gebromte Toluen. 205

Ammoniakflussigkeit kinwirkende, dabei primares und tertil- res Benzylanlin bildende, und eine zweite in Beruhrung init Ammoniak unverandert bleibende ; in dem oherhalb 190" ubergehenden Theile herrscht die erstere und in dern unter- halb i90° ubergehenden die zweite vor.

Ich beabsichtige zu untersuchen, unter welchen Uin- standen nur die eine oder nur die andere dieser Bromverhin- dungen. erhalten wird, und so die Ursache zu erkennen, wefshalb K e k u l d nur Cresylbromur erhielt.

Ueber das Verhalteii der Kaliumperirianganat- liisung gegen Wasserstoflperoxyd ;

von Ludwig Swionlkozoski, Assistent der Ulieiiiie am Pulk teclliiikum zu Cnrl.riihe.

In der Abhandlung des Herrn Professor Dr. W e l t z i e n ,,Ueber das Wasserstoffperoxyd und das Ozon" *) Gnden sich tiei der Besprechung iiber das Verhalten des Kalium- permanganats gegen Wasserstoffperolyd einige mir' zur Aus- fuhrung ubergebene Analysen des Niederschlages , welcher sich bei dem Einwirken des Wasserstoffperoxyds auf die Kaliumpermanganatliisurig bildet.

In den zuerst in den Compt. rend. veroffentlichten summa- rischeri Ergebnissen der Untersuchungen stellte Herr Professor Dr. W e l t z i e n aus den Werthen der ersten Analyse des erwahnten Niedersclilages fur die stattfindende Reaction die folgende Formel auf :

.*) (:ompt. mud. LXII, 642 ; tliese Annallun C X S S \ ~ I I I , 138 ; Bnll. de la SociBtB Cliim. de Paris, Avril 1866. 267.

206 S w i o n t k o w s k i , iiher das Verhalten

2 K m n e , + 2 H,8 , = 2HKQ f H,&n,Q, + 5 8 *);

der Niederschlag wurde also als das Manganperoxydhydrat angenommen.

Die drei spater ausgefuhrten Analysen gaben die Ver- anlassung zur Ableitung der Formel :

2 Kinot), + 2 8,Q, = 2 H l i 8 + H,MnQ, + 3 Q2

und die Betrachtung des Niederschlages als Manganidoxyd- hydrat. Die Schwankungen irt den gefundenen Werthen der Analysen stellten sich jedoch als zu bedeulend heraus, als dafs man die analysirten Niederschlage als nur aus Manga- nidhydrat , oder Manganperosydhydrat bestehend anschen konnte ; zumal die so scharfe B un s e n'sche volumetrische Methode derartige Differenzen nicht zulafst. So kam man dazu , die Niederschlage als ein Gernisch beider Hydrate anzusehen. Herr Professor Dr. W e It z i e n forderte mich a d , den Grund dicser' Schwankungen (lurch weitere Un- tersuchungen moglichst auszumitteln , namentlich aber auf den Grad der Concentration, auf die zu jedern Versuche anzuwendende Menge des Wasserstoffperoxyds, wie auch auf den Einflufs einer Inehr oder weniger genauen Neutrali- sation desselben eine besondere Riicksicht zu nehmen.

In den Versuchen wurde das Wasserstoffpero.xyd nach tler D uprey'schen Methode dargestellt, der in der Losung vorhandene saure kohlensaure Baryt mit verdunnter Schwefel- s lure gefiillt und die iiberschussige Schwefelsaure init Baryt- wasser vollstlndig entfernt.

Wird eine frisch bereitete wiisserige Losung von chernisch reirieri Kaliiiiripermanyanatkrystallert mit \dlliornn~en saure- freiem Wasserstoflperoxyd versetzt , so niinint die Losung tinter lebhafter Sauerstoffetitwickelut~g eine tief kafft:ebrantie

der KaliurnpermanyanadGsung gegen Wosserstoffperoxyyd. 207

Farbe an ; es setzt sich jedoch selbst nach langem Stehen kein Niederschlag ab. Diese Eigenschaft des Gelostbleibens der durch Reduction . des Kaliumpkrmnnganats entstmddnen Manganverbindungen ist bei der Anwendung von nicht voll- standig neutralem Wasserstoffperosyd leicht zu iibersehen, wenn man das Verhalten der Losung naher ins Auge fafst.

Die Lbsung reagirt alkalisch ; versetzt man dieselbe aber init irgend einer mineralischen Saure, selbst nur bis zuni Verschwinden der alkalischen Reaction, so entsteht in der- selben augenblicklich eine braune voluntinose Fallung. Diese Eigenschaft ermoglicht , den Punkt zu bestimmen , wo die Kaliumpermanganatlosung vollstandig zersetzt ist. Tropfr nian in die Losung aus einer Pipette Wasserstoffperosyd so lange zu, bis in einer Probe derselben auf Zusatz von einem Tropfeil verdunnter Schwefelsaure die iiber dem Niederschlage ste- hende Fliissigkeit nicht rnehr riithlich , sondern farblos er- scheint, so erhalt man einen Anhaltspunkt, um die Menge dbs anzuwendenden Wasserstoffperoxyds anniihernd zu ermitteln. Die in der so be'reiteten braunen Losung vorhandene Mangan- verbindung ist sehr unbestaiidig. Es entsteht ein Nieder- schlag nicht nur bei Zusatz von Sauren, sondern auch durch Kalilauge , Silberiiitrat und viele andere Salzlosungen ; her Weingeist und auch selbst der Aether bewirken die Aus- scheidung desselben. Auch beim Eindampfen der LBsung auf dem Wasserbade, oder beim Verdunsten uiiter der Luft- pumpe kann der Niederschlag ebenfalls abgeschieden werden. Setzt man der Losung einen grofsen Ueberschut von Was- serstoffperoxyd zu, so verschwindet, wie bFkannt, die hell- braune Farbe nacli Zusatz von verdunnter Salzsaure, es tritt keine Fallung eiii, und die Losung enthalt Maeganurchloriir. Bringt man die brctune Losung aufs Filter, so wird die Man- ganverbindung unter Ausscheidung von Sauerstoff zersetst ; es bleibt auf deni Filter eiii gelatinoser Niederschlag und

L

208 Swion tkou i sk i , @ b e y das Verhalten

das Filtrat wird manganfrei. Der Zusatz von einer zwei- fachen, dreifachen oder vierfachen Menge des zuerst ange- wandten Wasserstoffperoxyds Pndert nicht im Geringsten das Verhalten der Losung gegen Reagentien. Behandelt man aber die nach dern Ansauern der Losungen abgeschiedenen Niederschlage mit concenlrirter Salzsaure, so sieht man deut- l i d , dafs die Loslichkeit des Niederschlages mit der Menge des angewandten Wasserstoffperosyds zunimmt ; ein Beweis,

* dafs der Niederschlag mehr von dern leichtloslicheren Man- ganidoxyd, als vom Manganperoxyd enthalt, dafs also die in der Lijsung vorhandenen Manganverbindungen mehr r e d d i r t sind.

Bei der. Darstellung des Niederschlages zu den in der Abhandlung des Herrn ,Professor Dr. W e 1 t z i e n veroffent- lichten Analysen wurde keine so grofse Rucksicht auf die ganz genaue Neutralisation des Wasserstoffperoxyds genommen; nach dem erwahnten Verhalten der Losung gegen Sauren ist es jedocli erklarlich, dafs auch bei der Anwendung von sehr schwacli saurem Wasserstoff peroxytl in der Kalium- permanganatlosung eine Fallung augenblicklich zum Vorschein kommen mufste. Das dainals zu den Versuchen angewandte Wasserstoffperoxyd war sehr schwach sauer; da jedoch die Absclieidung des Niederschlages von der freien Sauremenge, nicht von dei Concentration des Wasserstoffperoxyds abhangig ist, so war wegen dein selrr geringen Sauregehalte eine be- deutende Menge dcsselben nothig , urn die vollstandige Ab- scheidung des Niederschlages zii bewirken. Die Zersetzungs- producte der Ueherrnangansaure waren bei dieser Behandlung, wie wir sehen werden, mehr reducirt.

Uni den Eiiiflufs der verscliiedenen Behandlung der Kalium- permanganatlosung auf die Beschaffenheit des Niederschlages recht deutlich darzustellen, eriaube ich mir die i n der Ah- handlung des'Hrn. Prof. Dr. W e I t z i en angegebenen (und in der nichstfolgenden Heihr, niit 1. 2. 3. bezeichncten) Analysen

der Kaliumpermanganatlb'sung gegen Wasserstoffperoxyd. 209

auf eine andere Weise zu berechnen und den neuerdings ausge fiihrten zuzu fiigen.

Bei den Analysen 1. 2. 3. wurde die FBllung durch unmittel- barea Zusatz von schwach saureni Wasserstoffperoxyd be- wirkt.

Zu den1 Niederschlage 4. wurde die Kaliumpermanganat- b u n g mit saurefreiem Wasserstoffperoxyd bis zum Ver- schwinden der rothlichen Farbung nach dem Ansauern einer Probe derselben versetzt, dann der Losunp das zweifache Volum desselben Wasserstoffperoxyds zugefiigt , und der Niederschlag mittelst Ansauern mit Salzsaure abgeschieden.

Zu dem Niederschlage 5. wurde die Kaliumpermanganat- losung mit saurefreiem Wasserstoffperoxyd bis zum Ver- schwinden der rothlichen Farbung, nach dem Ansauern einer Probe der Losung, versetzt und die Manganverbindung ohne ferneren Zusatz von Wasserstoffperoxy d durch Neutralisiren mit Salzsaure gefallt.

Der Niederschlag 6. wurde aus der ebenso wie bei 5. bereiteten Losung beini Eindampfen auf dem Wasserbade erhalten.

Endlich zur Bildung des Niederschlages 7. war die Losung 5. unter der Luftpumpe verdunstet.

In ungewogenen Mengen dieser Niederschlage wurde der active Sauerstoff nach der Buns en'schen volumetri- when Methode aus den Mengen des ausgeschiedenen Jods berechnet und das Mangan durch Fallung (nach der Ab- scheidung der in geringer Menge immer beigemengten Kieselsaure) bestimmt.

210 S w i o n t k o w u k i , iiber das Verhahen

Versuch - -

Die Differeneen sind 0,016 0,0254 0,0226

activer Saoerstoff 0,024 das mit dem sctiven

Sanerutoil' verbun- dene Manganiiroxyd 0,178

Surnnia 0,202 I- ~

1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 .

0,0113 0,0335 0,0165 0,0064

der KaEiumpermanganatl6sung gegen Wasserstoffperoxyd. 21 1

Rechnet man das aus, so ergeben sich die folgenden Werthe fur das Manganidoxyd und das Manganperoxyd :

- -. ~

oder in Procenten :

__ - . _ _ ~ Versuoh

....... ~

_ _ ~ ~

Aus diesen Untersuchungen geht also hervor, dafs die Niederschlage Gemenge von Manganidoxy d und Manganperoxyd sind, und dafs die Zersetzungsproducte des Kaliumpermanga- nals bei der Anwendung von saurehaltigem Wasserstoffperoxyd j e nach der Concentration und dem Sauregehalte desselben verschieden sind; bei der Anwendung aber yon vollkommen slurefreiem Wasserstoffperoxyd ist die Beschaffenheil der Zersetzungsproducte der Uebermangansaure von der Menge des zugesetzten Wasserstoffperoxyds, wie auch von der Be- handlung der kaffeebraunen Liisung abhlingig.

Bei der Betrachtung des allgemeinen Verhaltens der Kaliumpermanganatliisung gegen saurefreies Wasserstoffper- oxyd ist man geniithigt, den Schlufs zu ziehen, dafs das Kaliumpermanganat vorubergehend zu saurem niangansaurem Kalium , dann unter Ausscheidung von Kaliumhydrat EU Man- ganperoxyd und Manganidoxyd allmalig reducirt wird, wobei die zwei letzten in losliclier Modification vorhanden sind. Es ist niclit gelungen, die Reduction so zu leiten, dafs man das

14 *

212 S w i o n t k o w s k i , uber das Verhulten

Manganperoxyd und das Manganidoxyd , jedes fur sich in reinem Zustande erhielt , dagegen haben die Versuche, die in der Liisung vermuthlich vorhandene langansaure in eine fur die Analyse zweckmafsige Form zu bringen, giinstigere Resultate gegeben. Es ist sehr wahrscheinlich, dafs bei Zu- sate von Wasserstoffperoxyd zur Kaliumpermanganatlosung das Kaliumpermanganat zuerst zu saurem mangansaurem Kali reducirt wird, und die weitere Zersetzung erst dann statt- finder, wenn die Uebermangansaure vollstandig in Mangan- saure ubergefuhrt ist. Um das nachzuweisen, wurde, wie bei der Bereitung der arialysirten Niederschlage erwahnt, das Wasserstoffperoxyd rnit einer Pipette der Kaliumperman- ganatlosung vorsichtig zugetropft , bis nach dem Ansauern einer Probe der Losung die uber dem Niederschlage stehende Flussigkeit nicht rothlich, sondern farblos war. Die so bereitete Losung giebt mit vielen Reagentien Niederschlage ; es wurde aber nur der init Silbernitrat erzeugte Niederschlag analysirt.

Getrocknet uber Schwefelsaure ist der Niederschlag schwarz, von einem glanzenden muschligen Bruch ; mit Salz- saure zersetzt er sich leicht ohne Erwarmen unter lebhafter Chlorentwickelung und Ausscheidung von Chlorsilber ; ein Beweis, dafs der Niederschlag kein Gemenge von Mangan- peroxyd, Manganidoxyd und von Silberoxyd ist , denn ein solches Gemenge entwickelt bei der gew8hnlichen Teniperatur nur kaum merkbare Spuren von Chlor. Der letztgenannten Eigenschaft wegen konnte der active Sauerstoff nicht direct bestimmt werden, man mufste sich mit der Annahme des Verlustes als activen Sauerstoff begnugen.

Die Analyse gab folgende Werthe : 0,676 Grm. iiber SchwefelsLure getrocknete Siulstanz verlor durcli

Erhitzen auf 200° C. 0,0365 Grm. Wasser.

der Kaliumpermanyanntl5suny gegen Wasserstoffperoxyd. 213

Mit SalzsBure behandelt gab die Pubstanz einen Ruckstand von 0,3863 Grm. Chlorsilber = 0,3122 Silberoxyd.

Das aus dem Filtrate gefglltebfangan gab nach dem Gluhen 0,256 Grm. Manganiirmanganidoxyd = 0,237 Manganiiroxyd.

ES w h e n also gefunden : Wasser 0,0365 Silberoxyd 0,3122

Manganiiroxyd 0,2370

Summa 0,5857. -.

0,676 - 0.5857 = 0,0903 Grm. des activen Sauerstoffs.

Dernnach : - - 1 0,3122

232 ~~ Ag,O . . .

. . . - H,Q 0,0365 18 = 1,5 ~~ .. ~~~

Ran0 . .

activer 0 . . . - = 4,21. 0,0903

16

Nach den gefundenen Werthen Iiifst sich die analysirte Substanz fur saures mangansaures Silberoxyd annehmen.

Bereclinet besteht das Salz aus : Gefunden PC. PC.

2 m n 0 31,14 35,25

A g , 0 50,88 46,18

4 0 14,04 13,33

3,94

100.00 . ~

H,O 5,24

100,oo.

Die Abweichung von der normalen Zusammensetzung lafst sich durch eine geringe Beimengung von Manganper- oxydhydrat oder Manganidoxydhydrat erklaren.

Es ist moglich, dafs dieser Weg zur Darstellung anderer sauren mangansauren Salze sich anwenden liifst.

Car l sr u h e , August 1866.