwandelt sich nach wiederholtem Ausziehen mit

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siedendem Wasser in eine bei 720 schmelzende Substanz, die viermal mehr Saure ale das neutrale Stearat enthalt, so dass also dies Pro- duct ein Quadrostearat zu sein scheint, analog dem Kalinm- quadroxa1at.c

Ueber die Richtung, in welcher das Wasser auf fettsaure Salze einwirkt, lassen somit die Untersuchungen C h e v r e u l ’ s keinen Zweifel: es handelt sich einfach urn eine Alkaliabspaltung. Trotzdem ist man neuerdings zu der Ansicht gekommen, dass bei der Einwir- kung des Wassers auf die Seifen diese letzteren in saure und basische Salze zerlegt wiirden, wonach also neben dem alkali-abspaltenden auch ein alkali-anlagernder Prozess stattfande. Man kann nun von vorn- herein an dieser Anschauung, die etwas ganz Unbewiesenes, namlich abasische Salze der Alkalien (< voraussetzt, Mancherlei aussetzen ; da, dieselbe aber mehr und mehr in der chemischen Litteratur Aufnahme findet, so lohnt sich wohl eine experimentelle Priifung derselben. Finden doch wenige Erzeugnisse der chemischen Industrie eine SO ausgedehnte und alltagliche Anwendung, wie gerade die Seife.

Die h y d r o l y t i s c h e S p a l t u n g r e i n e r f e t t s a u r e r A l k a l i e n . Mit Riicksicht auf fene neueren Widerspriiche schien u n s nicht

sowohl eine Bestatigung, denn an dieser war j a nicht zu zweifeln, als vielmehr eine Verallgerneinerung von C h e v r e u l ’ s wesentlichsten Resultaten durchaus nothwendig zu sein. Hierzu wurde das Natrium- palmitat gewahlt, um zugleich einen Ersatz fiir die bekanntlich noch nicht ganz reinen , margarinsawen< Salze des Genannten zu erhalten.

Das n e u t r a l e N a t r i u m p a l m i t a t haben wir nach drei ver- schiedenen Methoden dargestellt, die zur Gewinnung chemisch reiner Seifen aus reinen Fettsauren ganz allgemein brauchbar sind.

Man kann die Fettsaure in einer geniigenden Menge heisser, massig concentrirter Natronlauge auflosen, das beim Erkalten ausge- schiedene Salz nSthigenfalls durch calcium- und magnesiumfreie Koch- salzlosung in eine kornige, leicht filtrirbare Form bringen, schliess- lich auspressen , trocknen und aus Alkohol oder Weingeist umkry- stallisiren.

Man kann ferner z. B. 1 Th. Palmitinsaure mit etwa dem gleichen Gewicht feingepulverter Soda zerreiben, das Gemisch in etwa 50 Th. unter Riickfluss siedenden Alkohols vorsichtig eintragen , zwei bis drei Stunden kochen, heiss filtriren und die hierauf ausgeschiedene Salzmasse auspressen und trocknen.

Analyse: Ber. fur CleH~1 OaNa. Procente: Na 5.27.

Gef. > D s.23. Endlich kann man, wie wir fanden, nicht nur zur Gewinnung

neutraler, sondern auch fur eine solche von beliebigen sauren Seifen

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rnit abgewogenen Natriummengen arbeiten : fiir feinere Versuche der vortheilhafteste Weg. Man liist z. B. 3.59 g Natrium in 480 g Al- kobol, fiigt zu der heissen Losung 40 g geschmolzene Palmitinsaure hinzu und digerirt den ausgeschiedenen Salzbrei unter Durchriihren und Umschiitteln wahrend einer bis zwei Stunden auf dem Wasser- bad, worauf man abkiihlen lasst. Das ausgepresste und getrocknete Natriumpalmitat enthielt 8.15 pCt. Na.

Das Verfahren bei der Zersetzung des neutralen Natriumpalmitats durch wechselnde Mengen von Wasser war stets wieder dasselbe. Je 2 g fein zerriebenes Salz wurden in verschiedenen Versucben rnit j e der ZOO-, 300-, 400- bis 900-fachen Menge reinen Wassers aufgekocht, wobei immer starkes Schaumen eintrat und die Fliissigkeit eine triibe, augenscheinlich ausserst feine Triipfchen von geschmolzener freier Fettsaure in Suspension haltende Liisung vorstellt, etwa einer rnit Wasser sehr stark verdiinnten Milch vergleichbar. Beim Erkalten scbied sich stets eine mikrokrystallinische, perlmutterglanzende Masse aus, die sich j e nach der angewandten Wassermenge mehr oder weniger leicht abfiltriren liess, was bisweilen einen oder zwei Tage beanspruchte und nach langerem Stehenlassen der Niederschlage unter zeitweiligem Umschiitteln noch am ehesten ohne Verstopfung des Filters und ohne triibes Filtriren gelang.

Analysirt wurden die im Vacuumexsiccator bis zur Constanz ge- trockneten Salzausscheidungen.

1 Th. Natriumpalmitat wurde aufgekocht mit :

200 Th. Wasser 300 B > 6.84 B > 400 B n 6.60 3 B

450 n B 6.32 2 2

500 n 6.04 3

900 B 3 4.20 B 3

Natriumgehalt des beim Erkalten ausgeschiedenen Salzes :

7.01 pCt. Natrium

U m das Fortschreiten der hydrolytischen Spaltung des palmitin- sauren Natrons in Bezug auf die Mischungsverhaltnisse der Producte beurtheilen zu kiinnen, folgt die Procentberechnung fiir die nach- stehenden Combinationen :

Formel: C16& OzNa 3 &H3iOaNa+ CisHsaOz

C d h O a N a + 3 CisHsaOn N a 8.27 6.33 pCt.

C I G H ~ I O Z N ~ . C i 6 8 s a 0 ~ Na 4.31 2.20 p c t .

Hieraus ersieht man, dass das neutrale Natriumpalmitat rnit etwa der neunhundertfachen Menge Wasser aufgekocht werden muss, um beim Erkalten das Natriumbipalmitat , CIS H3102 N a . CIS H32 0 2 , zu bilden ; ferner, dass sich bei Anwendung kleinerer Wassermengen saure Seifen von jeder beliebigen Mischung erhalten lassen.

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Als ganz besonders wichtig f i r die Frage nach der Wirkung der Seifen muss der Umstand hervorgehoben werden, dass in den alkali- schen Filtraten sammtlicher rorstehend aufgefiihrter Abscheidungen saurer Seifen der Zusatz von Mineralsauren niemals eine bemerkens- werthe Fallung oder Triibung von freier Fet ts lure hervorbrachte, was doch hatte der Fal l sein miissen, wenn den neueren Ansichten gemass die fettsauren Alkalien in kaum oder nicht losliche saure u n d in leichtliisliche basische Salze zerlegt wiirden.

Bestanden die technisch wichtigen Seifen lediglich aus Natrium- palmitat oder Natriumstearat , so wiirde nach dem Vorausgehendeu ihre Wirkung in Gegenwart von k a l t e m Wasser eine sehr geringe sein, soweit es sich urn eine rein chemische Wirkung handelt. Anders aber iiegen die Verhaltnisse beim Aufkochen oder Erwarmen, z. B. von 1 g Natriumpalmitat mit 900 ccm Wasser. Wie schon erwahnt; resultirt dann eine milchig-triibe, ausserst feine Tropfchen von ge- schmolzener freier Fettsaure in Suspension haltende und zugleicb stark alkalisch reagirende Losung; durch Schichten mit etwa 200 ccm Toluol, mit welchem unter ofterem Durchschiitteln einige Zeit auf dem Wasserbad erwarmt wird, Abheben des Toluols und Verjagen desselben lasst sich der nahezu kochenden oder auch schon etwas kalteren Seifenliisung reine Palmitinsaure vom Schmp. 620 ohne Miihe entziehen; 1 g Salz lieferte 0.6 g aschenfreier Saure. Wahrend man hiernach in einer kochenden Natriumpalmitatlosung freie Palmitin- saure anzunehmen hat , enthalt die namliche Liisung z. B. von I g Natriumpalmitat in 900 ccm heissem Wasser soviel freies Alkali, dass man z. B. bei 95O etwa 15 ccm '/lo Normalschwefelsaure zuzufiigeo hat, um die durch eine Spur Phenolphtalei'n hervorgebrachte Roth- farbung zum Verschwinden zu bringen; dabei wird die anfangliche Triibung von freier suspendirter Fettsaure durchaus nicht starker, dies geschieht vielmehr erst bei weiterem Schwefelsaurezusatz.

Hieraus ergiebt sich, dass in einer verdiinnten h e i s s e n Natrium- palmitatlosung nur noch ein Theil der Palrnitinsaure und des Alkalis sich neutralisiren, wahrend ein Theil der Seife durch das Wasser in wasserlosliches A l k a l i und in nicht lijsliche und daher in der Warrne in Form feiner Oeltriipfchen suspendirt bleibende f r e i e F e t t s a u r e ge- spalten ist; beim Erkalten treten dns neutrale Salz und die freie Fettsaure zu einer unloslichen sauren Seife zusammen, die sich aus- scheidet, und nur Alkali bleibt gelost.

Die Wirkung einer solchen heissen Seifenlosung beruht mithin, je nach Umstanden, nicht nur auf ibrem Alkaligehalt, sondern auch auf der Anwesenheit einer ijlforrnigen Fettsaure, der geschmolzenen Palmitinsaure.

Dem Natriumpalmitat ganz analog verhalt sich das Natrium- stearat, aus dem man nach C h e v r e u l durch Aufliisen in 2000 bis

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3000 T h . warmen Wassers und Umkrystallisiren der nach dem Er- kalten gebildeten Abscheidung aus Alkohol das Bistearat, Cis N a . CIS Ha6 0 2 , bekommt; dementsprechend bringt Aufkochen mit kleineren Wassermengen eine weit geringere Alkaliabspaltung herror:

1 Th. Natriumstearat

200 Th. Wasser 300 s > 5.81 B 5.71 > B

Natriumgehalt des beim

6.34 und 6.27 pCt. Natrium wurde aufgekocht mit: Erkalten aosgeschiedenen Salzes:

Das neutrale Natriumstearat enthalt 7.52 pCt., eine saure Seife von der empirischen Formel 3 CIS H35 Oa N a + CIS H36Oa 5.74 pCt., und das Bistearat 3.89 pCt. Natrium. Aus den Versuchen sieht man, dass 300 T h . Wasser dem Natriumstearat verhaltnissmassig mehr Alkali entziehen, ala dem Natriumpalmitat, mithin die Zersetzlichkeit der Alkalisalze in der Fettsaurereibe nach oben hin zunimmt.

D a s V e r h a l t e n v o n i i l s a u r e m u n d e l a l d i n s a u r e m N a t r o n g e g e n W a s s e r.

Bereits C h e v r e u l hat darauf hingewiesen, das iilsaure Alkalien sich durch ihre relativ grosse Liislichkeit in Wasser von den margarin- sauren (palmitinsauren) und stearinsauren Salzen scharf unterscheiderP und benutzte, wie oben erwahnt, diesen Urnstand zur Trennnng der fliissigen Oelsaure von den festen Fettsauren.

Reines neutrales 61 s a u r e s Natron, CIS H33 Oa Na, lost sich kal t in etwa der zehnfachen Wassermenge klar auf, wie man das beim Stearat oder Palmitat erst in der Warme beobachtet. Wahrend aber die Losung des Natriumstearats oder Palmitats durch viel heisses- Wasser getriibt und dasselbe sichtbar zerlegt wird, bleibt die Liisung des Natriumoleats auf weiteren Wasserzusatz zunachst klar, und erst das zweihundertfache Gewicht Wasser bringt eine ganz minimale Triibung hervor, die aus ausserst feinen Oelsauretriipfchen bestehen diirfte, auch mit neunhundert Theilen Wasser noch nicht sehr merk- lich ist, und auf Zusatz von wenig Alkali sofort verschwindet. Ganz anders verhalt sich das saure olsaure Natron, ClSH33 OaNa . c1sH3402, ein festes Salz, welches beim Eintragen in viel Wasser sofort unter Bildung einer starken milchigen Triibung zergeht, die aus sehr vielen. ausserst feinen, aber unter dem Nikroskop sehr deutlich wahrnehm- baren Oelsauretropfchen besteht. Wahrend also nach dem Obigen 8aure fettsaure Alkalien erst durch heisses Wasser s i c h t b a r zerlegt werden, ist dieses beim sauren iilsauren Natron schon bei gewohn- licher Temperatur der Fall.

Bequemer wie bei den 6lsauren Alkalien lasst sich der spaltende EinfluRs des Wassers bei den isomeren e l a y d i n s a u r e n Salzen ver- folgen. Es liegen auch bier schon kurze Angaben von B o u d e t

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(Ann. Chim. Phys. 50, 391) und von L a u r e n t (ibid. 65, 152) vor, wonach die verdiinnte wassrige Liisung von Natriumelaldat beim Stehen alkalisch wird und sich durch Ausscheidung krjstallinischer Schuppen von zweifachsaurem Salz triibt. Der Versuch zeigte uns, dass neutrales Natriumelai'dat, CIS H3302Na, beim Aufkochen seiner wassrigen Liisung ungefahr ebenso leicht Zersetzung erleidet, wie das Natriumstearat.

1 Th. Natrinmelaidat

300 Th. Wasser

Natriumgehalt des beim

5.80 pCt. Natrium wurde aufgekocht mit: Erkalten ausgeschiedenen Salzes:

1500 8 8 3.24 2 2

Da das saure Natriumelai'dat 3.92 pCt. Natrium enthalt, geht die Zersetzung mit 1500 Th. Wasser noch fiber dieses saure Salz hinaus and es entsteht freie ,ElaYdinsaure; ein Unterschied im Verhalten von deren Seifen und denjenigen der gesattigten Fettsauren gegeniiber dem Wasser ist in keiner Weise wahrzunehmen.

Bereits C h e v r e u l hat die Frage nach der Existenz von ein- viertel- und dreiviertelsauren fettsauren Salzen aufgeworfen und wir haben uns auch mit derselben beschaftigt; fiir das Problem der Seifenwirkung ist jene Frage jedoch zunachst wohl ohne Interesse, denn bei allmahlicher Steigerung der zersetzenden Wassermenge er- halt man aus neutralen Salzen alle nur irgend denkbaren Gemische saurer Seifen.

Wie nun den neutralen fettsauren Salzen durch grosse Mengen Wasser Alkali entzogen und hierdurch saure Seifen gebildet werden, so geben umgekehrt diese letzteren, wie wir oft beobachteten, an absoluten Alkohol, an Aether, Chloroform, Benzol, Toluol etc. sehr leicht freie Fettsaure ab, um ins neutrale Salz iiberzugehen. Dasselbe hat auch C h e v r e u 1 schon wahrgenommen; dieser Umstand aber er- schwert die Bearbeitung der Frage nach der lndividualitat saurer fettsaurer Alkalisalze ganz bedeutend. Wir haben indessen bisher keinen Anhaltspunkt zu Gunsten der Existenz anderer, als der zweifachsauren, dem Kaliumbiacetat entsprechenden Salze gewinnen k" onnen.

Hei 'delberg. Laboratorium des Prof. F. K r a f f t .