Ueber das Verhalten des acrylsauren Natrons gegen wässerige und schmelzende alkalische Basen

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    11-Jun-2016

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  • 376 Er I en m e y e r, Verhalten des acry2sauren Natrons

    Ueber das Verhalten des acrylsauren Natrons gegen wiisserige und schmelzende alkalische

    Basen ; von E. Erlenmeyer. -

    R e d t e n b a c h e r sagt in seiner Abhandlung ,Ueber die Zersetzungsproducte des Glyceryloxyds durch trockene Destil- lationY diese Annalen 47, 135 bei Besprechung der Acryl- saure : ,,Gegen Basen verhalt sie sich wie Essigsaure und Ameisensaure , bei langer Behandlung mit alkalischen Basen erhalt man zuletzt essigsaure Salze.Y Aufser dieser Beobach- tung hat R e d t e n b a c h er in der ganzen Abhandlung keine andere uber das Verhalten der Acrylsaure zu den Alkalien angefuhrt, aber trotzdem werden ihm noch zwei andere zu- geschrieben. So sagt Li n n e m a n n , Berichte der deutschen chernischen Gesellschaft 6, 1530 : ,,Nach R e d t e n b a c h e r wird die Acrylslure bei langerem Stehen mit wasserigen Al- kalien durch den Sauerstof der Luft zu Essigsaure uud Ameisensuure oxydirt. Ferner meint L i n n e m a n n, wie aus seinen Bemerkungen Berichte der deutschen chernischen Ge- sellschaft 10, 1121 und 22 unzweideutig hervorgeht , Red- t e n b a c h e r habe Acrylsaure mit Kalihydrat geschmolzen und dabei Essigsaure und Ameisenslure erhalten. (Siehe unten S. 380.)

    Wer den Versuch ausgefuhrt hat, auf welchen sich die iri allen Lehrbuchern enthaltene Angabe grundet, die Acryl- saure werde durch schrnelzendes Kali in Essigsaure und Anieisensaure verwandelt , habe ich nicht ausfindig machen h6nnen. Ich glaube nicht fehl zu gehen, wenn ich sage, diese Angabe verdankt ihre Entstehung einem Analogieschlufs, nicht aber einem Experiment, das man mit Acrylsaure aus-

  • gegm wassmge und schmelzende allealische Basen. 371

    gefiihrt hat. Aber trotzdem hat sie jeder Chemiker fur rich- tig gehalten, ehe L i n n e m a n n Berichte der deutschen che- mischen Gesellschaft 0, 1531 den Ausspruch that :

    ,,Die seit Decennien in allen Lehrbuchern figurirende Gleichung :

    CsH.0, + 2H3O = H, $- C,H,OI + CHSOS Acryls&ure Essigshre Amekens.

    ist demnach thatsachlich .grundfalsch."

    L i n II e m a n n griindet seinen negirenden Ausspruch auf ein Experiment, das er a. a. 0. wie folgt beschreibt :

    ,,Ah ich in 15 Grm. eben geschmolzenen Kalihydrats unter Umriihren rasch 3 Grm. acrylsaures Natron e,intrug, fand starke Verkohlung und Gasentwickelung statt; in der Schmelze war aber auch keine Spur einer fluchtigen Saure vorhanden. "

    Da ich mir nicht denken konnte, dafs sich die Acryl- s l u r e von der niethylirten Acrylsaure, der Crotonsaure K e- k u l C: 's, so ganz verschieden verhalten sollte, habe ich, in Ge- meinschaft mit Herrn F. F is c h e r, auch einen Schmelzver- such mit acrylsaurern Natron und Kalihydrat vorgenommen. Es wurde dabei freilich nicht ganz nach der Angabe von L i n - n e m a n n verfahren. Das acrylsaure Natron wurde mit dem 5 fachen Gewicht Kalihydrat in der grade hinreichenden Menge Wasser g e l b h , die Losung im Silbertiegel verdampft und dann geschmolzen, bis die Masse anfing gelblich zu werden. Es wurden in dieser Weise drei Versuche ausgefuhrt. Die Schrnelzen wurden nach dem Erkalten mit Schwefelsaure neu- tralisirt, die Flussigkeit vom ausgeschiedenen Sulfat abgesaugt, mit Schwefelsaure ubersattigt und bis zuin Aufhoren der sauren Reaction des Destillats destillirt. Die iibergegangene saure Flussigkeit wurde dann qualitativ auf Essigsiiure und Ameisensiiure untersucht. Als bei der ersten Prufung eine s tarke Farbung des Natronsalzes beim Versetzen mil Eisen-

  • 378 E r l e n me y e r, Verhalten des acrylsauren Natrons

    chlorid entstand , wurde, um jeder Tauschung zu entgehen, auch acrylsaures Natron mit demselben Reagens gepruft. Es wurde merkwurdigerweise dieselbe Farbung hervorgebracht, wie in einer Losung von essigsaurem oder ameisensaureni Salz. Auch lieferte die freie Acrylsaure mit iiberschiissigem Bleioxyd erwirmt eine stark alkalisch reagirende Fliissigkeit. Dagegen giebt aber trockenes acrylsaures Salz mit Arsenig- saureanhydrid keine Kakodylreaction und eine wasserige Losung des ersteren bildet auch in Sublimatlosung kein Calo- mel. Es wurde deshalb auf Essigsaure durch die Kakodyl- reaction, auf Ameisensaure durch die Calomelreaction gepruft. Beide Reactionen trafen bei allen Schmelzproducten ein. Bei der letzten Schmelze , welche sehr weit getrieben worden war, um zu sehen, ob bci langerem Erhitzen keine Verkoh- lung eintrete, zeigte sich die Calomelreaction nur sehr schwach, die Kakodylreaction dagegen sehr stark.

    Zur naheren Untersuchung des durch Schwefelsaure er- haltenen Destillats der Schmelzen wurde dieses in zwei gleiche Theile getheilt, der eine mit Natron gesattigt und rnit dem anderen vereinigt von Neuem destillirt. Das so gewonnene zweite Destillat enthalt nur Essigsaure und Acrylsaure , der Ruckstand Ameisensaure und Essigsaure mit geringen Mengen Acrylsaure. Einnial wurde auch dieser Ruckstand nrit uber- schussiger Schwefelsaure bis zum Auf horen der sauren Re- action destillirt , das Destillat zur Halfte mit Natron gesattigt und mit der anderen Halfte wieder destillirt (d~i t tes Destillat).

    Fur die Nachweisung der Ameisensaure begniigten wir uns meistens mit der Calomelreaction und der Constatirung starker Silberausscheidung beim Kochen rnit Silberoxyd. Ein- ma1 wurde das Bleisalz dargestellt und die erste nadelformige Kryslallisation auf ihren Gehalt an Bleioxyd untersucht.

    Es wurden 73,15 pC. Bleioxyd erhalten, wlhrend ameisensauree Blei 75,08, essigsaures 68,61, acrylsaures 63,89 pC. Bleioxyd enthllt.

  • gegen wiisserige und schmelzende alkalische Basen. 319

    Von der Essigsaure und Acrylsaure wurden Natrium- oder Silbersalze dargestellt und darin der Metallgehalt be- stimmt.

    Bus einem meiten Destillat bekamen wir ein Natronsalz nit 25,88 pC. Natrium :

    essigsauree Natron enthiilt 28,05 pC. Na. acrylsaures n 24,47 n

    Bus demselben Destillat erhielten wir Silbersalze mit 60,58 und 61,77 pC. Silber :

    essigsaurea Silber enthtilt 64,67 pC. Ag. acrylsaures ,, ,, 6034 I)

    Aus dem zweiten Destillat einer anderen Schmelze stellten wir drei Silbersalze dar mit 60,14, 61,67 und 62,12 pC. Silber.

    erhielten wir ein Natronsalz. mit 31,07 pC. Natrium : ameisensaures Natron enthtilt 33,82 pC. N a

    Aus dem Destillat des Retortenruckstands vom zweiten Destillat

    essigsaures n n 28905 n Bus demeelben Destillat bekamen wir nach Zerstorung der Amei-

    sensPure durch Kochen mit Silberoxyd drei Silbemlze mit 62,30, 63,74 und 64,59 pC. Ag.

    Von der dritten sehr lange erhitzten Schmelze wurde das dritte Destillat in Bilbersalz verwandelt, in welchem 64,58 pC. Bilber gefunden wurden. Der bei 1OOo getrocknete Retortenriick- stand ergab 28,53 pC. Natrium.

    Eiii Theil dieses Natriumsalzes wurde durch Kochen mit salpetersaurem Silber , wobei sich nur wenig Silber abschied, in Silbersalz verwandelt und dieses analysirt. Es wurden folgende Werthe erhalten :

    C H 43 14,57 1,92 63,89

    Essigsaures Silber enthat 14,37 1,79 64,67 Acrylsaures n 20,ll 1,67 60,34.

    Es war offenbar dem essigsauren Silber noch etwas acrylsaures Silber beigemengt.

    Nach diesen Ergebnissen konnte kein Zweifel mehr sein, dab beim Sclimelzen von acrylsaurem Natron mit Kalihydrat essigsaures und aineisensaures Salz gebildet wird. Ich erklarte

  • 380

    deshalb in einer Anmerkung *) , die Angabe von L i n n e - m a n n (siehe oben) sei nicht richtig. Darauf erschien fol- gende Notiz von L i n n e m a n n **) ,iiber das Verhalten des acrylsauren Natrons gegen schmelzende Alkalienu :

    ,,Im Jahre 1813 habe ich die Beobachtung gemacht ***), dafs das acrylsaure Natron entgegen den Beobachtungen von R e d t e n b a c h e r weder beim Stehen , noch beim Einkochen mit wasserigen Losungen von Aetzkali, noch beim Schmelzen mit Kalihydrat ,,Essigsaure und Ameisensaure'" liefert. Im letzteren Falle sah ich das acrylsaure Natron beim Eintragen in das geschmolzene Kalihydrat verkohlen.

    ,,Ah ich spater fand, dafs das Reactionsproduct des acrylsauren Natrons mit erwarmter Natronlauge ,,,,hydracryl- saures und athylenmilchssures Natronuu sei +) , mufste ich mir gestehen , dafs angesichts der Beobachtung von W i s l i - c e n u s ++) , nach welcher Hydracrylsaure beim Schmelzen mit Kali vorwiegend Essigsaure und Ameisenssure liefert, die Angabe R e d t e n b a c h e r 's ganz richtig sein konnte , inso- fern es nur von den naheren Urnstanden, unter welchen acrylsaures Natron und Natronhydrat geschmolzen werden, abhangen mufs , einmal Essigsaure und Ameisenslure zu er- halten, das anderemal nicht.

    ,,Ist das Kalihydrat noch so wasserhaltig, dafs dessen Schnielztemperatur unter der Zersetzungstemperatur des acryl- sauren Natrons liegt , so kann sich das acrylsaure Natron unter diesen Urnstanden vielleicht rascli in hydracrylsaures Salz umwandeln und dieses dann beim weiteren Einschmelzen

    E r l e n m 8 y er , Verhalten dar acrylsauren Natrons

    *) Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 10, 629. *") Daselbst 10, 1121.

    *"*) Daselbst 6, 1530. j-) Daselbst 8, 1096. *) Diese Annalen 166, 32.

  • gegen wasserige und schmelzende alkalische Basen. 381

    Essigsaure und Ameisensiiure liefern ; ist das Kalihydrat dagegen wasserarm und liegt sein Schrnelzpunkt uber der Zersetzungstemperatur des acrylsauren Natrons , dann wird das letztere beim Eintragen in das geschmolzene Alkali ver- kohlen und keine Essigsaure und Ameisenslure liefern, wie ich es eben beobachtete. Aus R e d t e n b a c h e r ' s An- gaben (?) ist nicht ersichtlich, wie er seinen Versuch ange- stellt hat. Hatte er gar vor dem Schinelzen wasserige L6sun- gen von acrylsaurem Salz und Alkalien vermischt , einge- dampft und hierauf geschmolzen , dann hiitte er sicher Essig- saure und Ameisensaure erhalten mussen.

    ,,Vor Kurzem nun hat E. E r l o n m e y e r in einer An- merkung *) mitgetheilt , meine Angabe uber das Verhalten des acrylsauren Natrons gegen schmelzendes Kali sei .,nicht richtig"", da nach Versuchen von ihm und F i s c h e r acryl- saures Natron und Kalihydrat ohne Verkohlung zusammen- schmelzen und hierbei Essigsaure und Ameisensaure entstehen.

    ,Ich halte meine Angabe vollkommen aufrecht und will mit dern Vorliegenden n u r andeuten, wie sicli der Wider- spruch zwischen meinen und E r 1 e n m e y e r 's Angaben selbst fur den Fall erklaren lassen wird, dab wir beide identische Acrylsaoren unter Handen hatten.

    ,Ich rnochte deshalb dem ,,nicht richtigUu Er 1 e n m e y e r 's einstweilen ein ,,wohl Beides richtig"" gegenuberstellen. Der Versuch kann ja hier leicht Auf klarung verschaffen."

    Es ware hiernach unsere nachste Aufgabe gewesen, zu ermitteln, ob sich unter den Umstanden, welche dern Schmelz- procefs bei unseren Versuchen vorausgingen , Hydracrylsaure gebildet haben konnle; aber ich sah den Grund nicht ein, waruni diese Siure leichter durch schmelzendes Kali in Essig- same und Ameisenslure zersetzt werden solle, als die Acryl-

    *) Sitzungsber. der matbphye. Klasse zu Miinchen 10, 629.

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    saure. Wir wendeten uns deshalb direct zu der Ausfuhrung eines Schmelzversuchs genau so, wie ihn L i n n e m a n n zuerst beschrieben hat. Wir trugen in 15 Grm. eben geschmolzenes trockenes Kalihydrat unter Umriihren rasch 3 Grm. gepulver- tes acrylsaures Natron ein und erhielten einige Zeit im Schmel- Zen. Es gelang uns dabei nicht, die Verkohlung des acryl- sauren Natrons zu beobachten. Die Operation verlief ganz so wie friiher, die Schmelze hatte eine gelbliche Farbe ange- nommen. Es wurde nun etwa die Halfte derselben ausge- gossen , der Ruckstand wieder zum Schmelzen erhitzt und noch 10 Minuten darin erhalten. Die Masse zeigte dam nach dem Erkalten eine schwachgraue Farbung. Beide Producte, das durch kiirzere und das durch langere Schmelzdauer er- haltene, lieferten in der iiblichen Weise verarbeitet Essigslure und Ameisensaure, so zwar, dafs die langer erhitzte Schmelze weniger ergab als die erstere.

    Das eixte Destillat von der mit SchwefelsLure iibersirttigten Schmelze von kiirzerer Dauer gab wie die friiheren sowohl die Kakodyl- als auch die Calomelreaction. Der Retortenriickstand vom aweiten Destillat gab mit salpetersaurem Silber gekocht unter Silberabscheidung ein Salz, das 63,40 pC. Ag enthielt. Das erste Destillat der Schmelze von liingerer Dauer gab eine sehr schwache Reaction auf AmeisensLuxe, aber eine starke auf EssigsLure. Es wurde in Silbersalz verwandelt ~d d& 63,98 pC. Ag gefunden.

    Es laht sich hieraus entnehmen, dafs wenn auch die Ameisensaure in der Schmelze fast vollstandig zerstort ist, neben der Essigsaure noch unveranderte Acrylsaure vorhan- den ist.

    Als wir nun ameisensaures und essigsaures Natron je fur sich rnit Kalihydrat so lange wie die letztere Schmelze des acrylsauren Natrons erhitzten und dann wieder auf die resp. Siuren verarbeiteten , ergab sich , wie vorauszusehen war, dafs von diesen Sauren ein gewisser Procentsatz ver-

  • gegen wasserige und schmelzende alkalische Basen. 383

    schwunden, d. h. in kohlensaures Salz und Wasserstoff resp. Sumpfgas zersetzt worden war.

    Von 4 Grm. ameisenfiaurem Natron, das 20 Minuten im Schmelzen erhalten worden war, wurden bei gleicher Behandlung der Schmelze wie oben 2'33 Grm. oder 58,25 pC. wieder gewonnen, d. h. es waren 41,75 pC. ameiseuaaures Natron eersetzt worden.

    6 Grm. geschmolzenes essigsaures Natron wurde mit der 6facben Menge Kalihydrat 30 Minuten im Schmelzen erhalten, die er- kaltete Schmelze wurde in Wasser gelost und mit iiberschiis- siger Schwefelshre unter ofterer Erneuerung des Wassers bis zum Auf htiren der sauren Reaction der abergehenden Fliissig- keit destillirt. Das Destiuat wurde mit reinem kohlensaurem Natron neutralisirt zur Trockne verdampft , der Ruckstand bei 100 getrocknet und gewogen. Es wurden 2,9 Grm. oder 58 pC. essigsaures Natron wieder erbalten, ee waren romit 42 pC. zeraetzt worden.

    Aus unseren Versuchen ist zu ersehen, dafs das acryl- saure Natron bei der Schmelztemperatur des trockenen Kali- hydrats noch nicht verkohlt , sondern in essigsaures und ameisensaures Salz gespalten wird , dafs aber bei zu langem und wahrscheinlich auch bei kurzem aber zu hohem Erhitzen die neuen Salze weiter in kohlensaure Salze verwandelt wer- den. Man kann deshalb L i n n e m a n n ohne Bedenken zuge- stehen, dafs ,,es nur von den naheren Umstlnden abhlngen m u b , einmal Essigslure und Ameisensaure zu erhalten , das mderemal nicht", und insofern kann man auch nieinem ,nicht richtig" sein ,wohl Beides richtig" gegeniiberstellen.

    Was zuletzt noch die Eingangs erwahnte Angabe R e d - t e n b a c h e r 's betrifft, so ist es zwar nicht ganz sicher, aber nach dem , was ihr vorausgeht, doch sehr wahrscheinlich, dafs die Behandlung mit wasserigen , nicht mit trockenen alkalischen Basen gemeint ist. Wir haben deshalb acrylsaures Natron mit Natronlauge in einem verschlossenen Silberkolben wahrend i 2 Tagen bei einer Temperatur von 300 in Be- rtihrung gelassen. Bei der Untersuchung des Gemisches

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